CN107474069B - 一种硅磷杂化阻燃剂及其制备方法和一种硅磷杂化乳液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硅磷杂化阻燃剂，具有式I所示结构。本发明提供的硅磷杂化阻燃剂为反应型阻燃剂，阻燃剂侧基存在苯基，使得分子间自由体积减少，空间位垒增加，阻燃体系具有更高的玻璃化转变温度，从而利于提高基材的热稳定性能。以具有式I所示结构的硅磷杂化阻燃剂为主要成分的硅磷杂化乳液适用于羊毛织物的阻燃整理，整理后的羊毛织物热稳定性能与阻燃效果好，阻燃耐水洗，且力学性能和防紫外性能也有一定程度的提高。

Description

一种硅磷杂化阻燃剂及其制备方法和一种硅磷杂化乳液
技术领域
本发明涉及阻燃剂的技术领域，特别涉及一种硅磷杂化阻燃剂及其制备方法和一种硅磷杂化乳液。
背景技术
羊毛相对于其他天然纤维不易燃烧，但当用于儿童服装、热防护服以及公共场所用装饰品时，仍须对其进行阻燃整理，以达到《阻燃织物》(GB/T17591-2006)相关标准。
目前，在有机磷酸酯阻燃剂方面，间苯二酚双苯基磷酸酯(RDP)、双酚A双磷酸二苯酯(BDP)、二甲苯基磷酸酯(RXP)、联苯苯基磷酸酯等有着更好的热稳定性和低挥发性，也已得到广泛的应用，但这些阻燃剂仅适用于复合材料、合成纤维及纤维素纤维，将其应用于羊毛织物等蛋白质纤维时，阻燃效果并不好。
目前，无卤、无毒、绿色、环保、高效、低烟是阻燃剂的发展方向，特别是环状芳香有机磷系及其杂化阻燃剂有着较大的优势。但由于羊毛含有的N元素会对某些杂化阻燃剂产生减效作用，某些原料如三氯氧磷的毒性也限制了相关的合成应用，因此，杂化磷系阻燃剂在蛋白质纤维上的研究相对有限。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种硅磷杂化阻燃剂及其制备方法和一种硅磷杂化乳液。本发明提供的硅磷杂化阻燃剂具有良好的阻燃性能，使用包括本发明提供的硅磷杂化阻燃剂的硅磷杂化乳液对羊毛织物进行整理，可以使羊毛织物获得优异的阻燃性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种硅磷杂化阻燃剂，具有式I所示结构：
本发明提供了上述方案所述硅磷杂化阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和对羟基苯甲醛在苯类溶剂中进行亲核加成反应，得到具有式a所示结构的化合物；
在酸性催化剂作用下，将所述具有式a所示结构的化合物和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷在有机溶剂中进行开环加成反应，得到具有式I所示结构的硅磷杂化阻燃剂。
优选的，所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和对羟基苯甲醛的物质的量比为1:1～1.2。
优选的，所述亲核加成反应的温度为110～140℃；所述亲核加成反应的时间为4～6h。
优选的，所述酸性催化剂包括三苯基磷、铂酸、三苯基磷酸酯、甲基三苯基溴化磷中的一种或几种的混合物；
所述酸性催化剂的质量为具有式a所示结构的化合物和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷总质量的0.5～1％。
优选的，所述具有式a所示结构的化合物和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的物质的量比为2～3:1。
优选的，所述开环加成反应的温度为140～160℃；所述开环加成反应的时间为3～5h。
本发明提供了一种硅磷杂化乳液，包括以下质量百分含量的组分：
所述硅磷杂化乳液的pH值为5.5～6.5。
优选的，所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂；
所述助溶剂包括正丁醇和/或丙酮。
本发明提供了上述方案所述硅磷杂化乳液的制备方法，包括以下步骤：
将乳化剂和水混合，得到乳化剂溶液；
将具有式I所示结构的硅磷杂化阻燃剂溶解于助溶剂中，得到阻燃剂溶液；
