CN104892673A - 多阻燃元素中间体及其有机金属配位阻燃剂的制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于耐火材料领域，具体是一种多阻燃元素中间体及其有机金属配位阻燃剂的制备与应用，与现有棉用阻燃剂相比具有如下有益效果：（1）可以通过在阻燃整理前将与Si相连的易于水解的乙氧基水解掉，形成Si-O-Si的网状结构以及Si-OH，从而避免了以亚磷酸酯提供阻燃元素磷的膨胀型阻燃剂的甲醛释放问题；（2）本发明所述的制备方法均在室温下进行，反应条件温和，反应过程易于控制，对能耗及设备要求低，符合未来低碳环保的绿色工业诉求；（3）本发明将磷、氮、硅阻燃元素与具有优良催化作用的金属离子以分子水平有效结合，从根本上解决了棉纤维织物在阻燃耐久性与通过金属催化提高阻燃效率上不能同时兼备的问题。
Description
技术领域
本发明属于耐火材料领域，具体是一种多阻燃元素中间体及其有机金属配位阻燃剂的制备与应用。
背景技术
棉纤维织物因其可再生性、柔软、舒适和吸湿性等在人们的日常生活中获得了广泛的应用，然而易燃的问题严重的限制了它的使用范围，因此，开发高效棉用阻燃剂是一个极具研究价值的课题。
对于棉用阻燃剂来说，磷、氮协效类的膨胀型阻燃剂Pyrovatex CP是目前最常用的商业化棉用阻燃剂品种，它在耐久性以及阻燃效率方面均极为出色；但是，由于结构中存在-CH2O-，其在棉纤维织物阻燃整理以及使用过程中存在甲醛释放的问题。因而，研制无甲醛释放、阻燃效率高且耐久性优异的棉用阻燃剂成为科研工作者们追求的目标。在棉用磷、氮协效膨胀型阻燃剂的研究中发现，为了达到苛刻的使用要求，阻燃剂的添加量非常大，这严重影响了棉纤维织物的物理性能，进而影响其使用。随着研究的深入，针对磷、氮协效阻燃剂阻燃效率普遍不佳的问题，科研人员通过引入硅元素进行协效阻燃以提升阻燃效率。研究发现，硅元素的引入可以提高棉纤维织物的热稳定性，并增加残炭量，但是也并未能从根本上解决添加量大的问题。近年来，基于金属氧化物以及金属盐在膨胀型阻燃剂阻燃石油基塑料中的高效表现，人们考虑将金属元素引入到磷氮或磷氮硅协效膨胀阻燃体系中。然而，目前的工作主要集中在使用等离子体法等高能技术将金属接枝到棉纤维上，或者是使用物理吸附的方法将金属离子整理到棉纤维织物中。采用等离子体法等高能技术将金属接枝到棉纤维上的方法存在价格昂贵且对设备及技术要求高的问题，物理吸附又无法解决阻燃耐久性问题。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种分子兼具多个反应活性基团，能够解决棉纤维织物阻燃及耐久性问题的多阻燃元素中间体及其有机金属配位阻燃剂的制备与应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：多阻燃元素中间体PNP，其结构通式为：
式中：R均为-CH2CH3或-CH3；Ph为苯基。
该多阻燃元素中间体PNP的合成路线如下：
本发明进一步提供了多阻燃元素中间体PNP的制备方法：室温下将反应物硅烷偶联剂加入到有机溶剂中，搅拌使反应物均匀分散；待反应物分散均匀后同时滴加三乙胺和二苯基氯化磷，滴加完毕后室温下反应10～16h，得到淡黄色粘稠液体，纯化、干燥，得到淡黄色固体，即为多阻燃元素中间体PNP；所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷或者3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
