CN114671916A - 一种反应型磷氮硼协效阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阻燃剂及其制备领域，尤其是涉及一种反应型磷氮硼协效阻燃剂及其制备方法。该阻燃剂的制备方法是先将一定摩尔比的多聚甲醛和亚磷酸与溶剂一起加入到反应装置中，加热至30～50℃搅拌1～3h，取一定摩尔的二乙醇胺硼酸酯以相应溶剂溶解后加入到反应装置中，加热至70～120℃继续反应2～8h；另取相应摩尔的尿素加入反应装置中，加热至回流温度并保持反应1～5h；减压蒸馏去除溶剂，洗涤提纯并干燥，得到该阻燃剂。所制得的阻燃剂具有反应活性，阻燃效果显著、用量少、成炭性好。硼元素的引入既提供了阻燃性能，又能赋予阻燃剂抑烟性能。该阻燃剂具有活性基团，整理工艺简单无毒害，所得织物无甲醛释放，且具有一定的洗涤耐久性。

Description

一种反应型磷氮硼协效阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃剂及其制备技术领域，具体涉及一种反应型磷氮硼协效阻燃剂及其制备方法。
背景技术
依据相关研究表明，在火灾发生过程中，超过70％的死者均是由于吸入了材料燃烧时所释放的毒烟气体。一般的阻燃剂通常都含有卤素及磷元素，部分产品尤于其自身所含有的毒性，以及制造、燃烧时存在有毒气体而被严禁使用。开发无毒，抑烟，高效，耐久的阻燃剂成为目前产业和学术的重要研究方向。近年来，含有磷和氮元素的阻燃剂在学术和产业领域发展较快，把磷和氮元素结合使用，可以发挥很好的阻燃效果。虽然较卤系阻燃剂而言，磷氮协效阻燃剂本身的毒性大幅度减少，但烟释放量较大，阻燃剂添加量大等问题仍有待解决。
硼系阻燃剂是最早使用的阻燃剂之一，其特点为热稳定性好，毒性低，无腐蚀，消烟，与其它阻燃剂复配效果好，添加后明显减少材料燃烧烟浓度，以其优异的特性广泛应用于各种聚合物材料及防火涂料中。由于硼系阻燃剂中无卤素存在、较强的抑烟性能以及高效的阻燃性，而逐渐成为了无卤阻燃剂的主要发展方向之一。硼化合物可能会通过形成玻璃状的纤维网而抑制可燃气体的传递，促进高分子碳链分解，产生紧密的炭层，有机硼酸在受热之后会脱水成环，形成环硼氧烷网络结构，进一步燃烧形成热稳定性更好的碳氧化硼碳化物，形成更多的残炭阻隔热量传递。另外，硼元素与磷元素可以形成配位键，可以作为协效型阻燃剂使用，而且硼元素具有抑烟特性，但是硼化合物易溶于水，导致其耐久性差，含硼量越高，阻燃效果越好，但其遇水不稳定，应用范围受到限制。因此，提高阻燃剂耐久性和阻燃效率，降低烟释放量仍是目前阻燃剂研究的突破方向。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种反应型磷氮硼协效阻燃剂及其制备方法。该方法通过引入磷氮硼三元素协效实现了阻燃剂的低烟，低毒，高效阻燃性。
本发明是采用以下技术方案实现的：
一种反应型磷氮硼协效阻燃剂，该反应型磷氮硼协效阻燃剂的化学结构如下：
Figure BDA0003597407640000011
上述一种反应型磷氮硼协效阻燃剂的制备方法，该方法的合成步骤如下：
(1)将一定摩尔比的多聚甲醛和亚磷酸与溶剂一起加入到反应装置中，加热至30～50℃搅拌1～3h；
(2)取一定摩尔比的硼酸、二乙醇胺在溶剂环己烷中合成中间体二乙醇胺硼酸酯，备用；
(3)取一定摩尔的步骤(2)中合成的二乙醇胺硼酸酯以相应溶剂溶解后加入到步骤(1)中的反应装置中，加热至70～120℃继续反应2～8h；
(4)另取相应摩尔的尿素加入步骤(3)中的反应装置中，加热至回流温度并搅拌反应1～5h；
(5)步骤(4)的中所得产品减压蒸馏去除溶剂，再洗涤提纯并干燥，即可得。
优选的，所述硼酸二乙醇胺酯和多聚甲醛的摩尔比为1:2～1:3，其中，多聚甲醛的摩尔数以所含甲醛单体计算。