将所述阻燃剂溶液加入所述乳化剂溶液中进行乳化，得到乳液；
将所述乳液的pH值调节至5.5～6.5，得到硅磷杂化乳液。
本发明还提供了上述方案所述的硅磷杂化乳液或上述方案所述制备方法制备的硅磷杂化乳液作为羊毛织物阻燃整理剂的应用。
本发明提供了一种硅磷杂化阻燃剂，具有式I所示结构。本发明提供的硅磷杂化阻燃剂为反应型阻燃剂，阻燃剂侧基存在苯基，使得分子间自由体积减少，空间位垒增加，阻燃体系具有更高的玻璃化转变温度，从而利于提高基材的热稳定性能。
本发明提供了上述方案所述硅磷杂化阻燃剂的制备方法，选用具有较高热稳定性和阻燃效率的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为主要原料，首先与对羟基苯甲醛(HBA)进行亲核加成反应，再和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)进行开环加成反应，通过两步反应即可得到具有式I所示结构的硅磷杂化阻燃剂。本发明提供的制备方法简单，步骤少，容易操作。
本发明提供了一种硅磷杂化乳液，包括以下质量百分含量的组分：具有式I所示结构的硅磷杂化阻燃剂20～30％；表面活性剂0.3～1.2％；助溶剂3～5％；水余量；所述硅磷杂化乳液中还包括酸性物质；所述酸性物质的加入量以调节硅磷杂化乳液的pH为5.5～6.5为准。本发明提供的硅磷杂化乳液以具有式I所示结构的硅磷杂化阻燃剂为主要成分，该硅磷杂化阻燃剂结构中存在可以和羊毛反应的基团(羟基等)，在阻燃整理过程中该硅磷杂化阻燃剂通过化学键和物理沉积作用结合在羊毛表面，且结合发生在羊毛的无定形区和准晶区，不会影响羊毛纤维的结晶结构；本发明提供的硅磷杂化乳液适用于羊毛织物的阻燃整理，整理后的羊毛织物热稳定性能与阻燃效果好，阻燃耐水洗，且力学性能和防紫外性能也有一定程度的提高。实施例结果表明，使用本发明提供的硅磷杂化乳液对羊毛织物进行整理后，羊毛织物的LOI值自24.1％提高到26.6％，且经15次水洗后仍然具有一定的阻燃效果，且整理后的羊毛织物热稳定性、力学性能和防紫外性能均有一定程度的提高。
附图说明
图1为本发明实施例1中DOPO、HBA和DOPO-HBA的红外图谱；
图2为本发明实施例1中DOPO-HBA、GPTMS和DDPSi-FR的红外图谱；
图3为本发明实施例5中整理前后羊毛织物的SEM图；
图4为本发明实施例5中整理前后羊毛织物的红外图谱；
图5为本发明实施例5中整理前后羊毛织物的XRD图谱；
图6为本发明实施例5中整理前后羊毛织物的TG曲线和DTG曲线图；
图7为本发明实施例5中整理前后羊毛织物的DSC曲线图；
图8为本发明实施例5中整理前后羊毛织物灼烧碳渣的SEM图；
图9为本发明实施例5中整理前后羊毛织物的力学性能图；
图10为本发明实施例5中整理前后羊毛织物的防紫外线性能测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种硅磷杂化阻燃剂，具有式I所示结构：
本发明提供的硅磷杂化阻燃剂为反应型阻燃剂，不含卤素，且阻燃剂侧基存在苯基，使得分子间自由体积减少，空间位垒增加，阻燃体系具有更高的玻璃化转变温度，从而利于提高基材的热稳定性能。
本发明提供了上述方案所述硅磷杂化阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和对羟基苯甲醛在苯类溶剂中进行亲核加成反应，得到具有式a所示结构的化合物；
在酸性催化剂作用下，将所述具有式a所示结构的化合物和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷在有机溶剂中进行开环加成反应，得到具有式I所示结构的硅磷杂化阻燃剂。
本发明将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和对羟基苯甲醛(HBA)在苯类溶剂中进行亲核加成反应，得到具有式a所示结构的化合物(DOPO-HBA)。在本发明中，所述苯类溶剂优选为苯、甲苯和二甲苯中的一种或几种的混合物；所述苯类溶剂的体积和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的物质的量比优选为50ml：0.1～0.5mol，更优选为50ml：0.2mol；所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和对羟基苯甲醛的物质的量比优选为1:1～1.2，更优选为1:1.1。
