CN104975497A

CN104975497A - 一种阻燃剂及其制备方法与应用

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Publication number: CN104975497A
Application number: CN201510372327.6A
Authority: CN
Inventors: 张光先; 高巍伟; 周建凤; 张凤秀
Original assignee: Southwest University
Current assignee: Southwest University
Priority date: 2015-06-30
Filing date: 2015-06-30
Publication date: 2015-10-14
Anticipated expiration: 2035-06-30
Also published as: CN104975497B

Abstract

本发明属于纺织工程技术领域，具体公开了一种阻燃剂及其制备方法与应用。所述阻燃剂主要由AMHMPA和双氰胺组成。所述阻燃剂的制备方法包括以下3步：采用亚磷酸为原料，与三聚氰胺、甲醛反应直接制取三聚氰胺六甲叉磷酸；将制得的三聚氰胺六甲叉磷酸与尿素进一步反应生成AMHMPA；将制得的AMHMPA用一定量的蒸馏水配制成浓度为50g/L～90g/L的溶液，并加入一定量的双氰胺形成混合溶液，即得。所述阻燃剂的应用为可制备耐久无甲醛阻燃棉织物。本发明能保证材料的良好阻燃性能，同时降低材料产品的总成本并且制造方法简单、易操作；本发明做出的耐久无甲醛阻燃棉织物耐久性强且无甲醛释放，具有重大的应用价值。

Description

一种阻燃剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于纺织工程技术领域，具体涉及一种阻燃剂及其制备方法与应用。

背景技术

棉纤维是最重要的天然纤维之一，由于具有较好的机械性能，生物可降解性，透气性，良好的染色性和亲水性等优点，棉纤维织物被广泛应用于人们日常生活中的诸多领域。例如：床上用品，室内装饰品(地毯、家具套、坐垫等)以及服装面料等等。

但是，棉纤维生产的棉织物属于易燃织物，由其引发的火灾已严重危害消费者的生命财产安全。所以棉织物在给服务于消费者日常生活的同时，也伴随着火灾隐患。近年来对纯棉织物进行阻燃改性的研究越来越多，并且也越来越受到重视。传统棉织物的阻燃整理剂以含卤阻燃整理剂和磷系阻燃整理剂为主。其中虽然含卤阻燃剂的阻燃效果良好，但是在燃烧过程中会产生大量烟雾和有毒腐蚀性气体，可能导致电路系统开关和其它金属对象的腐蚀，对人体呼吸道和其他器官的危害更严重，所以现在这类阻燃剂已基本禁用。现今市场上应用最广泛的耐久性棉阻燃剂是Pyrovatex CP，主要化学成分为N-羟甲基-3-二甲氧磷酰基丙酰胺。它含有活性基团N-CH₂OH，在150℃以上能与纤维素交联形成共价键，使纤维织物产生耐久阻燃性能。该阻燃剂虽然阻燃效果较好，产品耐水洗，手感较柔软，但会释放甲醛，危害消费者身体健康。另一种商业化的磷氮阻燃剂是四-羟甲基磷酰氯(THPC)，此阻燃剂采用最广泛的Proban工艺进程阻燃处理，织物经浸轧、烘干、氨熏、氧化、碱洗、水洗、烘干等工序以完成阻燃处理。该工艺使得阻燃处理过的织物手感柔软，强力降低很少，耐洗，基本上保持了纤维素纤维的优良性能，但工艺非常复杂，生产周期长，同时也会释放出甲醛。另外，美国新开发的Fyroltex HP是一类磷酸酯类阻燃剂，用于棉织物阻燃，虽然无烟，阻燃效果好，耐洗性强，但同样会释放甲醛。

目前，对于棉织物而言，不产生甲醛的阻燃剂没有耐久性，而具有耐久性的阻燃剂会释放甲醛。因此，开发既具有耐久性、又无卤素无甲醛释放的棉织物且工艺简单、易操作的阻燃剂具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的之一在于针对现有技术的不足，研究开发一种既具有耐久性、又无卤素无甲醛释放的棉织物且工艺简单、易操作的阻燃剂及其制备方法与应用。

