CN103161074A

CN103161074A - 一种用于织物后整理的含磷、氮、硅阻燃剂及其制备方法

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Publication number: CN103161074A
Application number: CN2013100448140A
Authority: CN
Inventors: 刘维锦; 曾嘉莹; 杨梅
Original assignee: Guangzhou Textile & Garments Research Institute Co Ltd; South China University of Technology SCUT
Current assignee: Guangdong Guangfang Testing Technology Co ltd; Guangzhou Light Industry Research Institute Co ltd; South China University of Technology SCUT
Priority date: 2013-02-04
Filing date: 2013-02-04
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2033-02-04
Also published as: CN103161074B

Abstract

本发明公开了一种用于织物后整理的含磷、氮、硅阻燃剂及其制备方法。以质量份数计，100-400份溶剂，100份Ⅰ型活性磷化物和30-500份含环氧基的硅烷偶联剂反应得含磷含硅化合物；100份含磷含硅化合物加入10-30份含氮化合物，搅拌，得到含磷、氮、硅阻燃剂；或者是在130-180℃下，以质量份数计，加入5-10份溶剂，将100份Ⅱ型活性磷化物与30-500份含环氧基的硅烷偶联剂搅拌均匀，反应得含磷含硅化合物；100份含磷含硅化合物加入10-30份含氮化合物和5-20份乳化剂，搅拌，得到含磷、氮、硅阻燃剂。本发明合成方法简单、高效低毒环保。将该阻燃剂整理到织物上，能赋予织物良好的阻燃性能。

Description

一种用于织物后整理的含磷、氮、硅阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃剂，特别是涉及一种用于织物后整理的含磷、氮、硅阻燃剂及其制备方法。该阻燃剂可以应用于棉、涤纶等织物的后整理，与传统阻燃剂相比，合成方法简单、高效低毒环保。

技术背景

随着社会的发展和生活水平的提高，纺织品的使用范围和消费量不断增加。因纺织品着火引起的火灾也不断增加，造成生命及财产损失，所以提高纺织品的阻燃性能十分必要。织物用的阻燃剂主要有卤系（包括溴系和氯系）、磷系、氮系和硅系。含卤素阻燃剂阻燃效果显著。但由于卤系阻燃剂对环境的破坏，其应用受到限制。而仅含单一组分的磷系、氮系和硅系阻燃剂阻燃性能并不理想，难以满足应用的需求。所以，复合型阻燃剂成为无卤阻燃剂的发展方向。

含磷、氮、硅的阻燃剂，高效、低毒、环境友好。当含磷、氮、硅的阻燃剂使用时，高温下，氮受热分解后放出不燃性气体，起到稀释可燃气体和带走大量热的作用，从而降低聚合物的表面温度，抑制燃烧。磷由于其凝固相阻燃机理及部分气相阻燃机理，在阻燃过程中不仅能降低材料的热释放速率，提高阻燃效果，还会分解成焦磷酸或多磷酸，促进成炭。而硅增加这些炭层的稳定性，并且有一定的抑烟作用。含磷、氮、硅的阻燃剂具有重要的应用价值。目前，制备含磷含硅化合物的方法，主要有以下几种：

（1）采用三氯氧磷、异氰酸酯或者五氧化二磷为原料，与羟基硅油、有机硅氧烷等反应，制备含磷含硅的阻燃剂。然而，由于三氯氧磷反应活性强，稳定性差，容易水解，反应时会产生HCl副产物，为保护环境，需进行后续处理。五氧化二磷腐蚀性大，异氰酸酯有剧毒，均不可直接触摸，在制备过程中需要特殊保护措施，生产成本较高，且不适合用于织物阻燃。

（2）采用含P-H键的化合物和含双键的硅烷通过加成反应或者自由基反应，合成含磷的有机硅化合物。通过加成反应合成的方法反应时间长，总反应时间大约16-40小时。通过自由基反应合成的方法制备需要乳化、破乳等多个工艺，工艺复杂，生产成本高，且生成产物为不溶于水的固体，不适合作为织物的后整理剂。