在本发明中，所述亲核加成反应的温度优选为110～140℃，更优选为120～130℃，最优选为125℃；所述亲核加成反应的时间优选为4～6h，更优选为5h。本发明优选在回流的条件下进行亲核加成反应，本发明对回流采用的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的回流方法即可。
在本发明中，所述亲核加成反应的方程式如式(b)所示：
亲核加成反应完成后，本发明优选对亲核加成产物体系依次进行过滤、洗涤和干燥，得到具有式a所示结构的化合物(DOPO-HBA)。在本发明中，所述过滤优选为抽滤；所述洗涤用洗涤剂优选为无水乙醇；所述洗涤的次数优选为3～5次，更优选为3次；所述干燥优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为70～90℃，更优选为80℃；所述干燥的时间优选为50～70min，更优选为60min；本发明对所述真空干燥的真空度没有特殊要求，能够在真空条件下进行干燥即可。
得到DOPO-HBA后，本发明在酸性催化剂作用下，将所述DOPO-HBA和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)在有机溶剂中进行开环加成反应，得到具有式I所示结构的硅磷杂化阻燃剂(DDPSi-FR)。在本发明中，所述酸性催化剂优选包括三苯基磷、铂酸、三苯基磷酸酯、甲基三苯基溴化磷中的一种或几种的混合物，更优选为三苯基磷；所述酸性催化剂的质量优选为DOPO-HBA和GPTMS总质量的0.5～1％，更优选为0.8％。
在本发明中，所述有机溶剂优选为非质子有机溶剂，更优选为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮和四氯化碳中的一种或几种的混合物，最优选为N,N-二甲基甲酰胺；所述有机溶剂的体积和DOPO-HBA的物质的量比优选为50ml：0.01～0.05mol，更优选为50ml：0.02mol。
在本发明中，所述DOPO-HBA和GPTMS的物质的量比优选为2～3:1，更优选为2.4:1。
在本发明中，所述开环加成反应的温度优选为140～160℃，更优选为150℃；所述开环加成反应的时间优选为3～5h，更优选为4h。
在本发明的具体实施例中，优选先将GPTMS溶解在有机溶剂中，然后将GPTMS溶液预热，再将DOPO-HBA和酸性催化剂加入预热后的GPTMS溶液中，再升温至开环加成反应温度进行反应。在本发明中，所述预热的温度优选为110～140℃，更优选为130℃。本发明优选将DOPO-HBA和酸性催化剂滴加到预热后的GPTMS溶液中；所述DOPO-HBA和酸性催化剂的滴加速度独立地优选为0.1～0.3ml/s，更优选为0.2ml/s。本发明对从预热温度升温至开环加成反应温度的升温速率没有特殊要求，能够升温至开环加成反应温度即可。本发明的开环加成反应时间自升温至开环加成反应温度时开始计算。
在本发明中，所述开环加成反应的方程式如式(c)所示：
开环加成反应完成后，本发明优选对所述开环加成产物体系进行蒸馏，得到具有式I所示结构的硅磷杂化阻燃剂(DDPSi-FR)。在本发明中，所述蒸馏优选为减压蒸馏；所述减压蒸馏的温度优选为90～98℃，更优选为95℃；所述减压蒸馏的时间优选为50～80min，更优选为60min；所述减压蒸馏的真空度优选为-0.8～-0.9MPa，更优选为-0.85MPa；本发明优选使用旋转蒸发器进行减压蒸馏。本发明通过减压蒸馏去除产物体系中的溶剂，得到具有式I所示结构的硅磷杂化阻燃剂(DDPSi-FR)。
本发明还提供了一种硅磷杂化乳液，包括以下质量百分含量的组分：
所述硅磷杂化乳液的pH值为5.5～6.5。
本发明提供的硅磷杂化乳液包括具有式I所示结构的硅磷杂化阻燃剂(DDPSi-FR)20～30wt％，优选为22～28wt％，更优选为25wt％。
