CN109576809A - 复合型磷氮系无卤阻燃剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合型磷氮系无卤阻燃剂及其制备方法和用途，该复合型磷氮系无卤阻燃剂的分子式为C12H29N4O5P3S2，结构式为：其由前体2‑硫代‑2‑氯‑5,5‑二甲基‑1,3,2‑二氧磷杂环己烷与水合肼经过酰胺化反应制得中间体，再与二氯化乙基磷酸反应制得。该阻燃剂能作为纤维素纤维、聚酯纤维、聚氨酯纤维和聚烯烃纤维纺制过程的原料添加物，或作为阻燃涂层的主要功能物。该阻燃剂含不同种类磷元素和富含氮元素，在提高阻燃效率的同时，具有杀菌活性。制备时的反应条件温和，制备方法简单。

Description

复合型磷氮系无卤阻燃剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及阻燃材料领域，具体涉及一种复合型磷氮系无卤阻燃剂及其制备方法和用途。
背景技术
阻燃剂作为一种重要的精细化工产品，被广泛添加在各种日常用品中，例如塑料、橡胶、纺织品、建筑材料、先进材料等。现有阻燃剂通常为含卤素的高效、廉价阻燃剂，如十溴二苯醚等，其在燃烧时易产生腐蚀性气体、大量烟雾及有毒粉尘等，将对人体带来二次伤害，同时对环境造成严重污染。目前为止，卤素阻燃剂的使用受到越来越多的限制，欧盟已经开始禁止部分含卤阻燃剂的使用。因此，无卤阻燃剂的发展已经成为必然趋势，新型环保无卤阻燃剂的研究和使用将成为未来发展的重点和必然趋势。
含有磷、氮等阻燃元素的膨胀型阻燃剂，在受热后会在可燃物表面形成蓬松且致密的碳层，起到阻燃作用。与传统的卤素型阻燃剂相比，它释放出的不可燃气体以稀释氧气，同时形成碳层，隔绝火源与可燃物接触，进一步阻止火势蔓延，从而达到阻燃目的。
硫作为一种阻燃元素，在阻燃方面具有潜在的协同阻燃作用。比如上海纺织研究院成功合成的STR-27阻燃剂以及国外同类产品Samdoflam 5060。这两种阻燃剂结构相同，且都含有磷、硫元素，为磷-硫复合型纤维素用阻燃剂，是目前现存的阻燃剂中较好的。但其在达到阻燃效果时添加量过大，对产品性状改变多，尚未达到商业化目标。
无卤阻燃剂是未来阻燃剂发展的必然选择，目前复配型阻燃剂存在着各阻燃成分体系相容性差，掺杂不均匀，阻燃协效性差等问题，而单组分阻燃剂阻燃成分单一，阻燃元素配比不合理，阻燃效率较低等问题，无法满足商业化目标。
发明内容
本发明针对单组份阻燃剂阻燃效率低及复配阻燃剂阻燃协效性差，掺杂不均匀等问题，通过分子结构设计，制备出含不同种类磷元素和富含氮元素的复合型阻燃剂分子。在进一步提高无卤膨胀型阻燃剂的阻燃效率的同时，赋予其潜在的杀菌活性等，本发明涉及一种含硫、磷、氮元素的膨胀型阻燃剂及其制备方法，其中磷的存在形式为磷酰胺和硫代磷酸酯的复合体，同时氮含量较高，阻燃元素配比合理，阻燃成分含量高，阻燃效率高，反应条件温和，制备简便，等优点。
一种复合型磷氮系无卤阻燃剂，分子式为C12H29N4O5P3S2，结构式为：命名为：二(N'-(5,5-二甲基-2-硫代-1,3,2-二氧杂磷杂环己基)乙基磷酰肼，简写为DNSPE。英文命名为：Di-(2-(5,5-dimethyl-2-sulfido -1,3,2-dioxaphosphinan-2-yl)hydrazineyl)-P-ethylphosphinic。
一种复合型磷氮系无卤阻燃剂的制备方法，由前体2-硫代-2-氯-5,5-二甲基 -1,3,2-二氧磷杂环己烷与水合肼经过酰胺化反应制得中间体，再与二氯化乙基磷酸反应制得。
优选，所述前体2-硫代-2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷与水合肼的物质的量的比为1:0.1～3.0；前体2-硫代-2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷与二氯化乙基磷酸的物质的量的比为1：0.2～2。
进一步，所述制备方法包括如下步骤：