（3）采用含羟基的硅氧烷和活性磷化物通过酯交换反应，合成含磷的有机硅阻燃剂。由于酯交换反应为可逆反应，转化率难以控制，给合成带来一定的不便。

应用于织物后整理的阻燃剂的要求与应用在橡胶塑料上的阻燃剂不同，主要体现在两个方面：（1）织物阻燃后整理剂要求能溶于水或通过简单的乳化能溶于水，配成后整理工作液，再通过浸轧的方式整理到织物上。而现有技术的含磷含硅的阻燃剂多用于橡胶、塑料，产物多为固体或难溶液体，不适合用于织物的后整理。有人采用环氧化硅油和含磷化合物反应，合成含磷含硅的乳液，作为织物的后整理剂。然而该方法工艺复杂，耗时长，需用到氯铂酸为催化剂，价格昂贵，所用的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯仿等，毒性大，对后处理要求高。（2）织物不同于塑料橡胶，织物在使用中需要洗涤。因此，织物的阻燃后整理剂需要与织物有一定的结合牢度，以保证织物阻燃功能的耐水洗性。有人采用羟基硅油、三氯氧磷和二脂肪醇胺，合成一种含多个羟基的阻燃剂，使之能与织物牢固结合。然而，其反应物为三氯氧磷，而且反应时放出氯化氢气体，为保护环境，需进行后续处理，且合成工艺繁琐，需要羟基保护和解保护羟基等工艺，不便于生产应用。

因此，针对织物的后整理，开发一种合成工艺简单、具有环境友好、高效的的织物阻燃后整理剂十分必要。

发明内容

本发明目的在于制备含磷、氮、硅阻燃剂，该阻燃剂，毒性小，使其整理到织物上，在赋予织物良好的阻燃效果同时，还具有较好的耐水洗性。

本发明将活性磷化合物与含环氧基的硅烷偶联剂进行开环聚合反应，得到含磷含硅化合物，将化合物与含氮的化合物混合得到含磷、氮、硅阻燃剂。通过磷、氮、硅的协同效应，为织物提供更好的阻燃效果。

本发明通过如下技术方案实现：

本发明第一种用于织物后整理的含磷、氮、硅阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）含磷含硅化合物的合成：在容器中通惰性的气体3-10分钟，在室温下，以质量份数计，加入100-400份溶剂，100份Ⅰ型活性磷化物和30-500份含环氧基的硅烷偶联剂，连续机械搅拌，反应1-7小时，减压蒸馏除去溶剂和低沸物，即得含磷含硅化合物；所述的含环氧基的硅烷偶联剂为3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、环氧基笼形倍半硅氧烷中的一种或多种；所述的Ⅰ型活性磷化物为磷酸、亚磷酸、次磷酸中的一种或多种；所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、甲醇中的一种或多种；

（2）含磷、氮、硅阻燃剂的制备：在容器中加入100份所述含磷含硅化合物和10-30份含氮化合物，连续机械搅拌3-5分钟，得到含磷、氮、硅阻燃剂；所述含氮化合物为尿素、氨水、三乙醇胺、二乙醇胺、双氰胺中的一种或多种。

优选地，所述惰性的气体为氮气；或者是所述的惰性的气体为氩气、氦气和氖气中的一种。所述含环氧基的硅烷偶联剂为100-200份。

本发明第二种用于织物后整理的含磷、氮、硅阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）含磷含硅化合物的合成：在容器中通惰性的气体3-10分钟，在130-180℃下，以质量份数计，加入5-10份溶剂，100份Ⅱ型活性磷化物与30-500份含环氧基的硅烷偶联剂，搅拌均匀，反应1-7小时，减压蒸馏除去溶剂和低沸物，即得含磷含硅化合物；所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、甲醇中的一种或多种；所述的Ⅱ型活性磷化物为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（简称DOPO）、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二甲酯中的一种或多种；所述的含环氧基的硅烷偶联剂为3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、环氧基笼形倍半硅氧烷中的一种或多种；

（2）含磷、氮、硅阻燃剂的制备：在容器中加入100份所述含磷含硅化合物、10-30份含氮化合物和5-20份乳化剂，连续机械搅拌3-5分钟，得到含磷、氮、硅阻燃剂；含氮化合物为尿素、氨水、三乙醇胺、二乙醇胺、双氰胺中的一种或多种；所述乳化剂为异构十醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚、异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、直链脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。