本发明提供的硅磷杂化乳液包括表面活性剂0.3～1.2wt％，优选为0.5～1.0wt％，更优选为0.6～0.8wt％。在本发明中，所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂；所述阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂的疏水链碳原子数独立地的优选为8～12，更优选为9～11。在本发明的具体实施例中，所述非离子表面活性剂优选为聚氧乙烯月桂醚；所述阴离子表面活性剂优选为十二烷基硫酸钠；本发明的表面活性剂最优选为聚氧乙烯月桂醚和十二烷基硫酸钠的混合物；所述混合物中聚氧乙烯月桂醚和十二烷基硫酸钠的物质的量比优选为1～2:1，更优选为1.5：1。
本发明提供的硅磷杂化乳液包括助溶剂3～5wt％，优选为4wt％。在本发明中，所述助溶剂优选极性溶剂，更优选为乙醇、异丙醇、正丁醇和丙酮中的一种或几种的混合物，最优选为正丁醇或丙酮。本发明利用助溶剂增加DDPSi-FR的溶解性，提高乳液的稳定性，避免破乳。
本发明提供的硅磷杂化乳液包括余量的水。本发明对所述水没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的水即可，具体的如蒸馏水。
本发明所述硅磷杂化乳液的pH值为5.5～6.5，优选为6.0。本发明将所述硅磷杂化乳液的pH值控制在5.5～6.5，保证硅磷杂化乳液的稳定性。
本发明提供了上述方案所述硅磷杂化乳液的制备方法，包括以下步骤：
将乳化剂和水混合，得到乳化剂溶液；
将具有式I所示结构的硅磷杂化阻燃剂溶解于助溶剂中，得到阻燃剂溶液；
将所述阻燃剂溶液加入所述乳化剂溶液中进行乳化，得到乳液；
将所述乳液的pH值调节至5.5～6.5，得到硅磷杂化乳液。
本发明将乳化剂和水混合，得到乳化剂溶液。本发明对乳化剂和水的混合顺序没有特殊要求，能够将乳化剂完全溶解即可。
本发明将具有式I所示结构的硅磷杂化阻燃剂溶解于助溶剂中，得到阻燃剂溶液。本发明对所述溶解的具体方法没有特殊要求，能够将阻燃剂完全溶解即可。
得到乳化剂溶液和阻燃剂溶液后，本发明将所述述阻燃剂溶液加入所述乳化剂溶液中进行乳化，得到乳液。在本发明中，所述乳化的时间优选为15～30min，更优选为20min；本发明优选在搅拌条件下进行乳化；所述搅拌转速优选为≥1000rpm，更优选为1200～2000rpm，最优选为1500～1800rpm；本发明优选将阻燃剂溶液滴加到乳化剂溶液中进行乳化；所述滴加的速率优选为0.1～0.3ml/s，更优选为0.2ml/s；本发明优选将阻燃剂溶液滴加到35～45℃的乳化剂溶液中，更优选滴加到40℃的乳化剂溶液中；本发明通过将乳化剂溶液加热促进乳化。本发明的乳化时间自阻燃剂溶液滴加完毕后开始计算。
得到乳液后，本发明将所述乳液的pH值调节至5.5～6.5，得到硅磷杂化乳液。本发明优选使用酸性物质调节乳液的pH值，所述酸性物质优选为盐酸和/或硫酸；所述盐酸和/或硫酸的质量浓度独立地优选为0.3～0.8％，更优选为0.5％；本发明使用酸性物质将所述乳液的pH值调节至5.5～6.5，优选为6.0。
本发明优选在将乳液的pH值调节至5.5～6.5后继续搅拌5～10min，以使乳液更加稳定。本发明通过使用酸性物质调节乳液的pH值得到稳定的硅磷杂化乳液。
本发明还提供了上述方案所述的硅磷杂化乳液或上述方案所述制备方法制备的硅磷杂化乳液在羊毛织物阻燃整理中的应用。本发明对所述羊毛织物的类型没有特殊要求，本领域常见的羊毛织物均可使用本发明的硅磷杂化乳液进行阻燃整理，具体的如羊毛针织物、羊毛机织物、羊毛轻薄织物或厚重织物等。本发明对使用硅磷杂化乳液进行羊毛织物阻燃整理的具体整理方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的整理方法即可。在本发明的具体实施例中，所述羊毛织物的整理优选包括以下步骤：
使用硅磷杂化乳液对羊毛织物进行浸轧；
对所述浸轧后的羊毛织物依次进行烘干和水洗。
在本发明中，所述浸轧优选为二浸二轧；所述浸轧的浴比优选为1:15～25，更优选为1:20；所述浸轧的轧余率优选为100～120％，更优选为110％。