1)向反应容器中加入溶剂和反应物中的一种，在-20℃～室温条件下，将反应物中的另外一种以滴加的方式加入反应容器；优选，所述反应容器中还含有缚酸剂和催化剂；
所述反应物为：前体2-硫代-2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷与水合肼；
2)待滴加完成后，在0℃-80℃下继续反应2小时以上；
3)反应完成后，过滤，在母液中加入蒸馏水，再用萃取剂萃取，收集有机相干燥；去除萃取剂，得到粗产物；
4)将所述粗产物重结晶，得到阻燃剂前体；
5)向反应容器中加入溶剂I、缚酸剂I、催化剂I和物质A，在-20℃～室温条件下，将物质B以滴加的方式加入反应容器；
所述物质A和物质B不为同一种物质，为二氯化乙基磷酸或步骤4)得到的阻燃剂前体；
6)待滴加完成后，在0～80℃下继续反应2小时以上；
7)反应完成后，过滤，加入蒸馏水，再用萃取剂I萃取，收集有机相干燥；去除萃取剂I，得到粗产物I；
8)将所述粗产物I重结晶，得到所述复合型磷氮系无卤阻燃剂。
更进一步，所述溶剂、溶剂I为：1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯或乙腈；所述催化剂、催化剂I为4-二甲氨基吡啶、三乙烯二胺；所述缚酸剂、缚酸剂I为：三乙胺或吡啶。
更进一步，所述缚酸剂、缚酸剂I的用量为其所参加反应的物质的摩尔量的 1～5倍。
更进一步，所述萃取剂、萃取剂I为：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯或乙醚。
更进一步，所述重结晶时使用的溶剂为：二氯甲烷、乙醇、甲苯、乙腈、乙酸乙酯或其混合物。
一种含复合型磷氮系无卤阻燃剂的用途，其能作为纤维素纤维、聚酯纤维、聚氨酯纤维和聚烯烃纤维纺制过程的原料添加物，或作为阻燃涂层的主要功能物。
本发明提供的技术方案具有如下优点：
1)本发明提供的复合型磷氮系无卤阻燃剂是一种无卤环保膨胀型阻燃剂，含有烷基磷酸及硫代磷酰胺酯类结构，烷基磷酸基团的引入，比磷酸酯结构的阻燃效率更好，硫代膦酰胺结构中，硫元素的引入增加了阻燃元素的种类和含量，双方共同作用，极大的提高了阻燃剂的阻燃效率，另外所含阻燃元素氮、磷、硫的含量比单一阻燃元素阻燃剂的含量更高，各元素中间具有多元协效阻燃作用。
2)本结构中含有的肼基结构及硫代磷酰基结构是众多生物活性农药的有效结构，该结构不仅具有良好的阻燃性能，同时具有潜在的杀菌活性。
3)本发明工艺简单，反应条件温和，操作简便，便于控制。
附图说明
图1为本发明提供的复合型磷氮系无卤阻燃剂的合成流程；
图2为实施例1制得产品的红外光谱图；
图3为实施例1制得产品的核磁共振(1HNMR)谱图；
图4为实施例1制得产品的核磁共振(13CNMR)谱图；
图5为实施例1制得产品的核磁共振(31PNMR)谱图；
图6为实施例1制得产品在氩气中的热重(TG-DTG)分析图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明做进一步详细说明。
以下各实施例中使用的前体2-硫代-2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷(PPSC)均是通过以下步骤制得的：
①将1.0mol三氯硫磷溶于100mL 1,2-二氯乙烷中，配置溶液A；
②向一装有恒压滴液漏斗、电动搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶里加入1.0 mol新戊二醇、1.5mol缚酸剂三乙胺、及500mL溶剂1,2-二氯乙烷，搅拌，待新戊二醇完全溶解后，将所述溶液A在1-2s/滴的速度下滴入三口烧瓶；滴加完毕后回流反应3小时，得到反应液B；
③将所述反应液B加入100mL蒸馏水中淬灭，之后用200mL乙酸乙酯萃取液萃取三次，合并有机相，干燥，再用摩尔比为1:1的乙酸乙酯与石油醚重结晶，得到白色固体，即为中间体2-硫代-2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷。