本发明一种用于织物后整理的含磷、氮、硅阻燃剂，由上述任一项所述方法制备。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明先用活性磷化物和含环氧基的硅烷偶联剂反应，合成含磷含硅化合物。该化合物含有Si-O-CH₃，当整理到织物上时，Si-O-CH₃水解形成硅醇键，与织物纤维表面及彼此之间脱水缩合，以共价键的形式牢固地结合在纤维表面，提高了织物阻燃功能的耐水洗性；

2、本发明以合成的含磷含硅化合物与含氮化合物混合，获得同时含有磷、氮、硅三种阻燃元素的阻燃剂，通过磷、氮、硅的协效阻燃作用，大大提高织物的阻燃性能；

3、本发明的阻燃剂能直接或通过简单的乳化工艺溶于水，适合用于织物的阻燃；

4、本发明合成方法的原料价格便宜，且毒性小，实际应用安全，不需要特殊设备；

5、本发明工艺简单，反应时间较短，操作方便，生产成本低。

附图说明

图1为实施例1中含磷含硅化合物的红外光谱图；

图2为实施例2中含磷含硅化合物的红外光谱图；

图3为实施例3中含磷含硅化合物的红外光谱图；

图4为实施例4中含磷含硅化合物的红外光谱图；

图5为实施例5中含磷含硅化合物的红外光谱图；

图6为实施例6中含磷含硅化合物的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1

（1）含磷含硅化合物的合成

在容器中通氮气4分钟，在室温下，加入100g水、100g磷酸和248g3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，连续机械搅拌，反应1小时，减压蒸馏除去溶剂和低沸物，即得含磷含硅化合物。对含磷含硅化合物进行红外分析，如图1所示，763cm^-1、945cm^-1环氧基的特征吸收峰消失，1018cm^-1的很宽的峰为P-O-C的特征吸收峰，1112cm^-1为硅氧键的特征吸收峰。由此可见，磷酸和3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷之间发生了反应。

（2）含磷、氮、硅阻燃剂的制备

在容器中加入100g含磷含硅化合物和22.3g尿素，室温下连续机械搅拌5分钟，得到含磷、氮、硅阻燃剂。

（3）织物的后整理

将上述含磷、氮、硅阻燃剂溶解于水，浓度控制为300g/L，制得后整理工作液，分别用于整理棉、涤纶织物。具体工艺为：一浸一轧，轧余率：70％-80％，85℃干燥5min，170℃焙烘3min。按FZ/T01028-1993（纺织织物燃烧性能测定水平法）方法测试其阻燃性能。实验结果表1所示：

表1织物的阻燃性能

表1结果说明经过阻燃剂整理后棉和涤纶的蔓延速度均为0mm/min，并且经15次水洗后，蔓延速度均为0mm/min（未整理棉的蔓延速度为139mm/min，涤纶的为235mm/min）。

实施例2：

（1）含磷含硅化合物的合成

在容器中通氩气10分钟，在170℃下，加入5g乙醇、100g9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和219gγ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，连续机械搅拌，反应7小时，减压蒸馏除去溶剂和低沸物，即得含磷含硅化合物。

对含磷含硅化合物进行红外分析，如图2所示，2400cm^-1的P-H的特征吸收峰基本消失，1240cm^-1为P=O的特征吸收峰，1070cm^-1为硅氧键的特征吸收峰。由此可见，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷之间发生了反应。

（2）含磷、氮、硅阻燃剂的制备

在容器中加入100g上述含磷含硅化合物、10g异构十三醇聚氧乙烯醚、10g直链脂肪醇聚氧乙烯醚和20g尿素，连续机械搅拌4分钟，得到含磷、氮、硅阻燃剂。

（3）织物的后整理

将上述含磷、氮、硅阻燃剂溶解于水，浓度控制为300g/L，制得后整理工作液，分别整理棉、涤纶等织物。具体工艺为：一浸一轧，轧余率：70％-80％，85℃干燥5min，170℃焙烘3min。按FZ/T01028-1993（纺织织物燃烧性能测定水平法）方法测试其阻燃性能。实验结果表2所示：

