CN101113211B - 一种阻燃剂及其制备方法和使用该阻燃剂的阻燃腈纶 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种阻燃剂及其制备方法和用途。该阻燃剂命名为O-烷基丙烯酰胺基二烷基硫代磷酸酯。其制备方法为将新蒸馏的1mol N-羟烷基丙烯酰胺溶于500ml干燥的乙醚中并倒入装有恒压滴液漏斗、回流冷凝管并带有磁力搅拌器的1000ml的四颈反应烧瓶中，并加入1.05mol蒸馏过的三乙胺，保持反应温度在0～50℃，然后通过恒压滴液漏斗向反应烧瓶中滴加1mol蒸馏过的二烷基硫代磷酰氯，控制在1～6h内滴完；在室温下反应10～48h后停止，过滤，去掉三乙胺盐酸盐，滤液用5％的氢氧化钠水溶液洗涤后，再用蒸馏水洗涤，蒸馏除掉乙醚及水，再用无水硫酸镁干燥后，即可得到所述的O-烷基丙烯酰胺基二烷基硫代磷酸酯。本发明阻燃剂特别适用于做共聚单体制备阻燃腈纶。

Description

一种阻燃剂及其制备方法和使用该阻燃剂的阻燃腈纶

技术领域

本发明涉及一种阻燃剂及其制备方法技术，特别是一种用该阻燃剂制备非添加型的阻燃腈纶纤维技术，国际专利主分类号拟为Int.Cl.C08L 101/00(2006.01)。

背景技术

目前国外很多行业和领域对纤维织物都有相当严格的阻燃要求，如公共场所、宾馆、酒店等的内饰、地毯、窗帘、壁布等，要求其必须符合相应的阻燃法规标准；民用的婴儿服、老年人服装、医院病床所用床单以及消防服等行业所用的防护服也必须采用阻燃纤维材料制造。虽然目前国内这方面的行业标准、法令法规尚未健全，但随着国民经济的发展和人民生活水平的不断提高，人们必然会逐渐意识到阻燃纤维和服装的必要性与重要性。因此，阻燃纤维及其制品的开发具有重要的现实意义和市场价值。

聚丙烯腈纤维(腈纶)，具有比重小、蓬松性和保暖性等类似于羊毛的优良性能，素有“人造羊毛”之称，在制衣、仿羊毛织物、日用装饰品及工业应用等方面有着广泛的应用。但腈纶纤维的主要缺陷是易燃，其极限氧指数仅为18，是很容易燃烧的合成纤维。因此，用腈纶制成的纺织品很容易着火，引发火灾，造成人员伤亡和财产的巨大损失，并且，腈纶燃烧时会释放出腈化物及氨气等毒性较大的气体，危及人身健康及污染环境。因此，提高腈纶纤维的阻燃性能就显得十分重要而迫切，具有重要的现实意义及社会效益。

目前国内外针对腈纶的阻燃性所采取的方式主要有四种：共聚法、共混法、后整理法和热氧化法。应用最多是共聚法。

共聚法是一种先用含有阻燃性元素的不饱和单体与丙烯腈进行共聚，再将这种共聚物用来纺丝的阻燃腈纶制备方法。该方法所使用的阻燃性单体的种类很多，包括含卤化合物、含磷化合物，含卤、含磷的化合物，或者含氮化合物，同时含磷、氮、卤素的化合物等。共聚法是目前世界上普遍采用的制造阻燃腈纶的方法。其最典型代表是腈氯纶，也就是用氯乙烯或偏氯乙烯与丙烯腈共聚后，再进行纺丝得到的阻燃纤维。采用该种方法得到的阻燃腈纶的阻燃性能优良，阻燃效果持久。但是共聚法却存在着以下缺陷：需要改变常规腈纶纺丝的原有聚合及纺丝生产工艺；采用无机溶剂纺丝时，要求聚丙烯腈共聚物中阻燃性单体的含量一般要≤25wt％，而这样的含量难以满足阻燃要求，如氯乙烯或偏氯乙烯与丙烯腈的共聚物要求氯乙烯或偏氯乙烯的含量在40wt％以上；采用有机溶剂作为纺丝溶剂时，虽可使阻燃性共聚单体的含量提高到40wt％以上，但却引起共聚物的耐热、耐候性、染色性以及尺寸稳定性等性能的下降，影响使用效果和推广应用。共聚体一般采用水相聚合方法，而所述氯乙烯或偏氯乙烯与丙烯腈的阻燃性共聚体的水溶性一般较差，挥发性却很大，使得聚合反应性和聚合效率偏低，给实际生产带来不便与难度。