优选的，所述多聚甲醛和亚磷酸的摩尔比为1:1～2:3，其中，多聚甲醛的摩尔数以所含甲醛单体计算。
优选的，所述亚磷酸和尿素的摩尔比为2:3～2:5。
优选的，所述步骤(1)、步骤(2)中的溶剂为去离子水、乙醇和异丙醇的任意一种或其任意比例的混合物。
优选的，所述步骤(4)中洗涤提纯用的溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜和乙腈中的至少一种。
优选的，所述步骤(4)中的回流温度为反应装置中混合液的沸点温度。
优选的，所述步骤(2)中，硼酸、二乙醇胺的摩尔比为1:2.2。
优选的，合成二乙醇胺硼酸酯的方法为：取相应质量比的硼酸、二乙醇胺和环己烷加入反应装置中，加热搅拌回流至不再有水分生成时，结束反应；分液去除溶剂环己烷，得到淡黄色粘稠液体，用四氢呋喃彻底洗涤至无色透明，再45℃真空干燥得到无色透明粘稠液体，即得。
与现有技术相比，本发明的优点和效果是：
(1)本发明提供的一种反应型磷氮硼协效阻燃剂作为一种新型的反应型阻燃剂，通过引入磷氮硼三元素协效实现了阻燃剂的低烟，低毒，高效阻燃；
(2)本发明提供的一种反应型磷氮硼协效阻燃剂制备方法具有合成工艺简单，条件温和，无甲醛释放，绿色环保，产物纯度高等优点；
(3)本发明提供的一种反应型磷氮硼协效阻燃剂中的-P＝O(O-NH4 +)基团，作为反应基团有效的提高了阻燃剂的耐水洗性能，使得该阻燃剂在应用时具有较好的耐久性；
(4)本发明提供的一种反应型磷氮硼协效阻燃剂在磷氮系阻燃剂中引入硼元素，硼元素本身的抑烟性则能在保证阻燃性的同时降低织物的生烟量，显著提高了抑烟效率，阻燃效果显著、用量少、成炭性好，可用于天然纤维素和再生纤维素织物的阻燃整理，且白度和手感几乎不受影响。
附图说明
图1为本发明一种反应型磷氮硼协效阻燃剂的制备方法流程图；
图2为本发明制得的一种反应型磷氮硼协效阻燃剂在纯棉织物、经处理的棉织物及处理棉燃烧后的残炭对比扫描电子显微镜照片；
图3为本发明经实施例1中合成阻燃剂整理后棉织物的极限氧指数值。
具体实施方式
附图仅用于示例性说明；应当理解，下面所提到的案例仅仅用来解释本发明，是为了便于描述本发明和简化描述，因此，不能理解为对本发明的限制。
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1:
如图1所示，在装备有油水分离器和球形冷凝管的500mL三口烧瓶中加入24.7g硼酸和92.5g二乙醇胺以及100g环己烷，加热搅拌回流至不再有水分生成时，结束反应。分液去除溶剂环己烷，得到淡黄色粘稠液体，用四氢呋喃彻底洗涤至无色透明，45℃真空干燥得到75.8g无色透明粘稠液体，产率约87％。所得二乙醇胺硼酸酯备用。
在装备有温度计，磁力搅拌器和球形冷凝管的三口烧瓶中加入7.2g多聚甲醛，21.5g亚磷酸和80mL去离子水，升温至50℃并搅拌1小时，将21.8g二乙醇胺硼酸酯用50mL去离子水溶解后加入恒压滴液漏斗，待烧瓶中固体全部溶解后，开始滴加二乙醇胺硼酸酯溶液，滴加结束后缓慢升温至90℃，搅拌反应5h。
继续向三口烧瓶中加入28g尿素，升温至100℃，搅拌反应3h。随后，所得产物用乙腈纯化，50℃下真空干燥得到无色透明高粘度液体，即得到反应型磷氮硼协效阻燃剂。
各阶段反应装置是实际操作中实验室经常用到的常规反应器材，如三口烧瓶等，因此不做详细描述。
实施例2：
其中中间体二乙醇胺硼酸酯的合成方法同实例1。
在装备有温度计，磁力搅拌器和球形冷凝管的三口烧瓶中加入14.4g多聚甲醛，43.0g亚磷酸和150mL异丙醇，升温至50℃并搅拌2小时，将43.6g二乙醇胺硼酸酯用80mL异丙醇溶解后加入恒压滴液漏斗，待烧瓶中固体全部溶解后，开始滴加二乙醇胺硼酸酯溶液，滴加结束后缓慢升温至70℃，搅拌反应5h。
向三口烧瓶中加入56g尿素，升温至回流，搅拌反应3h。随后，所得产物用乙腈纯化，50℃下真空干燥得到无色透明高粘度液体，即得到反应型磷氮硼协效阻燃剂。