在本发明中，所述烘干优选包括依次进行的预烘和烘焙；所述预烘的温度优选为70～90℃，更优选为80℃；所述预烘的时间优选为4～6min，更优选为5min；所述烘焙的温度优选为140～160℃，更优选为150℃；所述烘焙的时间优选为3～5min，更优选为4min。
本发明对所述水洗没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的水洗方法，能够将羊毛织物上多余的硅磷杂化乳液清洗干净即可。
在本发明的具体实施例中，所述水洗后优选将羊毛织物晾干；所述晾干优选为自然晾干，无需进行额外的加热或降温。
本发明提供的硅磷杂化乳液以具有式I所示结构的硅磷杂化阻燃剂为主要成分，对羊毛进行整理后，阻燃剂在羊毛的非晶区与准晶区与羊毛形成结合，不会破坏羊毛织物的结晶结构，因此不会影响羊毛织物本身的性质。
下面结合实施例对本发明提供的硅磷杂化阻燃剂及其制备方法和硅磷杂化乳液进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
以二甲苯为溶剂，将DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)0.02mol与对羟基苯甲醛(HBA)0.22mol在125℃加热回流反应5h，反应完成后，将产物抽滤、无水乙醇洗涤3次、在真空干燥箱80℃下干燥60min，得到白色固体DOPO-HBA。
以DMF作为溶剂溶解脱水γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)0.02mol，然后在130℃时向体系中滴加DOPO-HBA0.048mol和催化剂三苯基磷(添加量为GPTMS和DOPO-HBA总质量的0.8％)，升温至150℃反应4h，反应完成后将产物减压蒸馏，得到具有式I所示结构的阻燃剂(DDPSi-FR)，为棕黄色液体。
使用红外光谱仪对所得DOPO、HBA和DOPO-HBA进行检测，所得红外图谱如图1所示；图1中自上而下分别为DOPO的红外光谱图、HBA的红外光谱图和DOPO-HBA的红外光谱图。DOPO的红外光谱图中，3058cm-1对应于苯基上不饱和氢的伸缩振动峰，1901cm-1～1764cm-1为取代苯基的面外弯曲振动组合峰。DOPO-HBA的红外光谱图中，P-H基团在2385cm-1处的伸缩振动吸收峰消失，出现有P-C基团(1479cm-1)的新峰，3222cm-1处的宽吸收峰对应于脂肪链的-OH，同时产物中仍表现有1594cm-1(P-Ph)、1177cm-1(P＝O)、933cm-1(P-O-Ph)等特征峰。对图1的解析结果表明，所得白色固体确实为DOPO-HBA。
使用红外光谱仪对GPTMS和DDPSi-FR进行检测，所得红外图谱如图2所示；图2中自上而下分别为DOPO-HBA的红外图谱、GPTMS的红外图谱；和DDPSi-FR的红外图谱。GPTMS的红外图谱中1254cm-1、910cm-1及821cm-1处吸收峰来源于环氧基(-CH(O)CH-)的对称与非对称伸缩振动；1089cm-1为与硅相连的烷氧基团的吸收峰。根据图2可以看出，1089cm-1处的单峰在产物DDPSi-FR中变为1105cm-1和1039cm-1处的双峰(-Si-O-Si-的特征吸收峰)，并与产物结构中Si-O-C的吸收峰(1000～1100cm-1)发生部分重叠，1260cm-1，839cm-1，755cm-1处吸收峰为-Me3SiO-特征吸收峰，715cm-1处为Si-C的伸缩振动吸收峰，2938cm-1和2836cm-1处对应于甲基(Si-CH3中C-H)和亚甲基的伸缩振动吸收峰，3395cm-1处吸收峰归属于O-H伸缩振动吸收峰，3067cm-1，1602cm-1，1443cm-1处的吸收峰对应为苯环的特征结构，目标产物中环氧基对应的吸收峰消失，而产物中Si-OH和C-OH的吸收峰明显增强。根据图2可以看出，所得产物确实为目标产物DDPSi-FR。
实施例2
