CN115894564A

CN115894564A - 磷氮协效阻燃剂dopo基四氮唑类化合物、制备及应用方法

Info

Publication number: CN115894564A
Application number: CN202211102663.5A
Authority: CN
Inventors: 王标兵; 陆嘉怡
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2022-09-09
Filing date: 2022-09-09
Publication date: 2023-04-04

Abstract

本发明涉及磷氮阻燃剂的制备及应用技术领域，尤其涉及磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物、制备及应用方法。利用糠醛与5‑氨基‑1H‑四氮唑发生脱水缩合反应制得席夫碱中间体FATA，再由席夫碱中间体FATA与DOPO发生磷氢加成反应生成含有DOPO、富氮杂环结构单元的磷氮协效阻燃剂FATP。本发明提供的磷氮协效阻燃剂FATP具有高阻燃活性的磷菲基团和热稳定性佳的富氮杂环，两种基团之间的协同效应能显著提高阻燃效率。同时，磷氮协效阻燃剂FATP可作为共固化剂加入到环氧树脂基体中，在赋予环氧树脂UL‑94 V‑0阻燃等级的同时，保持了环氧树脂基体的高透明性。本发明提供的阻燃环氧树脂的高透明度和低雾度，拓宽了在光学材料领域的潜在应用范围。

Description

磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物、制备及应用方法

技术领域

本发明涉及磷氮阻燃剂的制备及应用技术领域，尤其涉及磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物、制备及应用方法。

背景技术

环氧树脂作为一类重要的热固性聚合物，因其高热稳定性、耐化学性、优异的粘结性能、高透明性和良好的电绝缘性等综合性能，被广泛地应用于涂料、粘结剂、建筑材料、绝缘材料及光学材料。然而，环氧树脂的高可燃性以及在燃烧过程中产生的大量的有毒气体和烟雾极大地限制了其在阻燃要求高的领域中的进一步应用，因此，开发阻燃环氧树脂对扩宽环氧树脂的应用领域具有重要意义。

现有技术中，提高环氧树脂阻燃性的方法一般有两种，第一种是从环氧树脂合成的根源上解决，使合成的环氧树脂本身就是难燃材料；第二种是在环氧树脂中添加阻燃剂，该方法简单有效，阻燃剂可以有效提高环氧树脂的阻燃性能，减缓燃烧速度，减小或避免火灾的危害；一般是添加磷，氮，卤素，硅，硼等原子来提高环氧树脂的阻燃性。9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO) 即是一种常见的有机磷系阻燃剂的重要中间体，具有较高的反应活性、低毒低烟和气相阻燃效率高。 DOPO中的活性P-H键可以与各种缺电子化合物反应合成DOPO衍生物，实现多结构多样性。

然而，目前大多数阻燃剂提高环氧树脂阻燃等级的同时却不可避免地降低了环氧树脂的透光性能，中国专利CN 110105396A公开了一种生物基磷杂菲阻燃固化剂及其制备方法，其先通过生物基糠醛中的醛基和对苯二胺中的氨基之间的缩合反应，制得席夫碱中间体F-Schiffbase，再通过9,10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物上的P-H键和席夫碱中间体F-Schiffbase中的C＝N进行加成反应，制得生物基磷杂菲阻燃固化剂FPD，然而，该方法生成的生物基磷杂菲阻燃固化剂FPD虽然含有-NH- 基团，但由于阻燃剂分子量过大、支链过长等原因，不易与环氧基反应，使得其与环氧树脂的相容性差，达不到透明度高的效果，使得阻燃环氧树脂的阻燃性能、机械性能和透明性难以平衡。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成本领域技术人员所公知的现有技术。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物，以解决阻燃环氧树脂的阻燃性能、机械性能和透明性难以平衡的问题。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物(简称FATP)，利用糠醛与5-氨基-1H-四氮唑发生脱水缩合反应制得席夫碱中间体FATA，再由席夫碱中间体FATA与DOPO发生磷氢加成反应生成含有DOPO、富氮杂环结构单元的磷氮协效阻燃剂FATP。由于席夫碱中间体FATA不含有苯环，保证了环氧树脂的机械性能，同时本发明生成的FATP的化学分子量小，支链少，与环氧树脂的相容性高，提高了阻燃环氧树脂的透明度，解决了阻燃环氧树脂的机械性能和透明性难以平衡的问题。 FATP具有如下的化学结构式：

本发明的目的之二是提供一种磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物的制备方法，简化合成工艺，使得反应条件易于控制，进而实现工业化生产。