意大利斯尼亚公司于1965年开发的韦利克纶是阻燃腈纶中的代表性产品。该纤维的阻燃性是通过丙烯腈同含卤素的单体偏二氯乙烯共聚并加入五氧化二锑协效剂来实现的，其极限氧指数(LOI)值可达26～30，用于结构适当的织物中有良好的阻燃性(王刚、韦利克伦，FR及其加工技术.广东化纤，1994，4：30～37)；卡纳卡纶是日本钟渊公司于1957年开发的一种腈纶阻燃纤维，其极限氧指数高达27～28，也是世界上产量最大、规格最多的阻燃腈纶纤维品种(郝新敏、张建春，腈氯纶纤维的性能及应用研究，中国个体防护装备，2001，4：12～15)。将其与常规纤维混纺、交织后，能发挥其优越的阻燃性能；另一种阻燃纤维勒夫纶是日本钟纺公司于1977年开始工业化生产的阻燃纤维，它采用丙烯腈同偏二氯乙烯共聚而得到的合成纤维，具有良好的阻燃性、安全性和无毒性，并且手感佳、悬垂性好，高蓬松，易染色，可纺性和加工性优良(水上义胜、王曙中，阻燃腈纶纤维“勒夫纶”，产业用纺织品，1985，3：3～5)。该纤维不仅可以纯纺制成各种织物，还能同各种普通纤维混纺，制成达到规定阻燃标准的织物；蒂克纶是英国Courtaulds公司于1962年投产的腈纶阻燃纤维，主要用于军用人造毛皮、化学防护服和军用伪装纺织材料，还可用于公共场所的防水织物及室内装饰用品等(王艳芝、张旺玺，阻燃腈纶初探，化纤与纺织，1997，(4-5)：4～5，13)。含磷的丙烯酸酯与丙烯腈聚合后产物显示出良好的可纺性，成品纤维含磷量为3.32％时，LOI值为27，物理机械性能良好(方军、邬国铭，非卤系阻燃腈纶，广东化纤，1995，2：25～29)。现有产业化的阻燃腈纶都是用丙烯腈与含卤单体共聚后得到的共聚产物来纺丝得到的，用这种方法得到的阻燃腈纶虽然有较好的阻燃效果，但是却存在着阻燃纤维燃烧时发烟量大以及在燃烧过程中由于卤素成分的存在而会释放出有毒的卤化氢气体等污染环境的问题。

上世纪60年代，我国许多单位也开始研究阻燃腈纶生产技术，但均未实现工业化生产。90年代，华南理工大学报道了以磷酸二氢铵和脲为复合的非卤阻燃剂，采用NaSCN溶剂路线进行均相共混纺制阻燃腈纶的方法，由于磷酸二氢铵是腈纶的优良阻燃剂，当脲加入后，LOI值上升的速度加快，且增加的幅度大于单独使用脲所引起的LOI值的增加，即脲与磷酸二氢铵共同使用具有协效作用。磷氮两类化合物同在一起作用，所起的阻燃效果比它们单独使用的总和要大些。首先是磷系阻燃剂受热分解产生的气体与聚偏磷酸保护膜形成了磷-碳泡沫隔热层；其次是磷的氧化物与氮的氧化物形成一种焦碳化的糊浆状产物，产生覆盖作用，中断燃烧连锁反应，用该法制得纤维LOI＞26，达到自熄材料要求。(方军等，NaSCN溶剂法纺制非卤系阻燃腈纶的研究，华南理工大学学报(自然科学版)，1996，24(7)：121～127)，但遗憾的是此研究成果至今未见应用于工业化生产，该法所制备的阻燃腈纶虽达到了阻燃要求，且使用的阻燃剂为非卤环保型阻燃剂，但是该种方法采用共混添加法，存在着阻燃耐久性差的缺陷，这也许是制约该种阻燃腈纶纤维未走向产业化的原因。朱庆松等采用含丙烯腈60％、丙烯酸15％、氯化乙烯10％、二乙基磷酸基丙烯酸酯15％的共聚物，并在丙烯腈共聚物纺丝液中加有丙烯腈共聚物量的6％的有机阻燃剂亚烷基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、丙烯腈共聚物量的2％的经过硅烷偶联剂处理的平均粒径为0.1um的Sb₂O₃和ZnO，纺制的阻燃腈纶的LOI可达26(朱庆松、孙玉山、王玥、林华体，阻燃丙烯腈共聚物纤维及其制造方法，CN1455034A)，该种阻燃腈纶的制备方法采用了共聚阻燃单体与丙烯腈的共聚法以及共混法相结合，由于阻燃体系中含有卤素阻燃成分，因此，阻燃体系中还加有Sb₂O₃和ZnO作为协效剂.虽然该种阻燃方法制备的阻燃腈纶达到了阻燃要求，但是由于阻燃体系中含有卤素成分，不符合环保要求。