本发明提供一种阻燃剂，所述阻燃剂主要由以下重量比的组份构成：

AMHMPA：50g/L～90g/L；

双氰胺：30g/L；

其中，AMHMPA的结构式为：

本发明还提供如上所述阻燃剂的制备方法M，HM包PA括如下步骤：

步骤1：采用亚磷酸为原料，与三聚氰胺、甲醛反应直接制取三聚氰胺六甲叉磷(MHMPA)，其中：n(三聚氰胺)：n(亚磷酸)：n(甲醛)＝1：6.5：6；

步骤2：将步骤1中制得的三聚氰胺六甲叉磷酸(MHMPA)与尿素进一步反应生成AMHMPA，其中：n(三聚氰胺六甲叉磷酸)：n(尿素)＝1：10；

步骤3：将步骤2中制得的AMHMPA用一定量的蒸馏水配制成浓度为50g/L～90g/L的溶液，并加入一定量的双氰胺形成混合溶液，即得，其中：n(双氰胺/g)：n(AMHMPA/g)＝1:1.77～3.0。

进一步地，所述阻燃剂的制备方法具体包括如下步骤：

步骤1：称取三聚氰胺，加入以三聚氰胺重量计2.4～3.4倍量的蒸馏水，搅拌均匀后加热，当温度升至30℃时，加入亚磷酸，当温度升至40℃时，加入质量分数为36％的甲醛，待甲醛滴加完毕，加热升温至100～105℃,回流反应2h，即得到三聚氰胺六甲叉磷酸(MHMPA)，尔后用无水乙醇重结晶进行分离提纯，即得纯化的三聚氰胺六甲叉磷酸(MHMPA)，其中：n(三聚氰胺)：n(亚磷酸)：n(甲醛)＝1：6.5：6；

步骤2：将步骤1中制得的纯化的三聚氰胺六甲叉磷酸(MHMPA)与尿素在水中进行反应，反应温度为100℃，反应时间为1h，即得到AMHMPA，其中：n(三聚氰胺六甲叉磷酸)：n(尿素)＝1：10；

本发明还提供如上所述阻燃剂的应用，具体为：所述阻燃剂可用于制备耐久无甲醛阻燃棉织物，具体步骤为：将纯棉织物在所述阻燃剂中浸渍至纯棉织物均匀地沾有所述阻燃剂，再用轧车轧压，在定形机上进行高温焙烘，然后洗涤、烘干即得。

进一步地，所述耐久无甲醛阻燃棉织物的制备步骤进一步细化为：将纯棉织物在所述阻燃剂中浸渍至纯棉织物均匀地沾有所述阻燃剂，所述浸渍温度为50℃，所述浸渍时间为20min；再用轧车轧压，使纯棉织物的带液率在120％；进而在定形机上进行高温焙烘，设定的温度为200℃；然后在49℃下进行皂洗、烘干即得，所述皂洗时间为30min。

更进一步地，所述阻燃剂中AMHMPA的用量不超过90g/L，双氰胺的用量不超过30g/L；在制备耐久无甲醛阻燃棉织物的过程中，高温烘焙时间不能超过10min。

其中，MHMPA的制备化学反应式如下：

AMHMPA的制备化学反应式如下：

耐久无甲醛阻燃棉织物的制备化学反应式如下：

阻燃处理原理是：沾附在纯棉织物上的AMHMPA在双氰胺的催化作用下P-OH与纯棉织物上的醇羟基发生酯化反应，使棉纤维磷酰化，同时O＝PO-NH⁴⁺在高温(200℃)条件下变为O＝P-NH₂键。在此烘焙反应过程中，AMHMPA对棉纤维的损伤作用较小。将焙烘的棉织物在49℃条件下进行皂洗50次后，阻燃效果仍然较好，进一步说明AMHMPA与棉纤维发生的是化学反应，所以本发明阻燃剂是反应型阻燃剂。甲醛在反应过程中变成亚甲基，而不是如其它阻燃剂中产生的会释放甲醛的氮羟甲基，所以虽然在制备阻燃剂时使用了甲醛，但制备耐久无甲醛阻燃棉织物时不会产生甲醛。

本发明的有益效果在于：

1、本发明由阻燃剂制备无甲醛阻燃棉织物的应用是通过化学反应进行的接枝反应，阻燃剂与纯棉织物之间形成是共价键，故耐水洗；

2、应用本发明的方法处理过的纯棉织物极限氧指数高，可达到30％～35％，阻燃效果好，皂洗50次后，LOI值保持在28％左右；

3、应用本发明的方法制备的耐久无甲醛阻燃棉织物无甲醛释放；

4、本发明的方法工艺流程短、易操作。

具体实施方式

下文将结合具体实施例详细描述本发明。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。

实例1

称取三聚氰胺8.408g，加入20mL蒸馏水，搅拌均匀后加热，当温度升至30℃时，加入32.8g亚磷酸，当温度升至40℃时，加入36％的甲醛溶液36mL，待甲醛滴加完毕，加热升温至100～105℃，回流反应2h，即得到MHMPA，用无水乙醇重结晶进行分离提纯。