S1：将5-氨基-1H-四氮唑和溶剂加入带有温度控制装置的三口烧瓶中，升温搅拌至完全溶解，向三口烧瓶中滴加溶解于溶剂的糠醛，进行脱水缩合反应制得席夫碱中间体FATA；本步骤中，5- 氨基-1H-四氮唑和糠醛的摩尔比为1：1～1.5，其中，糠醛的掺量过大，保证脱水缩合反应的正向进行，提高席夫碱中间体FATA的成品率。

FATA的制备方程如下所示：

S2：将S1步骤中的席夫碱中间体FATA和DOPO在溶剂中发生磷氢加成反应得到粗产物，无水乙醇和去离子水各洗三次，烘箱80℃，得到产物磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物，也即含有DOPO、富氮杂环结构单元的磷氮协效阻燃剂FATP。本步骤中，席夫碱中间体FATA和DOPO 的摩尔比为1：1～1.5，其中，DOPO的掺量过大，保证磷氢加成反应的正向进行，提高磷氮协效阻燃剂FATP的成品率。

FATP的制备方程如下所示：

作为优选的，5-氨基-1H-四氮唑、糠醛与DOPO的摩尔比为1：1～1.5：1～1.2。其中糠醛和DOPO 的掺量相比5-氨基-1H-四氮唑过量，促进反应的正向进行，提高了磷氮协效阻燃剂FATP的产率。

作为优选的，糠醛的滴加速度为10-25滴/分钟。本发明采用恒压滴液漏斗添加糠醛的滴加方法，便于添加液体时防止反应过程中有其他气体逸出，且可以很好地控制滴液的速度，使得滴加时间控制在半小时之内。使得糠醛能够充分与5-氨基-1H-四氮唑接触反应，提高反应效率。

作为优选的，脱水缩合反应的反应条件为：在温度为40～80℃下搅拌反应8～12h。当反应温度低于40℃时，5-氨基-1H-四氮唑不溶于溶剂，不利于反应进行。当反应温度过高，至溶剂的沸点时，溶剂沸腾也不利于反应进行。控制反应时间为8-12h是为了让反应充分进行。

作为优选的，溶剂是无水乙醇、二氯甲烷、氯仿、乙腈、四氢呋喃、甲苯和甲醇中的一种或多种。用于溶解反应物，在常温常压下呈液态，具有较大的挥发性，在溶解过程中，反应物与溶剂的性质均无改变。

作为优选的，5-氨基-1H-四氮唑的物质的量与溶剂的体积为1mol：4000～5000mL。根据5-氨基-1H-四氮唑在溶剂中的溶解性而定，确保5-氨基-1H-四唑能完全溶解在溶剂中且不造成浪费。

作为优选的，磷氢加成反应的反应条件为：在40～80℃搅拌反应12～24h。通过控制反应温度和反应时间，提高原料转化率促进磷氢加成反应的正向进行，提高FATP的产率。

作为优选的，DOPO的物质的量与溶剂的体积比为1mol：3000～3500mL。溶剂过少会导致DOPO 溶解不完全，溶剂过多不符合绿色化学的理念，本发明设置该比例范围，达到减量使用实验原料，减少实验室废弃物的产生与排放的目的，同时确保DOPO完全溶解于溶剂中，使得反应充分进行。

本发明的目的之三是提供一种磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物的应用方法，具体将磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物应用于阻燃环氧树脂中，以解决阻燃环氧树脂机械性能和透明性难以平衡的问题。

一种磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物的应用方法，包括如下操作步骤：

V1：将环氧树脂加热至160℃，添加磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物用磁力搅拌器充分搅拌至变成均匀透明的溶液；阻燃剂中的-NH-基团起到共固化的作用，与环氧树脂的环氧基反应，使得阻燃剂与环氧基体相容性更好，透明性也更好。

V2：让溶液温度降至90℃左右添加二氨基二苯甲烷慢速搅拌至其完全溶解；

V3：迅速将步骤V2中的混合物倒入100℃提前预热的模具中，在烘箱中完成固化，得到阻燃环氧树脂。

作为优选的，磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物的添加量为0～4wt％。通过以上方法制备的磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物，具有与环氧树脂基体相容性佳、阻燃效果优异的特点。当有效磷含量低至0.33wt％时，UL-94垂直燃烧等级达到v-0级，透过率达到89.25％，提高环氧树脂阻燃性能的同时，使其机械性能和透明性得以平衡。

综上，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明采用糠醛、5-氨基-1H-四氮唑和DOPO为原料合成了一种磷氮协效阻燃剂DOPO 基四氮唑类化合物并将其应用于环氧树脂中，通过糠醛和5-氨基-1H-四氮唑反应生成的席夫碱中间体FATA不含有苯环结构，降低了反应物结构中大π键的含量，保证了环氧树脂的机械性能，同时由于磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物的结构分子量小，支链少，在阻燃剂分子结构中的-NH- 基团与环氧树脂中的环氧基反应时，进一步提高了两者的相容性，使得FATP能够均匀地分散在环氧树脂基体中，以保证在提高环氧树脂阻燃等级的同时，保持环氧树脂基体原有的透明性能；使得本发明制备的高透明性阻燃环氧树脂可望广泛用于制备光学材料中，使得阻燃环氧树脂的阻燃性能、机械性能和透明性达到平衡。

