CN102400396A - 一种环保型织物阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保型织物阻燃剂及其制备方法和应用。可用如下通式表示该阻燃剂的化学结构式：

Description

一种环保型织物阻燃剂及其制备方法和应用

技术领域：

本发明涉及纺织品功能整理领域的一种环保型阻燃剂及其制备方法和应用，特别是含硅的膦酸酯反应性阻燃剂及其制备方法和应用。

背景技术：

阻燃纺织品的制备通常有两种方式，一种是添加型，即将阻燃剂与纺丝原液混合，使纺出的纤维具有阻燃性能。另一种是后整理型，即对织物进行阻燃整理。棉织物等天然纤维纺织品的阻燃只能通过后整理方式来实现。

在棉织物的耐久阻燃整理剂中，含卤阻燃剂的阻燃效果好，但因在燃烧过程中放出卤化氢及其它毒性热裂产物造成二次污染，因而逐渐被无卤的有机磷系阻燃剂所替代。目前，有机磷系耐久阻燃整理剂主要有三类。一是以英国Albright&Wilson公司为代表生产的四羟甲基氯化磷；二是以瑞士Ciba公司为代表生产的N-羟甲基二甲基膦酸丙酰胺；三是以美国Stuffer化学公司为代表生产的乙烯基磷酸酯。以上阻燃剂产品因自身含有N-羟甲基或须与N-羟甲基化合物一起使用，因此，整理过程和服用过程释放的甲醛是一个影响安全和生态的严重问题。

羟基膦酸酯是一类环保、阻燃效果良好的阻燃剂。美国专利US 4268633以甲基膦酸二甲酯、五氧化二磷和环氧乙烷为主要原料合成了含羟基膦酸酯的反应性阻燃剂。专利CN 1814903A也公开了一种环保型耐久织物阻燃剂的制备方法。该专利同样是制备含羟基膦酸酯阻燃剂，但将美国专利US 4268633中的原料稍作改变，即由甲基膦酸二甲酯、五氧化二磷和季戊四醇为主要原料。尽管上述羟基膦酸酯不含N-羟甲基，属环保型阻燃剂，但由于阻燃剂自身对棉织物没有反应性，为了使整理的棉织物具有耐洗性，阻燃剂必须与N-羟甲基化树脂如2D、三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺或其它交联剂如丁烷四羧酸等联合使用。因此，这类含羟基膦酸酯并非真正意义上的反应性阻燃剂。同时，N-羟甲基化树脂的使用必然释放甲醛而带来环境问题，昂贵的丁烷四羧酸反过来制约了该类阻燃剂的使用。

因此，需要对上述现有的羟基膦酸酯阻燃剂进行改进，以提供阻燃剂分子对棉织物的反应性，并减少或避免在阻燃处理过程中使用甲醛和进一步提高织物的阻燃性。这无疑具有重要的现实意义和经济价值。

发明内容：

为了克服现有含羟基膦酸酯阻燃剂与棉织物无反应性以及整理过程需加入羟甲基类交联剂的不足，本发明的目的在于提供一种含硅的膦酸酯织物阻燃剂及制备方法。这种制备方法在膦酸酯分子中引入环氧基硅烷偶联剂，制备的阻燃剂为含硅的膦酸酯，同时具有与棉织物反应的基团，使用过程不需要添加羟甲基类交联剂，是真正意义上的反应性阻燃剂。

本发明的环保型织物阻燃剂的化学结构式如下：

式中：1≤n≤10；1≤m≤10；

R为C_1-8烷基或C_2-4烯基，优选为C_1-3烷基或烯丙基；

R₁为C_1-3烷基；

R₂为C_1-3烷基或C_1-3烷氧基；和

R₃为C_1-3烷基。

本发明的环保型织物阻燃剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将五氧化二磷加入到膦酸酯中，反应得到中间体；