然后称取50.0g MHMPA与43.24g的尿素在50mL水中进行反应1h，反应温度为100℃，生成AMHMPA。

在常温下，用AMHMPA、双氰胺和蒸馏水配制浓度分别为50g/L和30g/L的混合溶液1000mL，然后将质量为50g的普通纯棉织物放入上述混合溶液中，在50℃的恒温水浴中浸渍20min。浸渍完毕，取出纯棉织物用轧车轧压，轧液率120％左右。然后将纯棉织物放在定形机上烘焙10min，烘焙温度200℃。烘焙完毕，将纯棉织物取出进行皂洗，自然干燥，即得到耐久无甲醛阻燃棉织物。此耐久无甲醛阻燃棉织物的极限氧指数为32.0％，未处理纯棉织物的极限氧指数为16.5％；洗涤50次后，此耐久无甲醛阻燃棉织物极限氧指数为27.5％。洗涤条件：碳酸钠质量浓度：0.1％，十二烷基苯磺酸钠质量浓度0.1％，温度49℃，时间30min。

实例2

称取三聚氰胺13.873g，加入40mL蒸馏水，搅拌均匀后加热，当温度升至30℃时，加入54.12g亚磷酸，当温度升至40℃时，加入36％的甲醛溶液59mL，待甲醛滴加完毕，加热升温至100～105℃，回流反应2h，即得到MHMPA，用无水乙醇重结晶进行分离提纯。

然后称取70.0g MHMPA与59.46g的尿素在70mL水中进行反应1h，反应温度为100℃，生成AMHMPA。

在常温下，用AMHMPA、双氰胺和蒸馏水配制浓度分别为70g/L和30g/L的混合溶液1000mL，然后将质量为50g的普通纯棉织物放入混合溶液中，在50℃的恒温水浴中浸渍20min。浸渍完毕，取出纯棉织物用轧车轧压，轧液率120％左右。然后将纯棉织物放在定形机上烘焙10min，烘焙温度200℃。烘焙完毕，将纯棉织物取出进行皂洗，自然干燥，即得到耐久无甲醛阻燃棉织物。此耐久无甲醛阻燃棉织物的极限氧指数为35.0％，未处理纯棉织物的极限氧指数为16.5％。洗涤50次，此耐久无甲醛阻燃棉织物极限氧指数28.8％。洗涤条件：碳酸钠质量浓度：0.1％，十二烷基苯磺酸钠质量浓度0.1％，温度49℃，时间30min。

实例3

称取三聚氰胺17.657g，加入60mL蒸馏水，搅拌均匀后加热，当温度升至30℃时，加入68.88g亚磷酸，当温度升至40℃时，加入36％的甲醛溶液76mL，待甲醛滴加完毕，加热升温至100～105℃，回流反应2h，即得到MHMPA，用无水乙醇重结晶进行分离提纯。

然后称取90.0g MHMPA与75.68g的尿素在100mL水中进行反应1h，反应温度为100℃，生成AMHMPA。

在常温下，用AMHMPA、双氰胺和蒸馏水配制浓度分别为90g/L和30g/L的混合溶液

1000mL，然后将质量为50g的普通纯棉织物放入混合溶液中，在50℃的恒温水浴中浸渍20min。浸渍完毕，取出纯棉织物用轧车轧压，轧液率120％左右。然后将纯棉织物放在定形机上烘焙10min，烘焙温度200℃。烘焙完毕，将纯棉织物取出进行皂洗，自然风干，即得到耐久无甲醛阻燃棉织物。此耐久无甲醛阻燃棉织物的极限氧指数为36.0％，未处理纯棉织物的极限氧指数为16.5％。洗涤50次，此耐久无甲醛阻燃棉织物极限氧指数28.9％。洗涤条件：碳酸钠质量浓度：0.1％，十二烷基苯磺酸钠质量浓度0.1％，温度49℃，时间30min。