另外所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃或乙腈；所述反应物硅烷偶联剂与三乙胺的摩尔比为1:2.2～3.6。
本发明另一目的是提供一种多阻燃元素中间体PNP的有机金属配位阻燃剂PNP-M，其结构通式为：
式中：M为Ni或Co。
该含有多种阻燃元素和多个反应活点的反应型有机金属配位阻燃剂PNP-M的合成路线如下：
本发明进一步提供了有机金属配位阻燃剂PNP-M的制备方法：
室温下将金属氯化物加入到乙醇中，搅拌至完全溶解获得金属氯化物/乙醇溶液；将PNP配制成乙醇溶液，并缓慢滴加到金属氯化物/乙醇溶液中，室温下反应0.5～2.5h；反应结束后，旋蒸除去溶剂，得到固体粗产物，经四氢呋喃洗涤纯化后得到固体粉末，即为有机金属配位阻燃剂PNP-M；所述金属氯化物为六水合氯化镍或六水合氯化钴。
进一步，所述多阻燃元素中间体PNP或其有机金属配位阻燃剂PNP-M在制备棉纤维织物阻燃整理液中的应用。
所述阻燃整理液的制备方法为：将PNP或PNP-M以及催化剂溶解于水和有机溶剂的混合溶剂中，硝酸调节pH至3～5，水解1～24h得到阻燃整理液；所述阻燃整理液中PNP或PNP-M为50～300g/L，催化剂的浓度为0～100g/L。
进一步，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或二氯甲烷。所述混合溶剂中水和有机溶剂的体积比为1：3～5。上述催化剂为磷酸、次亚磷酸钠、硼酸中的一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
具体使用时，在40℃水浴条件下，将棉纤维织物在上述整理液中浸渍0.5～1.5h后，采用“二浸二轧”工艺对棉纤维织物进行整理，轧余率70～106％，然后将棉纤维织物在70～90℃下干燥3～8min，140～160℃焙烘1～4min，最后将棉纤维织物水洗、烘干。经过上述阻燃整理的棉纤维织物其氧指数LOI为24.1～31.3，垂直燃烧等级为无等级～B1级别。
本发明所述的多阻燃元素中间体及其有机金属配位阻燃剂与现有棉用阻燃剂相比具有如下有益效果：
(1)可以通过在阻燃整理前将与Si相连的易于水解的乙氧基水解掉，形成Si-O-Si的网状结构以及Si-OH，从而避免了以亚磷酸酯提供阻燃元素磷的膨胀型阻燃剂的甲醛释放问题；
(2)本发明所述的制备方法均在室温下进行，反应条件温和，反应过程易于控制，对能耗及设备要求低，符合未来低碳环保的绿色工业诉求；
(3)本发明将磷、氮、硅阻燃元素与具有优良催化作用的金属离子以分子水平有效结合，从根本上解决了棉纤维织物在阻燃耐久性与通过金属催化提高阻燃效率上不能同时兼备的问题。
附图说明
图1为实施例1所述多阻燃元素中间体PNP的核磁共振氢谱图。
图2为实施例1所述有机金属配位阻燃剂PNP-M的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
实施例1
多阻燃元素中间体PNP及其有机金属配位阻燃剂PNP-M的制备方法：
(1)室温下将4.46ml(19.0mmol)反应物3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到20ml二氯甲烷中，搅拌使反应物均匀分散；待反应物分散均匀后同时滴加5.8ml(41.6mmol)三乙胺和7.7ml(42.9mmol)二苯基氯化磷，滴加完毕后室温下反应13h，得到淡黄色粘稠液体，通过中性氧化铝闪柱将粘稠液体过滤、旋蒸，最后在40℃的真空烘箱中干燥至恒重，得到淡黄色固体，即为多阻燃元素中间体PNP；