与发达国家相比，我国的阻燃腈纶工业还处于起步阶段，目前国内只有抚顺腈纶厂生产阻燃腈纶纤维，且阻燃腈纶的制备均为丙烯腈与含卤的共聚单体及其他共聚单体共聚后制成阻燃丙烯腈共聚物，而后经纺丝制得阻燃腈纶。该种阻燃腈纶要求共聚阻燃单体卤乙烯的含量高达40％或更高，此种纤维虽然有较好的阻燃效果，但是由于共聚阻燃单体卤乙烯含量较高，不可避免的要影响腈纶纤维的其他性能，并且该种纤维存在着在燃烧时发烟量大，以及在燃烧过程中会释放出有毒的卤化氢气体等污染环境的问题，应用前景受到制约。在环保意识日益高涨的今天，开发新型的无卤的阻燃剂及其制备方法，以及使用该阻燃剂制备阻燃腈纶摆在了人们面前，并具有重大的现实意义及社会意义。

发明内容

针对现有阻燃腈纶存在的缺陷，本发明拟解决的技术问题是，首先提供一种新合成的阻燃剂及其制备方法，进而设计一种使用该阻燃剂的阻燃腈纶。该阻燃剂不含卤元素、阻燃效果好，符合环保要求等特点；该阻燃剂制备方法具有工艺简单，成本低廉，易于工业化生产等特点；该阻燃腈纶具有高效阻燃、无卤元素、符合绿色纤维要求等特点。

本发明解决所述阻燃剂技术问题的技术方案是，设计一种阻燃剂，命名为O-烷基丙烯酰胺基二烷基硫代磷酸酯，其结构式为：

其中，R₁为C₁～C₂的烷基；R₂，R₃均为C₁～C₄的烷基，R₂，R₃两者的碳数相同或不相同。

本发明解决所述阻燃剂制备方法技术问题的技术方案是：设计一种本发明所述阻燃剂的制备方法，该制备方法为：将新蒸馏的1mol N-羟烷基丙烯酰胺溶于500ml干燥的乙醚中并倒入装有恒压滴液漏斗、回流冷凝管并带有磁力搅拌器的1000ml的四颈反应烧瓶中，并加入1.05mol蒸馏过的三乙胺，开动磁力搅拌器，保持反应温度在0～50℃，然后通过恒压滴液漏斗向反应烧瓶中滴加1mol蒸馏过的二烷基硫代磷酰氯，控制在1～6h内滴完；然后在室温下反应10～48h后停止反应，过滤，去掉三乙胺盐酸盐，滤液用5％的氢氧化钠水溶液洗涤后，再用蒸馏水洗涤，蒸馏除掉乙醚及水，然后用无水硫酸镁干燥后，即可得到所述的O-烷基丙烯酰胺基二烷基硫代磷酸酯。

本发明解决所述阻燃腈纶技术问题的技术方案是，设计一种阻燃腈纶，其质量百分比配方为：

丙烯腈     70～90％；

第二单体   5～15％；

第三单体   4.5～10％；

第四单体   0.5～5％，

所述的第二单体为本发明制备的O-烷基丙烯酰胺基二烷基硫代磷酸酯；

所述的第三单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰胺中的一种；

所述第四单体是甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯苯磺酸钠、衣康酸中的一种。

与现有技术相比，本发明所述的阻燃剂不含卤元素、阻燃效果好，适用范围广，符合环保要求；该阻燃剂的制备方法具有工艺简单，成本低廉，易于工业化生产等特点；该阻燃腈纶配方中因为设计了含有磷、氮、硫阻燃成分的共聚单体O-烷基丙烯酰胺基二烷基硫代磷酸酯，因而具有无卤元素、高效阻燃(LOI值可高达40，参见实施例1)，阻燃性耐久，符合绿色纤维要求等特点。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步叙述本发明：