以甲苯为溶剂，将DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)0.01mol与对羟基苯甲醛(HBA)0.01mol在130℃加热回流反应4.5h，反应完成后，将产物抽滤、无水乙醇洗涤3次、在真空干燥箱85℃下干燥50min，得到白色固体DOPO-HBA。
以四氯化碳作为溶剂溶解脱水γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)0.02mol，然后在130℃时向体系中滴加DOPO-HBA0.045mol和催化剂三苯基磷(添加量为GPTMS和DOPO-HBA总质量的1％)，升温至160℃反应3.5h，反应完成后将产物减压蒸馏，得到具有式I所示结构的阻燃剂(DDPSi-FR)，为棕黄色液体。
对所得DOPO-HBA和DDPSi-FR进行红外光谱检测，所得检测结果和实施例1相似。
实施例3
一种硅磷杂化乳液，包括以下质量百分含量的组分：实施例1制备的硅磷杂化阻燃剂20％，聚氧乙烯月桂醚(AEO)0.3％，十二烷基硫酸钠(SDS)0.3％，正丁醇4％，水余量，还包括盐酸(质量浓度为5％)，盐酸加入量以调节硅磷杂化乳液的pH为6.0为准。
上述硅磷杂化乳液的制备方法：
将聚氧乙烯月桂醚(AEO)、十二烷基硫酸钠和水混合，得到乳化剂溶液；将硅磷杂化阻燃剂溶解于正丁醇中，得到阻燃剂溶液；将所述阻燃剂溶液在滴加到40℃的乳化剂溶液中进行乳化，得到乳液；使用5％的盐酸将所述乳液的pH值调节至6.0，得到硅磷杂化乳液。
实施例4
一种硅磷杂化乳液，包括以下质量百分含量的组分：实施例2制备的硅磷杂化阻燃剂30％，聚氧乙烯月桂醚(AEO)0.4％，十二烷基硫酸钠(SDS)0.5％，丙酮4％，水余量，还包括硫酸(质量浓度为5％)，硫酸加入量以调节硅磷杂化乳液的pH为6.0为准。
上述硅磷杂化乳液的制备方法：
将聚氧乙烯月桂醚(AEO)、十二烷基硫酸钠(SDS)和水混合，得到乳化剂溶液；将硅磷杂化阻燃剂溶解于丙酮中，得到阻燃剂溶液；将所述阻燃剂溶液在滴加到40℃的乳化剂溶液中进行乳化，得到乳液；使用5％的硫酸将所述乳液的pH值调节至6.0，得到硅磷杂化乳液。
实施例5
使用实施例3制备的硅磷杂化乳液对羊毛织物进行整理，整理步骤如下：将羊毛织物在硅磷杂化乳液中进行二浸二轧，轧余率为110％，浸轧浴比为1:20，将浸轧后的织物在80℃下预烘5min，再在150℃下烘焙4min，水洗后晾干，得到整理后的羊毛织物。
(1)阻燃性能检测
根据GB/T 5455-2009《纺织品燃烧性能垂直方向损毁长度、阴燃和续燃时间的测定》的试验方法，在YG(B)815D-1型(垂直法)织物阻燃性能测试仪上对整理后的羊毛织物的进行损毁长度的测定，所得结果如表1所示；
参照GB/T 5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》的试验方法，在FTT0080型极限氧指数测定仪上进行试样LOI的测定，所得结果如表1所示；
表1整理前后羊毛织物的燃烧性能
根据表1中的数据可以看出，DDPSi-FR阻燃整理后羊毛织物的损毁碳长仅为86mm，较整理前降低55.9％，且LOI值提高到26.6％，较整理前提高了10.4％，说明整理后的羊毛织物具有优异的阻燃性能。
(2)耐水洗性能检测
将经过阻燃整理的羊毛机织物分别经历水洗5次水洗和15次水洗(洗涤方法为在浴比1∶50条件下于40℃水洗30min后烘干)，检测水洗后羊毛织物的阴燃时间和损毁碳长，所得结果如表2所示。
表2水洗后阻燃整理羊毛的燃烧性能
根据表2中的数据可以看出，阻燃处理在水洗5次后，阻燃状态变化并不明显；经过15次水洗后阴燃时间升至4.2s，损毁炭长增至134mm，阻燃效果下降，但点燃后离开火源仅为缓慢燃烧，且炭长远远小于垂直燃烧试验规定极限150mm，仍具有阻燃性能，能够达到装饰与防护阻燃织物的B1级标准。该结果表明，阻燃剂为反应型阻燃剂，阻燃剂分子与纤维分子间可能发生交联作用，形成一些较为牢固的结构，经过数次水洗过后也并不能完全破坏，不会使之完全失去阻燃效果。
(3)形貌分析
通过SEM以及自带附件能量色散谱仪(EDS)，观察整理前后羊毛织物的表面微观形态，并测定表面元素组成，所得结果如图3和表3所示。