(2)将步骤(1)所得的中间体冷却，加入环氧基硅氧烷和任选的催化剂和醇，反应得到阻燃剂产品。

本发明的阻燃剂分子中含有磷、硅两种阻燃元素，具有多个与纤维素纤维织物反应的官能团。本发明的阻燃剂制备工艺简单，易工业化。制备的阻燃剂不需要纯化就可以直接用于织物的阻燃整理，整理织物的阻燃性和耐久性好，手感柔软，无甲醛释放。

附图说明

图1是实施例1得到的减压蒸馏后阻燃剂精制品的FTIR(液膜法)。

图2是实施例2得到的减压蒸馏后阻燃剂精制品的FTIR(液膜法)。

具体实施方式：

本发明的环保型织物阻燃剂可按如下的合成路线制备：

本发明制备环保型织物阻燃剂方法的第一步是使五氧化二磷与膦酸酯的反应，在一个优选的实施方式中，适合本发明方法中的膦酸酯的化学结构如下：

式中：R为C_1-8烷基或C_2-4烯基，优选为C_1-3烷基或烯丙基；

R₁为C_1-3烷基。C_1-3烷基例如是甲基、乙基或丙基，优选为甲基或乙基。

本发明方法中，所述步骤(1)中五氧化二磷与膦酸酯的反应是一个放热反应。五氧化二磷适宜在低温下加入到膦酸酯中，优选在5～80℃温度范围内加入。

然后，所述步骤(1)中在50～140℃，优选为60～130℃的反应温度下继续保温反应时间为1～20小时，优选为2～10小时。

所述步骤(2)中将步骤(1)所得的中间体冷却至15～80℃，优选为30～65℃。加入环氧基硅氧烷和任选的催化剂和醇。然后，所述步骤(2)中在50～130℃，优选为60～120℃的反应温度下继续保温反应时间为1～16小时，优选为2～8小时。

所述步骤(2)中任选的醇为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇或它们的混合物。

所述步骤(2)中的环氧基硅氧烷的化学结构如下：

式中：R₂为C_1-3烷基或C_1-3烷氧基；和R₃为C_1-3烷基。C_1-3烷基例如是甲基、乙基或丙基，优选为甲基或乙基。C_1-3烷氧基例如是甲氧基、乙氧基或丙氧基，优选为甲氧基或乙氧基。

上述的环氧基硅氧烷可以通过烯丙基缩水甘油醚与三甲氧基硅烷加成反应得到，而烯丙基缩水甘油醚可以由烯丙醇和环氧氯丙烷制备。上述的环氧基硅氧烷也可以是市售的。

在一个优选的实施方式中，所述五氧化二磷∶膦酸酯∶任选的醇∶环氧基硅氧烷的摩尔比为1∶0.8～3∶0.05～0.8∶1～3，优选为1∶1～2.5∶0.1～0.6∶1.1～2.5。

所述步骤(2)中的催化剂为Lewis酸或Lewis碱。Lewis酸例如为三氯化铝、氯化镁、四氯化钛、钛酸四异丙酯、三氟化硼、氯化锌、三氯化锑、辛酸亚锡；Lewis碱例如为氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、丁基锂、硼氢化钠。

在一个优选的实施方式中，本发明所述步骤(2)中催化剂用量为0.01～10重量％，优选为0.1～8重量％，以五氧化二磷、膦酸酯、任选的醇和环氧基硅氧烷的总重量为基准。

本发明方法中制备的阻燃剂适应于天然纤维织物和合成纤维织物的阻燃整理，尤其适用于天然纤维织物如棉、麻等的阻燃整理。整理工艺简单，将制备的阻燃剂配制成一定浓度的整理液，按照印染领域中常规的轧-烘-焙工艺整理织物，可得阻燃性能良好的阻燃织物。

综上所述，本发明提供阻燃剂制备工艺简单，易工业化；经本发明的阻燃剂处理的织物阻燃性能优良，无续燃和阴燃，损毁长度小于100mm，超过GB中的B1级阻燃标准；处理过程对织物的物理机械性能影响很小，不影响织物服用性能；整理和服用过程无甲醛释放，为绿色环保产品。