本发明所述的阻燃剂，命名为O-烷基丙烯酰胺基二烷基硫代磷酸酯，其结构式为：

其中，R₁为C₁～C₂的烷基；R₂，R₃均为C₁～C₄的烷基，R₂，R₃两者的碳数相同或不相同，包括O，O-二甲基-O-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O，O-二甲基-O-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O，O-二乙基-O-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O，O-二乙基-O-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O，O-二丙基-O-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O，O-二丙基-O-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O，O-二丁基-O-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O，O-二丁基-O-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯或O-甲基-O-乙基-O-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O-甲基-O-丙基-O-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O-甲基-O-丁基-O-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O-甲基-O-乙基-O-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O-甲基-O-丙基-O-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯和O-甲基-O-丁基-O-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯。

该阻燃剂为浅黄色液体，沸点146～148℃/0.23kPa，不溶于水，溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等有机溶剂。

本发明所述的阻燃腈纶纤维(以下简称腈纶)，其质量百分比配方为：

丙烯腈     70～90％；

第二单体   5～15％；

第三单体   4.5～10％；

第四单体   0.5～5％，

所述的第二单体为本发明所述的阻燃剂O-烷基丙烯酰胺基二烷基硫代磷酸酯，包括O，O-二甲基-O-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O，O-二甲基-O-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O，O-二乙基-O-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O，O-二乙基-O-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O，O-二丙基-O-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O，O-二丙基-O-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O，O-二丁基-O-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O，O-二丁基-O-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯或O-甲基-O-乙基-O-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O-甲基-O-丙基-O-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O-甲基-O-丁基-O-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O-甲基-O-乙基-O-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O-甲基-O-丙基-O-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O-甲基-O-丁基-O-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯中的一种。其中优选O，O-二甲基-O-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯。

本发明所述的阻燃剂即是本发明腈纶所述的第二单体(共聚阻燃单体)，也是本发明的关键技术。其制备方法为：将新蒸馏的1mol N-羟烷基丙烯酰胺溶于500ml干燥的乙醚中并倒入装有恒压滴液漏斗、回流冷凝管并带有磁力搅拌器的1000ml的四颈反应烧瓶中，并加入1.05mol蒸馏过的三乙胺，开动磁力搅拌器，保持反应温度在0～50℃，然后通过恒压滴液漏斗向反应烧瓶中滴加1mol蒸馏过的二烷基硫代磷酰氯，控制在1～6h内滴完；然后在室温下反应10～48h后停止反应，过滤，去掉三乙胺盐酸盐，滤液用5％的氢氧化钠水溶液洗涤后，再用蒸馏水洗涤，蒸馏除掉乙醚及水，然后用无水硫酸镁干燥后，即可得到所述的O-烷基丙烯酰胺基二烷基硫代磷酸酯。在所述阻燃剂合成工艺中要确保原料、溶剂绝对干燥，也要注意所述的反应过程中不能够带入反应体系中的水分，否则，反应过程中会生成副产物，降低反应的转化率，造成产率的下降，并会给产物的分离提纯带来麻烦。

本发明腈纶设计O-烷基丙烯酰胺基二烷基硫代磷酸酯为其阻燃成分是因为它具有磷、硫、氮三种阻燃成分，不含卤素，符合环保要求，并且三种阻燃成分可以起到很好的协同作用，具有高效阻燃特性，加入到配方中可以使得丙烯腈共聚物具有较高的磷含量、良好的阻燃性以及添加型阻燃剂所无法赋予聚丙烯腈的阻燃耐久性。

本发明腈纶所述的第三单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰胺中的一种。本发明配方设计加入所述第三单体的作用是增加阻燃腈纶的吸水性。与传统阻燃腈纶纤维相比，本发明配方由于达到相同的阻燃效果所需要的阻燃共聚单体(第二单体)的量下降，使得第三共聚单体的量相对增大，因而提高了阻燃腈纶的吸水性。

本发明腈纶所述第四单体是甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯苯磺酸钠、衣康酸中的一种。本发明配方设计加入所述第四单体的作用是改善阻燃腈纶的染色性，以利于实际应用。与传统阻燃腈纶纤维相比，本发明配方由于达到相同的阻燃效果所需要的阻燃共聚单体的量减少，使得第四共聚单体的量相应增多，因而可提高阻燃腈纶的染色性。