(2)室温下将0.944g(4.0mmol)六水合氯化镍加入到15ml乙醇中，搅拌至完全溶解获得氯化镍/乙醇溶液；将2.48g(4.2mmol)PNP配制成乙醇溶液，并缓慢滴加到氯化镍/乙醇溶液中，室温下反应1.0h；反应结束后，旋蒸除去溶剂，得到固体粗产物，经四氢呋喃洗涤纯化后得到固体粉末，即为有机金属配位阻燃剂PNP-M 2.66g，产率92.7％。
实施例2
多阻燃元素中间体PNP及其有机金属配位阻燃剂PNP-M的制备方法：
(1)室温下将4.18ml(19.0mmol)反应物3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入到25ml四氢呋喃中，搅拌使反应物均匀分散；待反应物分散均匀后同时滴加9.5ml(68.4mmol)三乙胺和7.7ml(42.9mmol)二苯基氯化磷，滴加完毕后室温下反应10h，得到淡黄色粘稠液体，通过中性氧化铝闪柱将粘稠液体过滤、旋蒸，最后在40℃的真空烘箱中干燥至恒重，得到淡黄色固体，即为多阻燃元素中间体PNP；
(2)室温下将0.944g(4.0mmol)六水合氯化镍加入到15ml乙醇中，搅拌至完全溶解获得氯化镍/乙醇溶液；将2.41g(4.2mmol)PNP配制成乙醇溶液，并缓慢滴加到氯化镍/乙醇溶液中，室温下反应0.5h；反应结束后，旋蒸除去溶剂，得到固体粗产物，经四氢呋喃洗涤纯化后得到固体粉末，即为有机金属配位阻燃剂PNP-M 2.29g，产率81.4％。
实施例3
多阻燃元素中间体PNP及其有机金属配位阻燃剂PNP-M的制备方法：
(1)室温下将4.46ml(19.0mmol)反应物3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到20ml乙腈中，搅拌使反应物均匀分散；待反应物分散均匀后同时滴加5.8ml(41.6mmol)三乙胺和7.7ml(42.9mmol)二苯基氯化磷，滴加完毕后室温下反应14h，得到淡黄色粘稠液体，通过中性氧化铝闪柱将粘稠液体过滤、旋蒸，最后在40℃的真空烘箱中干燥至恒重，得到淡黄色固体，即为多阻燃元素中间体PNP；
(2)室温下将0.948g(4.0mmol)六水合氯化钴加入到15ml乙醇中，搅拌至完全溶解获得氯化钴/乙醇溶液；将2.48g(4.2mmol)PNP配制成乙醇溶液，并缓慢滴加到氯化钴/乙醇溶液中，室温下反应1.0h；反应结束后，旋蒸除去溶剂，得到固体粗产物，经四氢呋喃洗涤纯化后得到固体粉末，即为有机金属配位阻燃剂PNP-M 2.68g，产率93.3％。
实施例4
多阻燃元素中间体PNP及其有机金属配位阻燃剂PNP-M的制备方法：
(1)室温下将4.46ml(19.0mmol)反应物3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到25ml二氯甲烷中，搅拌使反应物均匀分散；待反应物分散均匀后同时滴加5.8ml(41.6mmol)三乙胺和7.7ml(42.9mmol)二苯基氯化磷，滴加完毕后室温下反应16h，得到淡黄色粘稠液体，通过中性氧化铝闪柱将粘稠液体过滤、旋蒸，最后在40℃的真空烘箱中干燥至恒重，得到淡黄色固体，即为多阻燃元素中间体PNP；
(2)室温下将1.902g(8.0mmol)六水合氯化镍加入到30ml乙醇中，搅拌至完全溶解获得氯化镍/乙醇溶液；将4.96g(8.4mmol)PNP配制成乙醇溶液，并缓慢滴加到氯化镍/乙醇溶液中，室温下反应1.5h；反应结束后，旋蒸除去溶剂，得到固体粗产物，经四氢呋喃洗涤纯化后得到固体粉末，即为有机金属配位阻燃剂PNP-M 4.96g，产率为86.5％。
实施例5