实例4

在常温下，用AMHMPA、双氰胺和蒸馏水配制浓度分别为70g/L和30g/L的混合溶液1000mL,然后将质量为50g的普通纯棉织物放入混合溶液中，在50℃的恒温水浴中浸渍20min。浸渍完毕，取出纯棉织物用轧车轧压，轧液率120％左右。然后将纯棉织物放在定形机上烘焙8min，烘焙温度200℃。烘焙完毕，将纯棉织物取出进行皂洗，自然风干，即得到耐久无甲醛阻燃棉织物。此耐久无甲醛阻燃棉织物的极限氧指数为33.0％，未处理纯棉织物的极限氧指数为16.5％。洗涤50次，此耐久无甲醛阻燃棉织物极限氧指数28.2％。洗涤条件：碳酸钠质量浓度：0.1％，十二烷基苯磺酸钠质量浓度0.1％，温度49℃，时间30min。

本发明与常规阻燃剂的效果对比如下表：

表1本发明的阻燃剂与常规阻燃剂的效果对比

如表1所示，通过以上表格中几种阻燃剂处理的棉织物的皂洗次数、LOI值以及甲醛释放量的对比表明，经过本发明处理的纯棉织物不仅具有高效的阻燃的性能，而且无甲醛释放。

综上所述，本发明由阻燃剂制备无甲醛阻燃棉织物的应用是通过化学反应进行的接枝反应，阻燃剂与纯棉织物之间形成是共价键，故耐水洗；应用本发明的方法处理过的纯棉织物极限氧指数高，可达到30％～35％，阻燃效果好，皂洗50次后，LOI值保持在28％左右；应用本发明的方法制备的耐久无甲醛阻燃棉织物无甲醛释放；本发明的方法工艺流程短、易操作。

本文虽然已经给出了本发明的一些实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离

本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。

Claims

1.一种阻燃剂，其特征在于，主要由以下重量比的组份构成：

AMHMPA：50g/L～90g/L；

双氰胺：30g/L；

其中，AMHMPA的结构式为：

2.一种如权利要求1所述的阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：采用亚磷酸为原料，与三聚氰胺、甲醛反应直接制取三聚氰胺六甲叉磷酸，其中：n(三聚氰胺)：n(亚磷酸)：n(甲醛)＝1：6.5：6；

步骤2：将步骤1中制得的三聚氰胺六甲叉磷酸与尿素进一步反应生成AMHMPA，其中：n(三聚氰胺六甲叉磷酸)：n(尿素)＝1：10；

3.如权利要求2所述的阻燃剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

步骤1：称取三聚氰胺，加入以三聚氰胺重量计2.4～3.4倍量的蒸馏水，搅拌均匀后加热，当温度升至30℃时，加入亚磷酸，当温度升至40℃时，加入质量分数为36％的甲醛，待甲醛滴加完毕，加热升温至100～105℃,回流反应2h，即得到三聚氰胺六甲叉磷酸，尔后用无水乙醇重结晶进行分离提纯，即得纯化的三聚氰胺六甲叉磷酸，其中：n(三聚氰胺)：n(亚磷酸)：n(甲醛)＝1：6.5：6；

步骤2：将步骤1中制得的纯化的三聚氰胺六甲叉磷酸与尿素在水中进行反应，反应温度为100℃，反应时间为1h，即得到AMHMPA，其中：n(三聚氰胺六甲叉磷酸)：n(尿素)＝1：10；

4.一种如权利要求1所述的阻燃剂的应用，其特征在于，所述阻燃剂用于制备耐久无甲醛阻燃棉织物，具体步骤为：将纯棉织物在所述阻燃剂中浸渍至纯棉织物沾有所述阻燃剂，再用轧车轧压，在定形机上进行高温焙烘，然后洗涤、烘干即得。

5.如权利要求4所述的阻燃剂的应用，其特征在于，所述耐久无甲醛阻燃棉织物的制备步骤进一步细化为：将纯棉织物在所述阻燃剂中浸渍至纯棉织物均匀地沾有所述阻燃剂，所述浸渍温度为50℃，所述浸渍时间为20min；再用轧车轧压，使纯棉织物的带液率在120％；进而在定形机上进行高温焙烘，设定的温度为200℃；然后在49℃下进行皂洗、烘干即得，所述皂洗时间为30min。

6.如权利要求5所述的阻燃剂的应用，其特征在于，所述阻燃剂中AMHMPA的用量至多90g/L，双氰胺的用量至多30g/L；在制备耐久无甲醛阻燃棉织物的过程中，高温烘焙时间至多10min。