本发明所述阻燃腈纶的制备方法以本发明所述的阻燃腈纶的质量百分比配方为依据，采用以下工艺：先将丙烯腈量的1.6～2.4％的亚硫酸氢钠以及丙烯腈量的3.7～6.8％的十二烷基硫酸钠放入5～10倍于所述亚硫酸氢钠和十二烷基硫酸钠总量的蒸馏水中，溶解后，倒入用蒸馏水洗净的高压釜内；再把本发明配方所述比例的四种共聚单体混合、搅拌均匀后，也倒入反应釜内；然后将丙烯腈量的0.6～1％的过硫酸铵溶在蒸馏水中，也投入到反应釜内；通入氮气驱除反应釜内的空气，关闭反应釜；开动搅拌装置搅拌5～10min，并于40～65℃的温度下，反应0.5～1h后，停止反应；将反应产物移入装有浓度为5％的NaCl溶液中，于30～60℃下搅拌破乳，共聚产物析出后，取出，水洗三次，最后再用无水乙醇冲洗，干燥后，即得到所述的阻燃腈纶纤维。

本发明所述阻燃腈纶纤维的制备方法虽采用常规的水相氧化还原体系共聚工艺，但因其使用了本发明的阻燃剂做阻燃共聚单体组分，因此该制备方法具有无需添加溶剂，工艺简单，成本较低，且聚合迅速，符合环保要求，易于产业化生产的特点。

本发明未述及的之处适用于现有技术。

下面给出本发明的具体实施例，但本发明保护范围不受实施例的限制：

实施例1

合成阻燃剂。

将新蒸馏的0.5mol N-羟甲基丙烯酰胺溶于250ml干燥的乙醚中并倒入装有恒压滴液漏斗、回流冷凝管并带有磁力搅拌器的500ml的四颈反应烧瓶中，并加入0.52mol蒸馏过的三乙胺，开动磁力搅拌器，保持反应温度在0℃，然后通过恒压滴液漏斗向反应烧瓶中滴加0.5mol蒸馏过的O，O-二甲基硫代磷酰氯，控制在6h内滴完；然后在室温下反应48h后停止反应，过滤，去掉三乙胺盐酸盐，滤液用5％的氢氧化钠水溶液洗涤后，再用蒸馏水洗涤，蒸馏除掉乙醚及水，然后用无水硫酸镁干燥后，即可得到所述的O，O-二甲基-O-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯；产率85％。

实施例2

合成阻燃剂。

将实施例1中的N-羟甲基丙烯酰胺换为N-羟乙基丙烯酰胺，合成工艺余同实施例1，可制得O，O-二甲基-O-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯；产率为83.5％。

实施例3

合成阻燃剂。

将实施例1中的O，O-二甲基硫代磷酰氯替换为O-甲基-O-乙基硫代磷酰氯，设计反应温度为5℃，反应时间为42h，合成工艺余同实施例1，可制得O-甲基-O-乙基-O-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯，产率为83％。

实施例4

合成阻燃剂。

以N-羟乙基丙烯酰胺替代实施例1中的N-羟甲基丙烯酰胺，并以O-甲基-O-乙基硫代磷酰氯取代实施例1中的O，O-二甲基硫代磷酰氯，设计反应温度为30℃，反应时间为15h，合成工艺余同实施例1，可制得O-甲基-O-乙基-O-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯，产率为80％。

实施例5

合成阻燃剂。

以N-羟乙基丙烯酰胺替换实施例1中的N-羟甲基丙烯酰胺，以O-甲基-O-丙基硫代磷酰氯取代实施例1中的O，O-二甲基硫代磷酰氯，设计反应温度为30℃，反应时间为15h，合成工艺余同实施例1，可制得O-甲基-O-丙基-O-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯；产率为78％。

实施例6

合成阻燃剂。

以O，O-二丁基硫代磷酰氯替换实施例1的O，O-二甲基硫代磷酰氯，设计反应温度为50℃，反应时间为10h，合成工艺余同实施例1，可制得O，O-二丁基-O-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯；产率为76％。