图3中(a)为整理前羊毛织物的SEM图，(b)为整理后羊毛织物的SEM图。根据图3可以看出，未整理羊毛纤维表面光洁干净，鳞片层结构清晰可见；整理后羊毛纤维的表面变化比较明显，鳞片边缘更加模糊，有小的突起沉积在纤维上，说明阻燃整理剂已与织物发生结合。
表3阻燃整理前后羊毛表面元素组成
根据表3中的数据可以看出，针对整理后的羊毛织物，除检测出C与O元素外，还新增了P与Si元素，O的含量百分比提高显著，说明硅磷杂化阻燃剂DDPSi-FR确与羊毛发生结合。
使用红外光谱仪对整理前后的羊毛织物进行分析，所得红外图谱如图4所示；根据图4可以看出，对于未整理羊毛，3325cm-1附近为N-H和O-H伸缩振动吸收带，2958cm-1附近为CH3、CH2的C-H伸缩振动峰，1658cm-1为酰胺Ⅰ带C＝O伸缩振动峰，1523cm-1为酰胺Ⅱ带N-H弯曲振动峰，1234cm-1为酰胺Ⅲ带C-N伸缩振动峰。与未整理羊毛相比，DDPSi-FR阻燃整理羊毛1257cm-1为P＝O的伸缩振动峰，1605cm-1为P-Ph的伸缩振动，914cm-1为P-O-Ph的振动峰，1103cm-1和1200cm-1为Si-O-C的伸缩振动，756cm-1为Si-C的伸缩振动峰。因此，综合分析，说明DDPSi-FR结构已经整理到羊毛纤维上。
使用X射线衍射仪对整理前后的羊毛织物进行分析，所得XRD图谱如图5所示，根据图5可以看出，比较未整理羊毛，DDPSi-FR阻燃整理羊毛的主要衍射峰的位置基本没有发生变化，主衍射峰仍然在20.5°附近，这是具有较高取向的β结晶结构的特征峰，主要是吸收强度有所变化，这表明阻燃整理并未影响纤维的结晶结构，从侧面反映出阻燃整理反应主要发生在羊毛的无定形区和准晶区。
(4)热稳定性分析
使用STA7300型同步热分析仪对整理前后的羊毛织物进行TG/DSC测试，所得结果如图6～图7所示；图6为整理前后羊毛织物的TG曲线和DTG曲线。从图6可以看出，羊毛的热解过程分三个阶段：低于150℃时的吸热脱水阶段、150～400℃范围内的吸热降解阶段以及超过400℃后的成炭与炭的氧化阶段，相关的热解数据列于表4。图7为整理前后羊毛织物的DSC曲线(图7中“1/2用量”表示在该组实验中，硅磷杂化乳液中的DDPSi-FR的用量为原始用量的1/2)，从图7可以看出，随着DDPSi-FR用量的增加，羊毛热稳定性提高，表现为成炭放热温度升高、放热峰值降低以及热解残余炭量增加等，将图7所得羊毛的热解温度列于表5。
表4 羊毛织物在空气中的热解数据
表5 羊毛织物的热解温度
根据表4和表5可以看出，在第一阶段，DDPSi-FR阻燃整理羊毛与未整理羊毛的温度区间或失重率相当。在第二阶段，未整理羊毛和DDPSi-FR阻燃整理羊毛的热降解起始温度分别为234℃或236℃，整理羊毛略有增加。在第三阶段，与未整理羊毛相比，DDPSi-FR阻燃整理羊毛的成炭放热温度自504℃提高至532℃，同时放热峰值明显较低，热解后的残余炭量更高，表明硅磷杂化DDPSi-FR提高了羊毛的热稳定性能，有利于改善羊毛织物的阻燃性能。
将整理前后的羊毛织物进行充分灼烧，使用扫描电子显微镜观察碳渣形貌，所得结果如图8所示；图8中(a)、(c)、(e)分别为未整理的羊毛织物炭层表面放大500倍、3000倍和5000倍的扫描电镜图，(b)、(d)、(f)分别为DDPSi-FR阻燃整理后羊毛织物炭层表面放大500倍、3000倍和5000倍的扫描电镜图。根据图8可以看出，未整理羊毛的灼烧炭渣比较疏松，破坏程度比较严重。DDPSi-FR阻燃整理后羊毛炭渣的形态结构更为紧密，结构尚有保留，并且在炭层表面发现白色丝状交联物的痕迹，可能是由聚硅氧烷特有的-O-Si-O-键形成的无机保护层。
(5)整理前后织物的力学性能
参照GB/T 19976-2005《纺织品顶破强力的测定钢球法》检测整理前后羊毛织物的顶破强力，并对整理前后的羊毛织物进行染色(染色配方：染料2.0％(o.w.f.)，元明粉6.0％(o.w.f.)，AEO 5.0％(o.w.f.)，(NH4)2SO4 5.0％(o.w.f.)，浴比1:50)，对染色后羊毛织物的顶破强力进行测试，所得结果如图8所示。