多阻燃元素中间体PNP及其有机金属配位阻燃剂PNP-M的制备方法：
(1)室温下将4.18ml(19.0mmol)反应物3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到20ml四氢呋喃中，搅拌使反应物均匀分散；待反应物分散均匀后同时滴加9.5ml(68.4mmol)三乙胺和7.7ml(42.9mmol)二苯基氯化磷，滴加完毕后室温下反应16h，得到淡黄色粘稠液体，通过中性氧化铝闪柱将粘稠液体过滤、旋蒸，最后在40℃的真空烘箱中干燥至恒重，得到淡黄色固体，即为多阻燃元素中间体PNP；
(2)室温下将1.902g(8.0mmol)六水合氯化镍加入到30ml乙醇中，搅拌至完全溶解获得氯化镍/乙醇溶液；将4.831g(8.4mmol)PNP配制成乙醇溶液，并缓慢滴加到氯化镍/乙醇溶液中，室温下反应2.5h；反应结束后，旋蒸除去溶剂，得到固体粗产物，经四氢呋喃洗涤纯化后得到固体粉末，即为有机金属配位阻燃剂PNP-M 4.52g，产率为80.4％。
实施例6
多阻燃元素中间体PNP及其有机金属配位阻燃剂PNP-M的制备方法：
(1)室温下将4.46ml(19.0mmol)反应物3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到25ml乙腈中，搅拌使反应物均匀分散；待反应物分散均匀后同时滴加7.9ml(57.0mmol)三乙胺和7.7ml(42.9mmol)二苯基氯化磷，滴加完毕后室温下反应16h，得到淡黄色粘稠液体，通过中性氧化铝闪柱将粘稠液体过滤、旋蒸，最后在40℃的真空烘箱中干燥至恒重，得到淡黄色固体，即为多阻燃元素中间体PNP；
(2)室温下将0.948g(4.0mmol)六水合氯化钴加入到15ml乙醇中，搅拌至完全溶解获得氯化钴/乙醇溶液；将2.48g(4.2mmol)PNP配制成乙醇溶液，并缓慢滴加到氯化钴/乙醇溶液中，室温下反应1.5h；反应结束后，旋蒸除去溶剂，得到固体粗产物，经四氢呋喃洗涤纯化后得到固体粉末，即为有机金属配位阻燃剂PNP-M 2.60g，产率为90.5％。
实施例7
通过本发明制备方法将多阻燃元素中间体PNP制备阻燃整理液并对棉纤维织物进行阻燃整理：
(1)将6gPNP、0g催化剂溶解于20mL水与100mL丙酮的混合溶剂中，使用硝酸调节整理液的pH值，使其维持在3，水解1h得到阻燃整理液；
(2)40℃水浴条件下，将棉纤维织物在上述整理液中浸渍1h后，采用“二浸二轧”工艺对棉纤维织物进行整理，轧余率70％，然后将棉纤维织物在80℃下干燥5min，160℃焙烘3min，最后将棉纤维织物水洗、烘干。经阻燃整理的棉纤维织物的氧指数LOI为24.1，垂直燃烧无等级。
实施例8
通过本发明制备方法将多阻燃元素中间体PNP制备阻燃整理液并对棉纤维织物进行阻燃整理：
(1)将24gPNP、3g硼酸、3g次亚磷酸钠溶解于25mL水与95mL甲醇的混合溶剂中，使用硝酸调节整理液的pH值，使其维持在3，水解24h得到阻燃整理液；
(2)40℃水浴条件下，将棉纤维织物在上述整理液中浸渍1.5h后，采用“二浸二轧”工艺对棉纤维织物进行整理，轧余率96％，然后将棉纤维织物在80℃下干燥5min，160℃焙烘2min，最后将棉纤维织物水洗、烘干。经阻燃整理的棉纤维织物的氧指数LOI为32.6，垂直燃烧B1级别。
实施例9
通过本发明制备方法将多阻燃元素中间体PNP制备阻燃整理液并对棉纤维织物进行阻燃整理：
(1)将24gPNP、3g次亚磷酸钠溶解于30mL水与90mL乙醇的混合溶剂中，使用硝酸调节整理液的pH值，使其维持在5，水解3h得到阻燃整理液；