实施例1
一种复合型磷氮系无卤阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
1)向反应容器中加入溶剂乙腈400mL、缚酸剂三乙胺4.0mol、催化剂4- 二甲氨基吡啶0.5mol和前体PPSC 1.0mol，在室温条件下，将2mol水合肼滴加入反应容器；；
2)待滴加完成后，在25℃下继续反应24小时；
3)反应完成后，过滤，在母液中加入蒸馏水200mL，再用萃取剂萃取二氯甲烷100mL×3次，收集有机相干燥；去除萃取剂，得到粗产物；
4)将所述粗产物用乙醇重结晶，得到阻燃剂前体；
5)向反应容器中加入溶剂乙腈300mL、缚酸剂吡啶1.2mol、二氯化乙基磷酸0.6mol和催化剂4-二甲氨基吡啶0.5mol，在-20℃条件下，将0.6mol阻燃剂前体溶于100mL乙腈中配成溶液以滴加的方式加入反应容器；
6)待滴加完成后，在80℃下继续反应10小时；
7)反应完成后，过滤，在母液中加入蒸馏水100mL，再用萃取剂乙酸乙酯萃取100mL×3次，收集有机相干燥；去除萃取剂，得到粗产物；
8)将所述粗产物用乙酸乙酯重结晶，得到复合型磷氮系无卤阻燃剂。
实施例2
一种复合型磷氮系无卤阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
1)向反应容器中加入溶剂二氯甲烷400mL、缚酸剂吡啶2.4mol、催化剂 4-二甲氨基吡啶0.5mol和前体PPSC 1.0mol，在室温条件下，将0.2mol水合肼滴加入反应容器；
2)待滴加完成后，在25℃下继续反应12小时；
3)反应完成后，过滤，在母液中加入蒸馏水200mL，再用萃取剂萃取1,2- 二氯乙烷100mL×3次，收集有机相干燥；去除萃取剂，得到粗产物；
4)将所述粗产物用乙醇重结晶，得到阻燃剂前体；
5)向反应容器中加入溶剂乙腈300mL、缚酸剂吡啶1.8mol、二氯化乙基磷酸0.6mol和催化剂4-二甲氨基吡啶0.5mol，在-20℃条件下，将0.6mol阻燃剂前体溶于100mL乙腈中配成溶液以滴加的方式加入反应容器；
6)待滴加完成后，在40℃下继续反应8小时；
7)反应完成后，过滤，在母液中加入蒸馏水100mL，再用萃取剂乙酸乙酯萃取100mL×3次，收集有机相干燥；去除萃取剂，得到粗产物；
8)将所述粗产物用乙酸乙酯重结晶，得到复合型磷氮系无卤阻燃剂。
实施例3
一种复合型磷氮系无卤阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
1)向反应容器中加入溶剂二氯甲烷400mL、缚酸剂吡啶3.0mol、催化剂 4-二甲氨基吡啶0.5mol和前体PPSC 1.0mol，在室温条件下，将0.5mol水合肼滴加入反应容器；
2)待滴加完成后，在25℃下继续反应12小时；
3)反应完成后，过滤，在母液中加入蒸馏水200mL，再用萃取剂萃取1,2- 二氯乙烷100mL×3次，收集有机相干燥；去除萃取剂，得到粗产物；
4)将所述粗产物用乙醇重结晶，得到阻燃剂前体；
5)向反应容器中加入溶剂乙腈300mL、缚酸剂吡啶2mol、二氯化乙基磷酸0.6mol和催化剂4-二甲氨基吡啶0.5mol，在-20℃条件下，将1mol阻燃剂前体溶于100mL乙腈中配成溶液以滴加的方式加入反应容器；
6)待滴加完成后，在40℃下继续反应8小时；
7)反应完成后，过滤，在母液中加入蒸馏水100mL，再用萃取剂乙酸乙酯萃取100mL×3次，收集有机相干燥；去除萃取剂，得到粗产物；
8)将所述粗产物用乙酸乙酯重结晶，得到复合型磷氮系无卤阻燃剂。
实施例4
一种复合型磷氮系无卤阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
1)向反应容器中加入溶剂乙腈400mL和前体PPSC 1.0mol，在室温条件下，将1mol水合肼滴加入反应容器；；