实施例3：
其中中间体二乙醇胺硼酸酯的合成方法同实例1。
在装备有温度计，磁力搅拌器和球形冷凝管的三口烧瓶中加入15g多聚甲醛，57.4g亚磷酸和150mL异丙醇，升温至40℃并搅拌3小时，将43.6g二乙醇胺硼酸酯用80mL异丙醇溶解后加入恒压滴液漏斗，待烧瓶中固体全部溶解后，开始滴加二乙醇胺硼酸酯溶液，滴加结束后缓慢升温至70℃，搅拌反应7h。
向三口烧瓶中加入84.0g尿素，升温至100℃，搅拌反应3h。随后，所得产物用乙腈纯化，50℃下真空干燥得到无色透明高粘度液体，即得到反应型磷氮硼协效阻燃剂。
实施例4：
其中中间体二乙醇胺硼酸酯的合成方法同实例1。
在装备有温度计，磁力搅拌器和球形冷凝管的三口烧瓶中加入3.6g多聚甲醛，10.6g亚磷酸和50mL乙醇，升温至50℃并搅拌1小时，将10.9g二乙醇胺硼酸酯用50mL乙醇溶解后加入恒压滴液漏斗，待烧瓶中固体全部溶解后，开始滴加二乙醇胺硼酸酯溶液，滴加结束后缓慢升温至80℃，搅拌反应5h。
向三口烧瓶中加入14g尿素，保持温度搅拌反应4h。随后，所得产物用二甲基亚砜纯化，50℃下真空干燥得到无色透明高粘度液体，即得到反应型磷氮硼协效阻燃剂。
实施例5：
其中中间体二乙醇胺硼酸酯的合成方法同实例1。
在装备有温度计，磁力搅拌器和球形冷凝管的三口烧瓶中加入7.2g多聚甲醛，21.5g亚磷酸和80mL去离子水，升温至50℃并搅拌2小时，将21.8g二乙醇胺硼酸酯用50mL去离子水溶解后加入恒压滴液漏斗，待烧瓶中固体全部溶解后，开始滴加二乙醇胺硼酸酯溶液，滴加结束后缓慢升温至100℃，搅拌反应3h。
向三口烧瓶中加入28g尿素，搅拌反应5h。随后，所得产物用乙腈纯化，50℃下真空干燥得到无色透明高粘度液体，即得到反应型磷氮硼协效阻燃剂。
实施例6：
其中中间体二乙醇胺硼酸酯的合成方法同实例1。
在装备有温度计，磁力搅拌器和球形冷凝管的三口烧瓶中加入14.4g多聚甲醛，43.0g亚磷酸和150mL异丙醇，升温至50℃并搅拌3小时，将43.6g二乙醇胺硼酸酯用80mL去离子水溶解后加入恒压滴液漏斗，待烧瓶中固体全部溶解后，开始滴加二乙醇胺硼酸酯溶液，滴加结束后缓慢升温至60℃，搅拌反应5h。
向三口烧瓶中加入46.8g尿素，升温至80℃，搅拌反应4h。随后，所得产物用乙腈纯化，45℃下真空干燥得到无色透明高粘度液体，即得到反应型磷氮硼协效阻燃剂。
实施例7：
其中中间体二乙醇胺硼酸酯的合成方法同实例1。
在装备有温度计，磁力搅拌器和球形冷凝管的1000mL三口烧瓶中加入30g多聚甲醛，114.8g亚磷酸和300mL异丙醇，升温至40℃并搅拌3小时，将87.2g二乙醇胺硼酸酯用150mL异丙醇溶解后加入恒压滴液漏斗，待烧瓶中固体全部溶解后，开始滴加二乙醇胺硼酸酯溶液，滴加结束后缓慢升温至90℃，搅拌反应7h。
向三口烧瓶中加入108g尿素，升温至80℃，搅拌反应5h。随后，所得产物用乙腈纯化，50℃下真空干燥得到无色透明高粘度液体，即得到反应型磷氮硼协效阻燃剂。
如图2所示，左边的图片为纯棉织物的扫描电子显微镜照片，中间的图片是经阻燃剂处理后棉织物的扫描电子显微镜照片，右边的图片是处理后棉织物燃烧残碳的扫描电子显微镜照片。从图中可以看出，经整理后织物纤维表面较纯棉织物粗糙，这是阻燃剂附着的结果。燃烧后，整理织物保存了完整连续的残炭，织物编制结构未被破坏，而纯棉织物经燃烧后几乎没有留下残炭。结果显示，该阻燃剂的使用显著提高了织物的成炭性能。