实施例7

制备阻燃腈纶纤维。

将7.5g亚硫酸氢钠，17.5g十二烷基硫酸钠溶于100g蒸馏水中倒入反应釜内。将350g丙烯腈，75g实施例1所制得的阻燃剂O，O-二甲基-O-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯，丙烯酸甲酯50g，甲基丙烯磺酸钠25g混合在一起，搅拌均匀后投入到高压釜内。将2.8g过硫酸铵溶于50g蒸馏水中，投入釜内，补加2350g蒸馏水于釜内，通入压力0.2MPa的N₂3min后，关闭反应釜，开启反应釜搅拌器搅拌10min，将反应釜置于温度为60℃的恒温槽中反应60min后，降压，出料，得到白色乳液。将所得乳液在55℃下用5％的NaCl溶液破乳后，洗涤，脱水，干燥，得到丙烯腈的共聚物。共聚物分子量142815，分子量分布4.225，反应转化率78.21％。经NaSCN水溶液纺丝后，即可得所述的腈纶纤维。

经试验，该腈纶的纤度为7.1dtex，断裂强度为2.3cN/dtex，断裂伸长率25％，LOI值40。

实施例8

制备阻燃腈纶纤维。

本阻燃腈纶纤维实施例的制备工艺基本同于实施例7，不同之处在于各共聚物配方为：385g丙烯腈，50g实施例2所得阻燃剂，丙烯酸甲酯50g，甲基丙烯磺酸钠15g，搅拌5min，于温度为40℃的恒温槽中反应30min，将所得乳液在30℃下用5％的NaCl溶液破乳，共聚物分子量133714，分子量分布3.231，反应转化率76.14％。

经试验，该腈纶的纤度为7.4dtex，断裂强度为2.3cN/dtex，断裂伸长率22％，LOI值32.5。

实施例9

制备阻燃腈纶纤维。

本阻燃腈纶纤维实施例工艺基本同实施例7，不同之处在于各共聚物配方为：400g丙烯腈，60g实施例3所得阻燃剂，丙烯酸甲酯30g，甲基丙烯磺酸钠10g，搅拌7.5min，于温度为45℃的恒温槽中反应50min，将所得乳液在40℃下用5％的NaCl溶液破乳，共聚物分子量149276，分子量分布2.518，反应转化率75.71％。经NaSCN水溶液纺丝后，即可得所述的腈纶纤维。

经试验，该腈纶的纤度为7.2dtex，断裂强度为2.6cN/dtex，断裂伸长率21％，LOI值35.7。

实施例10

制备阻燃腈纶纤维。

本阻燃腈纶纤维实施例工艺基本同于实施例7，不同之处在于各共聚物配方为：425g丙烯腈，40g阻燃剂合成实施例4所得阻燃剂，丙烯酸甲酯25g，甲基丙烯磺酸钠10g，搅拌8min，于温度为50℃的恒温槽中反应45min，将所得乳液在50℃下用5％的NaCl溶液破乳，共聚物分子量149395，分子量分布3.751，反应转化率74.96％。

经试验，该腈纶的纤度为6.6dtex，断裂强度为2.5cN/dtex，断裂伸长率21％，LOI值28.8。

实施例11

制备阻燃腈纶纤维。

本阻燃腈纶纤维实施例工艺基本同于实施例7，不同之处在于各共聚物配方为：450g丙烯腈，25g实施例4所得阻燃剂，丙烯酸甲酯22.5g，甲基丙烯磺酸钠2.5g。共聚物分子量142510，分子量分布3.475，反应转化率73.52％。

经试验，该腈纶的纤度为6.4dtex，断裂强度为2.3cN/dtex，断裂伸长率22％，LOI值26.2。

实施例12

制备阻燃腈纶纤维。

采用实施例7的配方和工艺方法，但第三单体改为甲基丙烯酸甲酯，第四单体调整为甲基丙烯苯磺酸钠，其他工艺参数不变，即可得所述的阻燃腈纶。

经试验，该腈纶的纤度为6.7dtex，断裂强度为2.2cN/dtex，断裂伸长率23％，LOI值39.1。

实施例13

制备阻燃腈纶纤维。

采用实施例7的配方和工艺方法，但第三单体改为丙烯酰胺，其他工艺参数不变，即可得所述的阻燃腈纶纤维。

经试验，该腈纶的纤度为6.7dtex，断裂强度为2.2cN/dtex，断裂伸长率23％，LOI值39.5。

实施例14

阻燃腈纶纤维阻燃耐久性试验。

以实施例7所得的腈纶，用标准洗衣机在30℃条件下皂洗15min，如此反复50次后，测定腈纶的LOI值为38.6。与实施例7相比，其LOI值仅降低了3.5％，变化不大，证明本发明阻燃腈纶具有良好的阻燃耐久性。