2)待滴加完成后，在25℃下继续反应24小时；
3)反应完成后，过滤，在母液中加入蒸馏水200mL，再用萃取剂萃取二氯甲烷100mL×3次，收集有机相干燥；去除萃取剂，得到粗产物；
4)将所述粗产物用乙酸乙酯重结晶，得到阻燃剂前体；
5)向反应容器中加入溶剂乙腈300mL、缚酸剂吡啶1.8mol、二氯化乙基磷酸0.8mol和催化剂4-二甲氨基吡啶0.5mol，在-20℃条件下，将1mol阻燃剂前体溶于100mL乙腈中配成溶液以滴加的方式加入反应容器；
6)待滴加完成后，在30℃下继续反应20小时；
7)反应完成后，过滤，在母液中加入蒸馏水100mL，再用萃取剂乙酸乙酯萃取100mL×3次，收集有机相干燥；去除萃取剂，得到粗产物；
8)将所述粗产物用乙酸乙酯重结晶，得到复合型磷氮系无卤阻燃剂。
实施例5
一种复合型磷氮系无卤阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
1)向反应容器中加入溶剂1,2-二氯乙烷烷400mL、缚酸剂吡啶3mol、催化剂4-二甲氨基吡啶0.5mol和前体PPSC 1.0mol，在室温条件下，将1.5mol 水合肼滴加入反应容器；
2)待滴加完成后，在25℃下继续反应12小时；
3)反应完成后，过滤，在母液中加入蒸馏水200mL，再用萃取剂萃取乙醚 100mL×3次，收集有机相干燥；去除萃取剂，得到粗产物；
4)将所述粗产物用乙醇重结晶，得到阻燃剂前体；
5)向反应容器中加入溶剂1,2-二氯乙烷300mL、缚酸剂吡啶1.2mol、二氯化乙基磷酸0.6mol和催化剂4-二甲氨基吡啶0.5mol，在-20℃条件下，将 0.6mol阻燃剂前体溶于100mL1,2-二氯乙烷中配成溶液以滴加的方式加入反应容器；
6)待滴加完成后，在50℃下继续反应8小时；
7)反应完成后，过滤，在母液中加入蒸馏水100mL，再用萃取剂乙醚萃取 100mL×3次，收集有机相干燥；去除萃取剂，得到粗产物；
8)将所述粗产物用乙酸乙酯重结晶，得到复合型磷氮系无卤阻燃剂。
实施例6
一种复合型磷氮系无卤阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
1)向反应容器中加入溶剂二氯甲烷800mL、缚酸剂吡啶6.0mol、催化剂 4-二甲氨基吡啶0.5mol和前体PPSC 1.0mol，在室温条件下，将3mol水合肼滴加入反应容器；
2)待滴加完成后，在25℃下继续反应12小时；
3)反应完成后，过滤，在母液中加入蒸馏水200mL，再用萃取剂萃取1,2- 二氯乙烷100mL×3次，收集有机相干燥；去除萃取剂，得到粗产物；
4)将所述粗产物用乙醇重结晶，得到阻燃剂前体；
5)向反应容器中加入溶剂乙腈300mL、缚酸剂吡啶1.5mol、二氯化乙基磷酸0.6mol和催化剂4-二甲氨基吡啶0.5mol，在-20℃条件下，将0.3mol阻燃剂前体溶于100mL乙腈中配成溶液以滴加的方式加入反应容器；
6)待滴加完成后，在30℃下继续反应20小时；
7)反应完成后，过滤，在母液中加入蒸馏水100mL，再用萃取剂乙酸乙酯萃取100mL×3次，收集有机相干燥；去除萃取剂，得到粗产物；
8)将所述粗产物用乙酸乙酯重结晶，得到复合型磷氮系无卤阻燃剂。
实施例7
一种复合型磷氮系无卤阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
1)向反应容器中加入溶剂甲苯800mL、缚酸剂三乙胺4mol、催化剂4-二甲氨基吡啶0.5mol和前体PPSC 1.0mol，在室温条件下，将2.5mol水合肼滴加入反应容器；；
2)待滴加完成后，在25℃下继续反应24小时；
3)反应完成后，过滤，在母液中加入蒸馏水200mL，再用萃取剂萃取二氯甲烷100mL×3次，收集有机相干燥；去除萃取剂，得到粗产物；
4)将所述粗产物用乙醇重结晶，得到阻燃剂前体；