(2)40℃水浴条件下，将棉纤维织物在上述整理液中浸渍0.5h后，采用“二浸二轧”工艺对棉纤维织物进行整理，轧余率93％，然后将棉纤维织物在70℃下干燥3min，150℃焙烘4min，最后将棉纤维织物水洗、烘干。经阻燃整理的棉纤维织物的氧指数LOI为28.9，垂直燃烧B1级别。
实施例10
通过本发明制备方法将多阻燃元素中间体PNP制备阻燃整理液并对棉纤维织物进行阻燃整理：
(1)将12gPNP、3g磷酸溶解于20mL水与100mL乙醇的混合溶剂中，使用硝酸调节整理液的pH值，使其维持在5，水解2h得到阻燃整理液；
(2)40℃水浴条件下，将棉纤维织物在上述整理液中浸渍0.5h后，采用“二浸二轧”工艺对棉纤维织物进行整理，轧余率87％，然后将棉纤维织物在70℃下干燥3min，140℃焙烘1min，最后将棉纤维织物水洗、烘干。经阻燃整理的棉纤维织物的氧指数LOI为26.7，垂直燃烧B2等级。
实施例11
通过本发明制备方法将多阻燃元素中间体PNP制备阻燃整理液并对棉纤维织物进行阻燃整理：
(1)将36gPNP、6g磷酸、6g硼酸溶解于30mL水与90mL乙醇的混合溶剂中，使用硝酸调节整理液的pH值，使其维持在5，水解12h得到阻燃整理液；
(2)40℃水浴条件下，将棉纤维织物在上述整理液中浸渍0.5h后，采用“二浸二轧”工艺对棉纤维织物进行整理，轧余率82％，然后将棉纤维织物在90℃下干燥3min，160℃焙烘1min，最后将棉纤维织物水洗、烘干。经阻燃整理的棉纤维织物的氧指数LOI为30.2，垂直燃烧B1等级。
实施例12
通过本发明制备方法将多阻燃元素中间体PNP制备阻燃整理液并对棉纤维织物进行阻燃整理：
(1)将12gPNP、6g次亚磷酸钠、6g硼酸溶解于20mL水与100mL乙醇的混合溶剂中，使用硝酸调节整理液的pH值，使其维持在5，水解4h得到阻燃整理液；
(2)40℃水浴条件下，将棉纤维织物在上述整理液中浸渍0.5h后，采用“二浸二轧”工艺对棉纤维织物进行整理，轧余率106％，然后将棉纤维织物在90℃下干燥8min，160℃焙烘4min，最后将棉纤维织物水洗、烘干。经阻燃整理的棉纤维织物的氧指数LOI为31.3，垂直燃烧B1等级。
实施例13
通过本发明制备方法将有机金属配位阻燃剂PNP-M制备阻燃整理液并对棉纤维织物进行阻燃整理：
(1)将6gPNP-M溶解于20mL水与100mL二氯甲烷的混合溶剂中，使用硝酸调节整理液的pH值，使其维持在3，水解6h得到阻燃整理液；
(2)40℃水浴条件下，将棉纤维织物在上述整理液中浸渍0.5h后，采用“二浸二轧”工艺对棉纤维织物进行整理，轧余率73％，然后将棉纤维织物在80℃下干燥5min，160℃焙烘3min，最后将棉纤维织物水洗、烘干。经阻燃整理的棉纤维织物的氧指数LOI为26.8，垂直燃烧B2等级。
实施例14
通过本发明制备方法将有机金属配位阻燃剂PNP-M制备阻燃整理液并对棉纤维织物进行阻燃整理：
(1)将12gPNP-M溶解于30mL水与90mL二氯甲烷的混合溶剂中，使用硝酸调节整理液的pH值使其维持在3，水解12h得到阻燃整理液；
(2)40℃水浴条件下，将棉纤维织物在上述整理液中浸渍1h后，采用“二浸二轧“工艺对棉纤维织物进行整理，轧余率79％，然后将棉纤维织物在80℃下干燥3min，160℃焙烘2min，最后将棉纤维织物水洗、烘干。经阻燃整理的棉纤维织物的氧指数LOI为27.9，垂直燃烧B1等级。
实施例15
通过本发明制备方法将有机金属配位阻燃剂PNP-M制备阻燃整理液并对棉纤维织物进行阻燃整理：
(1)将24gPNP-M溶解于25mL水与95mL二氯甲烷的混合溶剂中，使用硝酸调节整理液的pH值使其维持在3，水解24h得到阻燃整理液；