实施例

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

各实施例中的实验数据用如下方法测量：

FTIR采用液膜法在傅里叶变换红外光谱仪IRPrestige-21(SHIMADZU)上测定。

织物燃烧性能按照GB/T 5455-1997《纺织品燃烧性能试验垂直法》标准测定。

阻燃织物性能评价按照GB/T 17591-2006《阻燃织物》标准评定。B1级阻燃标准为：续燃时间≤5s，阴燃时间≤5s，损毁长度≤150mm。

阻燃织物的洗涤方法按照GB/T 17595-1998《织物燃烧试验前的家庭洗涤程》标准洗涤。

阻燃织物的布面甲醛含量按照GB/T 2912.1-1998《纺织品甲醛的测定第1部分：游离水解的甲醛(水萃取法)》测定。

白度在Datacolor 400电脑测色配色仪上测定CIE白度，每个试样叠成8层，正反面各测3次，取平均值。

实施例1

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝管的2升四口圆底烧瓶中，加入甲基膦酸二甲酯300克(2.42mol)，加热至60～65℃，然后加入五氧化二磷300克(2.12mol)，等五氧化二磷全部溶解后加热升温至115～120℃，保温反应1小时。将反应物冷却至60～65℃，加入乙醇24克(0.52mol)，在同样的温度下加入3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(SCA-403，张家港市国泰华荣化工新材料有限公司)572克(2.42mol)，最后加入辛酸亚锡0.6克，于100～105℃保温反应1小时，得到无色透明粘稠液体。将粘稠液体在约100℃，真空度-0.095～-0.098Mpa条件下，减压蒸馏出未反应的原料，瓶底剩下的透明粘稠液即为制得的阻燃剂精制品。经测定，该阻燃剂粘均分子量约为3200。红外光谱(液膜法)数据如下(图1)：3370cm-1、2957cm-1、2858cm-1、1643cm-1、1452cm-1、1315cm-1、1233cm-1、1193cm-1、1041cm-1、918cm-1、815cm-1等处出现特征峰。

经分析，阻燃剂分子具有如下结构式：

式中，n＝m＝5。

取未进行减压蒸馏的阻燃剂，按400克/升的用量配成整理液，在搅拌条件下用工业液碱(30％的NaOH)调节整理液的pH值至7-8。然后将纯棉纱卡(128×60，20s×16s，山东魏桥纺织股份有限公司)在上述整理液中二浸二轧，带液率90％，110℃预烘2分钟，180℃焙烘1分钟，得到具有阻燃性能的棉织物。整理的棉织物手感柔软。阻燃织物的各项性能如下表1所示：

表1织物的阳燃整理前后各项性能的变化

实施例2

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝管的的2升四口圆底烧瓶中，加入烯丙基膦酸二乙酯431克(2.42mol)，加热至30～35℃，然后加入五氧化二磷150克(1.06mol)，等五氧化二磷全部溶解后加热升温至75～80℃，保温反应8小时。将反应物冷却至60～65℃，加入乙醇24克(0.52mol)，在同样的温度下加入3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷(SCA-413，张家港市国泰华荣化工新材料有限公司)320克(1.15mol)，最后加入乙醇钠4.2克，于70～75℃保温反应6小时，得到无色透明粘稠液体。将该无色透明粘稠液体在约100℃，真空度-0.095～-0.098Mpa条件下，减压蒸馏出未反应的原料，瓶底剩下的透明粘稠液即为制得的阻燃剂精制品。经测定，该阻燃剂的粘均分子量约为2200。红外光谱(液膜法)数据如下(图2)：3346cm-1、3055cm-1、2954cm-1、2854cm-1、1688cm-1、1629cm-1、1456cm-1、1313cm-1、1236cm-1、1193cm-1、1033cm-1、914cm-1、848cm-1、779cm-1、690cm-1等处出现特征峰。