(2)本发明提供的磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物，利用磷、氮阻燃元素具有的阻燃协同效应。达到环氧树脂高效的阻燃特性，在磷含量极低(0.33wt％)的情况下，就可使环氧树脂达到优异的阻燃效果。本发明合成的磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物比传统卤素阻燃剂环保，无污染，也比现有含磷阻燃剂的制备条件更简单，反应条件易控制，反应过程无危险产物生成，阻燃效率更高；利用本发明磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物制备的阻燃环氧树脂与双酚A型环氧树脂相比，不仅阻燃性能得到显著的提高(极限氧指数从25％提高至35％)，而且机械性能与透明性均得以保持，适宜推广应用于建材、汽车以及包装等领域。

附图说明

图1为本发明实施例1中磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物的红外光谱图；

图2为本发明实施例1中磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物¹H-NMR核磁谱图；

图3为本发明实施例1中磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物³¹P-NMR核磁谱图；

图4为本发明实施例1中阻燃环氧树脂的透光率测试结果图；

图5为本发明实施例1中阻燃环氧树脂的透射比和雾度的数据对比图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

在本发明具体实施例中，各市售材料来源如下：

材料组分	市售来源地
		5-氨基-1H-四氮唑	上海阿拉丁生化科技股份有限公司
糠醛	上海阿拉丁生化科技股份有限公司
		DOPO	上海阿拉丁生化科技股份有限公司
无水乙醇	国药集团化学试剂有限公司
		乙腈	上海凌峰化学试剂有限公司
四氢呋喃	上海凌峰化学试剂有限公司
		甲醇	上海凌峰化学试剂有限公司
氯仿	上海凌峰化学试剂有限公司
		二氯甲烷	上海凌峰化学试剂有限公司
甲苯	上海凌峰化学试剂有限公司

实施例1

如图1～5所示，将5-氨基-1H-四氮唑(0.02mol)和无水乙醇(150mL)加入带有温度控制装置的三口烧瓶中，升温到50℃搅拌至完全溶解。通过恒压滴液漏斗滴加溶解于20mL无水乙醇的 0.02mol糠醛，以10滴/分钟的速率在0.5h内滴加完毕，之后升温至75℃下继续搅拌12h，再加入DOPO(0.02mol，4.32g)于75℃持续搅拌反应12h。减压抽滤，无水乙醇和去离子水各洗三次，烘箱80℃烘干，得到产物FATP。产率72.4％。

V1：将环氧树脂加热至160℃，添加FATP用磁力搅拌器充分搅拌至变成均匀透明的溶液；

本实施例中，FATP的添加量分别为2wt％和4wt％，并与纯EP进行比较。

针对实施例1制备的阻燃剂性能测试结果如下：

红外光谱(图1)分析结果FT-IR(KBr，cm^-1)：3432cm^-1(-NH)；1640cm^-1(C＝N)；1244cm^-1(P＝O)；1215cm^-1，937cm^-1(P-O-C_Ar)；750cm^-1(P-C)。

核磁共振氢谱(图2)分析结果¹HNMR(DMSO-d₆,500MHz)：δ(ppm)：7.00-8.37(Ar-H)；5.35～5.45(N-H)；5.36、5.45(C^*-H)。

核磁共振磷谱(图3)分析结果³¹PNMR(DMSO-d₆,400MHz)：δ(ppm)：27.01、27.75 (P-C)。

实施例1阻燃性能测试结果如下表1～2所示：

表1本发明实施例1合成的FATP的阻燃效果

a:垂直燃烧测试参照标准为ASTM D3801，样条规格为130×13×3.0mm。

b:极限氧指数参照标准为ASTM D2863，样条尺寸为130×6.5×3.0mm。

如图4～5所示，纯EP表现出较差的阻燃性，其LOI值仅为25％且未能获得UL-94阻燃等级。随着FATP的加入，EP/FATP共混物的阻燃等级和极限氧指数(LOI)值随之提高，当加入2wt％FATP 时，阻燃EP的阻燃等级达到UL-94V-1等级且LOI值迅速提高到32.5％，在FATP含量为4wt％(磷含量仅为0.33％)时，阻燃EP通过了UL-94V-0阻燃等级测试，其LOI值增加到35％，表明FATP 的加入增强了环氧树脂的阻燃效率。