如图3所示，为经实施例1中合成阻燃剂整理后棉织物的极限氧指数测试结果，未经整理时织物的LOI值在18.6％左右，在大气环境中极易燃烧。经过100g/L的阻燃剂整理后，织物的LOI值提高到31.6％，能够在空气中实现自熄，达到阻燃织物的标准。继续增加阻燃剂浓度，织物的LOI值继续提高，浓度增加到300g/L时，织物的LOI值达到42.9％。本发明所涉及的阻燃剂对棉织物具有较好的阻燃效果，且添加量少，阻燃效率较高。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里所示的实验例是为了帮助读者理解本发明的原理，应理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其他各方面变形，这些变形仍然在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种反应型磷氮硼协效阻燃剂，其特征在于，该反应型磷氮硼协效阻燃剂的化学结构如下：
Figure FDA0003597407630000011
2.权利要求1所述的一种反应型磷氮硼协效阻燃剂的制备方法，其特征在于，该方法的合成步骤如下：
(1)将一定摩尔比的多聚甲醛和亚磷酸与溶剂一起加入到反应装置中，加热至30～50℃搅拌1～3h；
(2)取一定摩尔比的硼酸、二乙醇胺在溶剂环己烷中合成中间体二乙醇胺硼酸酯，备用；
(3)取一定摩尔的步骤(2)中合成的二乙醇胺硼酸酯以相应溶剂溶解后加入到步骤(1)中的反应装置中，加热至70～120℃继续反应2～8h；
(4)另取相应摩尔的尿素加入步骤(3)中的反应装置中，加热至回流温度并搅拌反应1～5h；
(5)步骤(4)的中所得产品减压蒸馏去除溶剂，再洗涤提纯并干燥，即可得。
3.根据权利要求2所述的一种反应型磷氮硼协效阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述二乙醇胺硼酸酯和多聚甲醛的摩尔比为1:2～1:3，其中，多聚甲醛的摩尔数以所含甲醛单体计算。
4.根据权利要求2所述的一种反应型磷氮硼协效阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述多聚甲醛和亚磷酸的摩尔比为1:1～2:3，其中，多聚甲醛的摩尔数以所含甲醛单体计算。
5.根据权利要求2所述的一种反应型磷氮硼协效阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述亚磷酸和尿素的摩尔比为2:3～2:5。
6.根据权利要求2所述的一种反应型磷氮硼协效阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)、步骤(3)中的溶剂为去离子水、乙醇和异丙醇的任意一种或其任意比例的混合物。
7.根据权利要求2所述的一种反应型磷氮硼协效阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中洗涤提纯用的溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜和乙腈中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的一种反应型磷氮硼协效阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的回流温度为反应装置中混合液的沸点温度。
9.根据权利要求2所述的一种反应型磷氮硼协效阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，硼酸、二乙醇胺的摩尔比为1:2.2。
10.根据权利要求9所述的一种反应型磷氮硼协效阻燃剂的制备方法，其特征在于，合成二乙醇胺硼酸酯的方法为：相应质量的硼酸、二乙醇胺和环己烷放入反应装置中，加热搅拌回流至不再有水分生成时，结束反应；分液去除溶剂环己烷，得到淡黄色粘稠液体，用四氢呋喃彻底洗涤至无色透明，再45℃真空干燥得到无色透明粘稠液体，即得。
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