表2织物的阻燃性能

表2结果说明经过阻燃剂整理后棉和涤纶的蔓延速度均为0mm/min，并且经15次水洗后，蔓延速度均为0mm/min（未整理棉的蔓延速度为139mm/min，涤纶的为235mm/min）。

实施例3：

（1）含磷含硅化合物的合成

在容器中通氩气5分钟，在150℃下，加入10g乙醇、200份9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和238g3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，连续机械搅拌，反应6小时，减压蒸馏除去溶剂和低沸物，即得含磷含硅化合物。

对含磷含硅化合物进行红外分析，如图3所示，2400cm^-1的P-H的特征吸收峰基本消失，1240cm^-1为P=O的特征吸收峰，1120-1000cm^-1为硅氧键的特征吸收峰。由此可见，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷之间发生了反应。

（2）含磷、氮、硅阻燃剂的制备

在容器中加入200g上述含磷含硅化合物、10g异构十三醇聚氧乙烯醚和40g尿素，连续机械搅拌4分钟，得到含磷、氮、硅阻燃剂。

（3）织物的后整理

将上述含磷、氮、硅阻燃剂溶解于水，浓度控制为300g/L，制得后整理工作液，分别整理棉、涤纶等织物。具体工艺为：一浸一轧，轧余率：70％-80％，85℃干燥5min，170℃焙烘3min。按FZ/T01028-1993（纺织织物燃烧性能测定水平法）方法测试其阻燃性能。实验结果表3所示：

表3织物的阻燃性能

表3结果说明经过阻燃剂整理后棉和涤纶的蔓延速度均为0mm/min，并且经15次水洗后，蔓延速度均为0mm/min（未整理棉的蔓延速度为139mm/min，涤纶的为235mm/min）。

实施例4：

（1）含磷含硅化合物的合成

在容器中通氮气6分钟，在室温下，加入200g水、100g磷酸和236g环氧基笼形倍半硅氧烷，连续机械搅拌，反应1小时，减压蒸馏除去溶剂和低沸物，即得含磷含硅化合物。

对含磷含硅化合物进行红外分析，如图4所示，819cm^-1、914cm^-1环氧基的特征吸收峰消失，1020cm^-1的很宽的峰为P-O-C的特征吸收峰，1032cm^-1为硅氧键的特征吸收峰。由此可见，磷酸和环氧基笼形倍半硅氧烷之间发生了反应。

（2）含磷、氮、硅阻燃剂的制备

在容器中加入300g上述含磷含硅化合物和89.1g尿素，连续机械搅拌4分钟，得到含磷、氮、硅阻燃剂。

（3）织物的后整理

将上述含磷、氮、硅阻燃剂溶解于水，浓度控制为300g/L，制得后整理工作液，分别整理棉、涤纶织物。具体工艺为：一浸一轧，轧余率：70％-80％，85℃干燥5min，170℃焙烘3min。按FZ/T01028-1993（纺织织物燃烧性能测定水平法）方法测试其阻燃性能。实验结果表4所示：

表4织物的阻燃性能

表4结果说明经过阻燃剂整理后棉的蔓延速度均为0mm/min，并且经15次水洗后，蔓延速度为0mm/min（未整理棉的蔓延速度为139mm/min）。经过阻燃剂整理后涤纶的蔓延速度均为0mm/min，并且经15次水洗后，蔓延速度为43mm/min（未整理涤纶的蔓延速度为235mm/min）。

实施例5：

（1）含磷含硅化合物的合成

在容器中通氮气5分钟，在室温下，加入200g水、50g磷酸和236gγ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，连续机械搅拌，反应1小时，减压蒸馏除去溶剂和低沸物，即得含磷含硅化合物。

对含磷含硅化合物进行红外分析，如图5所示，819cm^-1、914cm^-1环氧基的特征吸收峰消失，1020cm^-1的很宽的峰为P-O-C的特征吸收峰，1036cm^-1为硅氧键的特征吸收峰。由此可见，磷酸和γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷之间发生了反应。