图8为整理前后羊毛织物的力学性能图，根据图9可以看出，使用DDPSi-FR进行阻燃整理不仅可以提高提高羊毛织物的顶破强力，而且可以弥补染色对羊毛织物的顶破强力的损失，说明阻燃剂DDPSi-FR，一定是与羊毛的分子形成交联作用，有利于羊毛织物强力的改善。
(6)整理前后羊毛织物的防紫外线性能
对针织物、高支针织物和机织物三种类型的羊毛织物整理前后的防紫外线性能测试，所得结果如图10所示；根据图10可以看出，三种类型羊毛织物的紫外防护系数(UPF)的变化规律类似，即织物类型本身对UPF影响显著，致密厚重织物具有更好的紫外防护效果；DDPSi-FR阻燃整理对UPF的增加有利，但增效幅度有限；染色与阻燃整理具有防护增效作用，但不具有加和性。
实施例6
使用实施例4制备的硅磷杂化乳液对羊毛织物进行阻燃整理，整理方法同实施例5；
按照实施例5中的方法对阻燃整理前后的羊毛织物进行阻燃性能测试、耐水洗性能测试、形貌分析、热稳定性分析、力学性能分析和防紫外线性能分析，所得结果和实施例5相似。
由以上实施例可知，本发明提供了一种硅磷杂化阻燃剂，阻燃剂侧基存在苯基，使得分子间自由体积减少，空间位垒增加，阻燃体系具有更高的玻璃化转变温度，利于提高基材的热稳定性能；使用以该硅磷杂化阻燃剂为主要成分的硅磷杂化乳液对羊毛织物进行阻燃整理，整理后的羊毛织物的阻燃效果好，耐水洗，且热稳定性能、力学性能和防紫外性能均有一定的提高。
由以上实施例可知，本发明以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种硅磷杂化阻燃剂，具有式I所示结构：
2.权利要求1所述硅磷杂化阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和对羟基苯甲醛在苯类溶剂中进行亲核加成反应，得到具有式a所示结构的化合物；
在酸性催化剂作用下，将所述具有式a所示结构的化合物和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷在有机溶剂中进行开环加成反应，得到具有式I所示结构的硅磷杂化阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和对羟基苯甲醛的物质的量比为1:1～1.2。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述亲核加成反应的温度为110～140℃；所述亲核加成反应的时间为4～6h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂包括三苯基磷、氯铂酸、三苯基磷酸酯、甲基三苯基溴化磷中的一种或几种的混合物；
所述酸性催化剂的质量为具有式a所示结构的化合物和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷总质量的0.5～1％。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述具有式a所示结构的化合物和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的物质的量比为2～3:1。
7.根据权利要求2、5或6所述的制备方法，其特征在于，所述开环加成反应的温度为140～160℃；所述开环加成反应的时间为3～5h。
8.一种硅磷杂化乳液，包括以下质量百分含量的组分：
所述硅磷杂化乳液的pH值为5.5～6.5。
9.根据权利要求8所述的硅磷杂化乳液，其特征在于，所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂；
所述助溶剂包括正丁醇和/或丙酮。
10.权利要求8或9所述硅磷杂化乳液的制备方法，包括以下步骤：
将乳化剂和水混合，得到乳化剂溶液；
将具有式I所示结构的硅磷杂化阻燃剂溶解于助溶剂中，得到阻燃剂溶液；
将所述阻燃剂溶液加入所述乳化剂溶液中进行乳化，得到乳液；
将所述乳液的pH值调节至5.5～6.5，得到硅磷杂化乳液。
11.权利要求8或9所述的硅磷杂化乳液或权利要求10所述制备方法制备的硅磷杂化乳液作为羊毛织物阻燃整理剂的应用。
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