经分析，该阻燃剂分子具有如下结构式：

式中，n＝m＝3。

取未进行减压蒸馏的阻燃剂，按400克/升的用量配成整理液，在搅拌条件下用工业液碱(30％的NaOH)调节整理液的pH值至7-8。然后将纯棉纱卡(128×60，20s×16s，山东魏桥纺织股份有限公司)在上述整理液中二浸二轧，带液率90％，110℃预烘2分钟，170℃焙烘2分钟，得到具有阻燃性能的棉织物。手感柔软。阻燃织物的各项性能如下表2所示：

表2织物的阻燃整理前后各项性能的变化

参比例1

按照专利US 4268633中的方法合成含羟基膦酸酯阻燃剂。合成的阻燃剂分子具有如下结构：

在本参比例上式中的n＝m＝5。

本专利实施例1中合成的阻燃剂与之对比，比较整理棉织物在水洗前、后的阻燃性能。

阻燃整理都使用未进行减压蒸馏的阻燃剂按400克/升的用量配成整理液，在搅拌条件下用工业液碱(30％的NaOH)调节整理液的pH值至7-8。然后将纯棉纱卡(128×60，20s×16s，山东魏桥纺织股份有限公司)在整理液中二浸二轧，带液率90％，110℃预烘2分钟，180℃焙烘1分钟，得到具有阻燃性能的棉织物。阻燃织物的各项性能如下表3所示(说明：按US 4268633合成的阻燃剂整理的棉布记为A。本专利实施例1中合成的阻燃剂整理的棉布记为B)：

表3织物的阻燃整理前后各项性能的变化

表3的数据说明，按专利US 4268633的方法合成含羟基膦酸酯阻燃剂，整理的棉布A具有良好的阻燃性，但经水洗后织物不再具有阻燃性能，说明该类阻燃剂无反应性；本发明专利合成的阻燃剂，整理的棉布B有良好的阻燃性，水洗后阻燃性依然良好。说明本发明专利合成的阻燃剂是真正意义上的反应性阻燃剂。

Claims (10)

1.一种环保型织物阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂的化学结构式如下：

式中：1≤n≤10；1≤m≤10；

R为C_1-8烷基或C_2-4烯基；

R₁为C_1-3烷基；

R₂为C_1-3烷基或C_1-3烷氧基；和

R₃为C_1-3烷基。

2.如权利要求1所述的环保型织物阻燃剂，其特征在于，2≤n≤8；2≤m≤8。

3.如权利要求1或2所述的环保型织物阻燃剂，其特征在于，R为C_1-3烷基或烯丙基。

4.如权利要求1所述的环保型织物阻燃剂的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：

(1)将五氧化二磷加入到膦酸酯中，反应得到中间体；

(2)将步骤(1)所得的中间体冷却，加入环氧基硅氧烷和任选的催化剂和醇，反应得到阻燃剂产品。

5.如权利要求4所述的环保型织物阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的膦酸酯的化学结构式如下：

式中：R为C_1-8烷基或C_2-4烯基；

R₁为C_1-3烷基。

6.如权利要求4所述的环保型织物阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述任选的醇为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇或它们的混合物。

7.如权利要求4所述的环保型织物阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的环氧基硅氧烷的化学结构如下：

式中：R₂为C_1-3烷基或C_1-3烷氧基；和

R₃为C_1-3烷基。

8.如权利要求4所述的环保型织物阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为Lewis酸或Lewis碱，Lewis酸为三氯化铝、氯化镁、四氯化钛、钛酸四异丙酯、三氟化硼、氯化锌、三氯化锑或辛酸亚锡；Lewis碱为氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、丁基锂或硼氢化钠。

9.如权利要求4所述的环保型织物阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的反应温度为50～140℃，优选为60～130℃，保温反应时间为1～20小时，优选为2～10小时；所述步骤(2)中的反应温度为50～130℃，优选为60～120℃，反应时间为1～16小时，优选为2～8小时。

10.如权利要求1所述的环保型织物阻燃剂在织物阻燃方面的应用。

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