（2）含磷、氮、硅阻燃剂的制备

在容器中加入200g上述含磷含硅化合物和35g尿素，连续机械搅拌3分钟，得到含磷、氮、硅阻燃剂。

（3）织物的后整理

将上述含磷、氮、硅阻燃剂溶解于水，浓度控制为300g/L，制得后整理工作液，分别整理棉、涤纶织物。具体工艺为：一浸一轧，轧余率：70％-80％，85℃干燥5min，170℃焙烘3min。按FZ/T01028-1993（纺织织物燃烧性能测定水平法）方法测试其阻燃性能。实验结果表5所示：

表5织物的阻燃性能

表5结果说明经过阻燃剂整理后棉的蔓延速度均为0mm/min，并且经15次水洗后，蔓延速度为0mm/min（未整理棉的蔓延速度为139mm/min）。经过阻燃剂整理后涤纶的蔓延速度均为127mm/min，并且经15次水洗后，蔓延速度为165mm/min（未整理涤纶的蔓延速度为235mm/min）。

实施例6：

（1）含磷含硅化合物的合成

在容器中通氮气5分钟，在140℃下，加入10g乙醇、200g9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和506g2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷，连续机械搅拌，反应6小时，减压蒸馏除去溶剂和低沸物，即得含磷含硅化合物。

对含磷含硅化合物进行红外分析，如图6所示，2400cm^-1的P-H的特征吸收峰基本消失，1240cm^-1为P=O的特征吸收峰，1120-1000cm^-1为硅氧键的特征吸收峰。由此可见，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷之间发生了反应。

（2）含磷、氮、硅阻燃剂的制备

在容器中加入200g上述含磷含硅化合物、10g异构十三醇聚氧乙烯醚、5g直链脂肪醇聚氧乙烯醚和40g尿素，连续机械搅拌4分钟，得到含磷、氮、硅阻燃剂。

（3）织物的后整理

将上述含磷、氮、硅阻燃剂溶解于水，浓度控制为300g/L，制得后整理工作液，分别整理棉、涤纶织物。具体工艺为：一浸一轧，轧余率：70％-80％，85℃干燥5min，170℃焙烘3min。按FZ/T01028-1993（纺织织物燃烧性能测定水平法）方法测试其阻燃性能。实验结果表6所示：

表6织物的阻燃性能

表6结果说明经过阻燃剂整理后棉的蔓延速度均为0mm/min，并且经15次水洗后，蔓延速度为0mm/min（未整理棉的蔓延速度为139mm/min）。经过阻燃剂整理后涤纶的蔓延速度均为82mm/min，并且经15次水洗后，蔓延速度为91mm/min（未整理涤纶的蔓延速度为235mm/min）。

Claims

1.一种用于织物后整理的含磷、氮、硅阻燃剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的用于织物后整理的含磷、氮、硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述惰性的气体为氮气；或者是所述的惰性的气体为氦气、氖气和氩气中的一种。

3.根据权利要求1所述的用于织物后整理的含磷、氮、硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述含环氧基的硅烷偶联剂为100-200份。

4.一种用于织物后整理的含磷、氮、硅阻燃剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）含磷含硅化合物的合成：在容器中通惰性气体3-10分钟，在130-180℃下，以质量份数计，加入5-10份溶剂，100份Ⅱ型活性磷化物与30-500份含环氧基的硅烷偶联剂，搅拌均匀，反应1-7小时，减压蒸馏除去溶剂和低沸物，即得含磷含硅化合物；所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、甲醇中的一种或多种；所述的Ⅱ型活性磷化物为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯中的一种或多种；所述的含环氧基的硅烷偶联剂为3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、环氧基笼形倍半硅氧烷中的一种或多种；

5.根据权利要求4所述的用于织物后整理的含磷、氮、硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述惰性的气体为氮气；或者是所述的惰性的气体为氩气、氦气和氖气中的一种。

6.根据权利要求1所述的用于织物后整理的含磷、氮、硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述含环氧基的硅烷偶联剂为100-200份。

7.一种用于织物后整理的含磷、氮、硅阻燃剂，其特征在于：其由权利要求1-6任一项所述方法制备。