5)向反应容器中加入溶剂甲苯300mL、缚酸剂吡啶2mol、二氯化乙基磷酸0.6mol和催化剂4-二甲氨基吡啶0.5mol，在-20℃条件下，将0.9mol阻燃剂前体溶于100mL乙腈中配成溶液以滴加的方式加入反应容器；
6)待滴加完成后，在80℃下继续反应10小时；
7)反应完成后，过滤，在母液中加入蒸馏水100mL，再用萃取剂乙酸乙酯萃取100mL×3次，收集有机相干燥；去除萃取剂，得到粗产物；
8)将所述粗产物用乙酸乙酯重结晶，得到复合型磷氮系无卤阻燃剂。
实施例8
一种复合型磷氮系无卤阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
1)向反应容器中加入溶剂四氢呋喃400mL、0.5mol和前体PPSC 1.0mol，在室温条件下，将1.2mol水合肼滴加入反应容器；
2)待滴加完成后，在30℃下继续反应10小时；
3)反应完成后，过滤，在母液中加入蒸馏水200mL，再用萃取剂萃取1,2- 二氯乙烷100mL×3次，收集有机相干燥；去除萃取剂，得到粗产物；
4)将所述粗产物用乙醇重结晶，得到阻燃剂前体；
5)向反应容器中加入溶剂四氢呋喃300mL、缚酸剂吡啶1.2mol、二氯化乙基磷酸0.6mol和催化剂4-二甲氨基吡啶0.5mol，在-20℃条件下，将0.6mol 阻燃剂前体溶于100mL乙腈中配成溶液以滴加的方式加入反应容器；
6)待滴加完成后，在10℃下继续反应24小时；
7)反应完成后，过滤，在母液中加入蒸馏水100mL，再用萃取剂乙酸乙酯萃取100mL×3次，收集有机相干燥；去除萃取剂，得到粗产物；
8)将所述粗产物用乙醇重结晶，得到复合型磷氮系无卤阻燃剂。
各实施例制得的复合型磷氮系无卤阻燃剂结构相同，仅因反应条件的差异对产率有一定影响，实施例中产在20～80％之间。图2～6给出了利用实施例1 制得的复合型磷氮系无卤阻燃剂的分析结果及热重数据，具体如下：
图2为复合型磷氮系膨胀型阻燃剂的红外谱图，为N-H伸缩振动，2869为甲基和亚甲基C-H伸缩振动，为P＝O伸缩振动。为P＝S伸缩振动。
图3为复合型磷氮系膨胀型阻燃剂的核磁氢谱，1H NMR(400MH,CDCl3)δ 0.83(6H)和1.27(6H)共计12个氢为四个-CH3的氢原子的核磁信号峰，δ1.19 -1.25为乙基端位甲基氢原子的核磁信号峰，δ4.06-4.13(2H)为连接磷原子的乙基上亚甲基氢原子的核磁信号峰，δ3.80–3.93(4H)和δ4.24–4.32(4H)为六元环内连接氧原子和季碳间的亚甲基氢原子的核磁信号峰，δ5.60(1H)、5.66 (1H)、6.73(1H)、6.83(1H)为肼基四个氮原子上的氢原子的核磁信号峰。
图4为复合型磷氮系膨胀型阻燃剂的核磁碳谱，13C NMR(100MH,CDCl3)δ 76.3、76.3、76.2、76.2为六元环内连接氧原子和季碳间的亚甲基碳原子的核磁信号峰，δ63.0为连接磷原子的乙基上亚甲基碳原子的核磁信号峰，δ32.5,32.5 为两个季碳原子的核磁信号峰，δ22.4,22.4,20.6,20.6为连接季碳的四个甲基碳原子，δ16.2为连接磷原子的乙基上甲基碳原子的核磁信号峰。
图5为复合型磷氮系膨胀型阻燃剂的核磁磷谱，31P NMR(162MH,CDCl3)δ 67.4，67.5为硫代磷原子的核磁信号峰，δ13.0为氧代磷原子的核磁信号峰。
图6为复合型磷氮系膨胀型阻燃剂在氩气中的热重(TG-DTG)分析图，温度190℃-280℃区间，样品失重最大，从97％减重至42％，250℃时失重速率最大，在500℃至520℃，出现一个从35％到28％的二次失重过程，最大失重速率出现在534℃，温度达到800℃时，残炭量为26％。
综上分析，实施例1制得产品的结构为：
根据复合型磷氮系无卤阻燃剂的结构特点，其中所含磷-氮-硫三种阻燃元素含量较高，其中磷含量达到20％，阻燃元素总含量高达46.5％。该阻燃剂为经典膨胀型阻燃剂，含有酸源、碳源及氮源三源一体结构，其阻燃原理为碳源提供膨胀碳层起到隔绝氧气、阻止热量传递作用；酸源起到脱水炭化作用，帮助成碳；气源释放不燃性气体氮气、氨气、氮氧化物等起到稀释可燃气体及降低氧气浓度的作用。