对比实施例1

将7.5g亚硫酸氢钠，17.5g十二烷基硫酸钠溶于100g蒸馏水中倒入反应釜内。将400g丙烯腈，丙烯酸甲酯60g，甲基丙烯磺酸钠40g混合在一起，搅拌均匀后投入到高压釜内。将2.8g过硫酸铵溶于50g蒸馏水中，投入釜内，补加2350g蒸馏水于釜内，通入压力0.2MPa的N₂3min后，关闭反应釜，开启反应釜搅拌器搅拌5min，将反应釜置于温度为40℃的恒温槽中反应30min后，降压，出料，得到白色乳液。将所得乳液在30℃下用5％的NaCl溶液破乳后，洗涤，脱水，干燥，得到丙烯腈的共聚物。共聚物分子量125170，分子量分布3.231，反应转化率71.42％。经NaSCN水溶液纺丝后，即可得到常规腈纶纤维。

经试验，该腈纶的纤度为6.5dtex，断裂强度为2.3cN/dtex，断裂伸长率25％，LOI值18.2。

Claims (4)

1.一种阻燃剂，命名为O-烷基丙烯酰胺基二烷基硫代磷酸酯，其结构式为：

其中，R₁为C₁～C₂的烷基；R₂，R₃均为C₁～C₄的烷基，R₂，R₃两者的碳数相同或不相同，包括O，O-二甲基-O-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O，O-二甲基-O-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O，O-二乙基-O-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O，O-二乙基-O-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O，O-二丙基-O-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O，O-二丙基-O-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O，O-二丁基-O-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O，O-二丁基-O-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯或O-甲基-O-乙基-O-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O-甲基-O-丙基-O-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O-甲基-O-丁基-O-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O-甲基-O-乙基-O-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O-甲基-O-丙基-O-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯和O-甲基-O-丁基-O-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯。

2.一种权利要求1所述阻燃剂的制备方法，该制备方法为：将新蒸馏的1mol N-羟烷基丙烯酰胺溶于500ml干燥的乙醚中并倒入装有恒压滴液漏斗、回流冷凝管并带有磁力搅拌器的1000ml的四颈反应烧瓶中，并加入1.05mol蒸馏过的三乙胺，开动磁力搅拌器，保持反应温度在0～50℃，然后通过恒压滴液漏斗向反应烧瓶中滴加1mol蒸馏过的O，O-二烷基硫代磷酰氯，包括O，O-二甲基硫代磷酰氯、O-甲基-O-乙基硫代磷酰氯、O-甲基-O-丙基硫代磷酰氯和O，O-二丁基硫代磷酰氯，控制在1～6h内滴完；然后在室温下反应10～48h后停止反应，过滤，去掉三乙胺盐酸盐，滤液用5％的氢氧化钠水溶液洗涤后，再用蒸馏水洗涤，蒸馏除掉乙醚及水，然后用无水硫酸镁干燥后，即可得到所述的O-烷基丙烯酰胺基二烷基硫代磷酸酯。

3.一种阻燃腈纶，其质量百分比配方为： 

丙烯腈    70～90％； 

第二单体  5～15％； 

第三单体  4.5～10％； 

第四单体  0.5～5％， 

所述的第二单体为权利要求1所述的或权利要求2所制备的O-烷基丙烯酰胺基二烷基硫代磷酸酯，包括O，O-二甲基-O-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O，O-二甲基-O-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O，O-二乙基-O-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O，O-二乙基-O-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O，O-二丙基-O-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O，O-二丙基-O-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O，O-二丁基-O-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O，O-二丁基-O-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯或O-甲基-O-乙基-O-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O-甲基-O-丙基-O-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O-甲基-O-丁基-O-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O-甲基-O-乙基-O-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯、O-甲基-O-丙基-O-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯和O-甲基-O-丁基-O-乙基丙烯酰胺基硫代磷酸酯； 

所述的第三单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰胺中的-种； 

所述第四单体是甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯苯磺酸钠、衣康酸中的一种。 

4.根据权利要求3所述的阻燃腈纶，其特征在于所述的第二单体为O，O-二甲基-O-甲基丙烯酰胺基硫代磷酸酯。