(2)40℃水浴条件下，将棉纤维织物在上述整理液中浸渍1.5h后，采用“二浸二轧”工艺对棉纤维织物进行整理，轧余率86％，然后将棉纤维织物在70℃下干燥5min，150℃焙烘3min，最后将棉纤维织物水洗、烘干。经阻燃整理的棉纤维织物的氧指数LOI为30.1，垂直燃烧B1等级。
Claims (10)
1.多阻燃元素中间体PNP，其特征在于，其结构通式为：
式中：R均为-CH2CH3或-CH3；Ph为苯基。
2.根据权利要求1所述的多阻燃元素中间体PNP，其特征在于，其制备方法为：
室温下将反应物硅烷偶联剂加入到有机溶剂中，搅拌使反应物均匀分散；待反应物分散均匀后同时滴加三乙胺和二苯基氯化磷，滴加完毕后室温下反应10～16h，得到淡黄色粘稠液体，纯化、干燥，得到淡黄色固体，即为多阻燃元素中间体PNP；
所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷或者3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
3.根据权利要求2所述的多阻燃元素中间体PNP的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃或乙腈。
4.根据权利要求3所述的多阻燃元素中间体PNP的制备方法，其特征在于，所述反应物硅烷偶联剂与三乙胺的摩尔比为1:2.2~3.6。
5.权利要求1所述多阻燃元素中间体PNP的有机金属配位阻燃剂PNP-M，其特征在于，其结构通式为：
式中：M为Ni或Co。
6.根据权利要求5所述的有机金属配位阻燃剂PNP-M，其特征在于，其制备方法为：
室温下将金属氯化物加入到乙醇中，搅拌至完全溶解获得金属氯化物/乙醇溶液；将PNP配制成乙醇溶液，并缓慢滴加到金属氯化物/乙醇溶液中，室温下反应0.5～2.5h；反应结束后，旋蒸除去溶剂，得到固体粗产物，经四氢呋喃洗涤纯化后得到固体粉末，即为有机金属配位阻燃剂PNP-M；
所述金属氯化物为六水合氯化镍或六水合氯化钴。
7.权利要求1至4所述的多阻燃元素中间体PNP或权利要求5至6所述的有机金属配位阻燃剂PNP-M在制备棉纤维织物阻燃整理液中的应用。
8.根据权利要求7所述的阻燃整理液，其特征在于，其制备方法为：将PNP或PNP-M以及催化剂溶解于水和有机溶剂的混合溶剂中，硝酸调节pH至3～5，水解1～24h得到阻燃整理液；
所述阻燃整理液中PNP或PNP-M为50~300 g/L，催化剂的浓度为0~100 g/L。
9.根据权利要求8所述的阻燃整理液的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或二氯甲烷。
10.根据权利要求9所述的阻燃整理液的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂中水和有机溶剂的体积比为1：3～5。
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| CN103980315A (zh) * | 2014-05-27 | 2014-08-13 | 中北大学 | 含三嗪环的磷-氮-硅化合物及其制备方法 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104892673B (zh) | 2017-02-01 |
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