该阻燃剂可应用于纤维素纤维、聚酯纤维、聚氨酯纤维、聚烯烃及电池隔膜中，使用方式为添加2wt％-30wt％本阻燃剂于纺丝液中，共混纺丝得到阻燃纤维，例如在锂电池隔膜用静电纺丝液中添加量为2wt％时，所得隔膜的极限氧指数上升至32％；或者配制出一定溶度的稀溶液作为阻燃涂层使用。

Claims (9)

1.一种复合型磷氮系无卤阻燃剂，其特征在于：
分子式为C12H29N4O5P3S2，
结构式为：
2.一种复合型磷氮系无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：由前体2-硫代-2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷与水合肼经过酰胺化反应制得中间体，再与二氯化乙基磷酸反应制得。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：前体2-硫代-2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷与水合肼的物质的量的比为1:0.1～3.0；前体2-硫代-2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷与二氯化乙基磷酸的物质的量的比为1：0.2～2。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)向反应容器中加入溶剂和反应物中的一种，在-20℃～室温条件下，将反应物中的另外一种以滴加的方式加入反应容器；优选，所述反应容器中还含有缚酸剂和催化剂；
所述反应物为：前体2-硫代-2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷与水合肼；
2)待滴加完成后，在0℃-80℃下继续反应2小时以上；
3)反应完成后，过滤，在母液中加入蒸馏水，再用萃取剂萃取，收集有机相干燥；去除萃取剂，得到粗产物；
4)将所述粗产物重结晶，得到阻燃剂前体；
5)向反应容器中加入溶剂I、缚酸剂I、催化剂I和物质A，在-20℃～室温条件下，将物质B以滴加的方式加入反应容器；
所述物质A和物质B不为同一种物质，为二氯化乙基磷酸或步骤4)得到的阻燃剂前体；
6)待滴加完成后，在0～80℃下继续反应2小时以上；
7)反应完成后，过滤，加入蒸馏水，再用萃取剂I萃取，收集有机相干燥；去除萃取剂I，得到粗产物I；
8)将所述粗产物I重结晶，得到所述复合型磷氮系无卤阻燃剂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂、溶剂I为：1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯或乙腈；所述催化剂、催化剂I为4-二甲氨基吡啶、三乙烯二胺；所述缚酸剂、缚酸剂I为：三乙胺或吡啶。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述缚酸剂、缚酸剂I的用量为其所参加反应的物质的摩尔量的1～5倍。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述萃取剂、萃取剂I为：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯或乙醚。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述重结晶时使用的溶剂为：二氯甲烷、乙醇、甲苯、乙腈、乙酸乙酯或其混合物。
9.一种含复合型磷氮系无卤阻燃剂的用途，其特征在于：其能作为纤维素纤维、聚酯纤维、聚氨酯纤维和聚烯烃纤维纺制过程的原料添加物，或作为阻燃涂层的主要功能物。
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