表2本发明实施例1合成的FATP的力学性能

实施例2

将5-氨基-1H-四氮唑(0.02mol)和乙腈(150mL)加入带有温度控制装置的三口烧瓶中，升温到50℃搅拌至完全溶解。通过恒压滴液漏斗滴加溶解于20mL乙腈的0.02mol糠醛，以10滴/ 分钟的速率在0.5h内滴加完毕，之后升温至80℃下继续搅拌12h，再加入DOPO(0.02mol，4.32 g)于80℃持续搅拌反应12h。减压抽滤，无水乙醇和去离子水各洗三次，烘箱80℃烘干，得到产物FATP。产率68.6％。

实施例2阻燃性能测试结果如下表3～4所示：

表3本发明实施例2合成的FATP的阻燃效果

b:极限氧指数参照标准为ASTM D2863，样条尺寸为130×6.5×3.0mm。

表4本发明实施例2合成的FATP的力学性能

实施例3

将5-氨基-1H-四氮唑(0.02mol)和氯仿(120mL)加入带有温度控制装置的三口烧瓶中，升温到50℃搅拌至完全溶解。通过恒压滴液漏斗滴加溶解于20mL氯仿的0.02mol糠醛，以20滴/ 分钟的速率在0.5h内滴加完毕，之后升温至80℃下继续搅拌12h，再加入DOPO(0.02mol，4.32 g)于80℃持续搅拌反应12h。减压抽滤，无水乙醇和去离子水各洗三次，烘箱80℃烘干，得到产物FATP。产率65.7％。

实施例3阻燃性能测试结果如下表5～6所示：

表5本发明实施例3合成的FATP的阻燃效果

b:极限氧指数参照标准为ASTM D2863，样条尺寸为130×6.5×3.0mm。

表6本发明实施例3合成的FATP的力学性能

实施例4

将5-氨基-1H-四氮唑(0.02mol)和四氢呋喃(150mL)加入带有温度控制装置的三口烧瓶中，升温到50℃搅拌至完全溶解。通过恒压滴液漏斗滴加溶解于20mL四氢呋喃的0.02mol糠醛，以 10滴/分钟的速率在0.5h内滴加完毕，之后升温至60℃下继续搅拌12h，再加入DOPO(0.02mol， 4.32g)于60℃持续搅拌反应18h。减压抽滤，无水乙醇和去离子水各洗三次，烘箱80℃烘干，得到产物FATP。产率70％。

实施例4阻燃性能测试结果如下表7～8所示：

表7本发明实施例4合成的FATP的阻燃效果

b:极限氧指数参照标准为ASTM D2863，样条尺寸为130×6.5×3.0mm。

表8本发明实施例4合成的FATP的力学性能

实施例5

将5-氨基-1H-四氮唑(0.02mol)和无水乙醇(150mL)加入带有温度控制装置的三口烧瓶中，升温到60℃搅拌至完全溶解。通过恒压滴液漏斗滴加溶解于20mL甲醇的0.02mol糠醛，以15滴 /分钟的速率在0.5h内滴加完毕，之后升温至75℃下继续搅拌12h，再加入DOPO(0.02mol，4.32 g)于75℃持续搅拌反应16h。减压抽滤，无水乙醇和去离子水各洗三次，烘箱80℃烘干，得到产物FATP。产率68.3％。

实施例5阻燃性能测试结果如下表9～10所示：

表9本发明实施例5合成的FATP的阻燃效果

b:极限氧指数参照标准为ASTM D2863，样条尺寸为130×6.5×3.0mm。

表10本发明实施例5合成的FATP的力学性能

对比例1

将5-氨基-1H-四氮唑(0.02mol)、糠醛(0.02mol)和无水乙醇(150mL)加入带有温度控制装置的三口烧瓶中，升温到50℃搅拌至完全溶解。之后升温至75℃下继续搅拌12h，再加入DOPO (0.02mol，4.32g)于75℃持续搅拌反应12h。减压抽滤，无水乙醇和去离子水各洗三次，烘箱 80℃烘干，得到产物FATP。产率70.1％。

本实施例中，FATP的添加量分别为2.5wt％和5wt％，并与纯EP进行比较。

针对对比例1制备的阻燃剂性能测试结果如下表11～12所示：

表11本发明对比例1合成的FATP的阻燃效果

b:极限氧指数参照标准为ASTM D2863，样条尺寸为130×6.5×3.0mm。

表12本发明对比例1合成的DOPT的力学性能

与实施例1相比，对比例1中的糠醛未采用滴加的方式，而是直接与5-氨基-1H-四氮唑混合进行反应，由数据结果可知，产物FATP的产率下降了2.3％，并且其FATP的掺量为2.6g时，阻燃等级才能达到V-0级别，此时P含量为0.41wt.％，且由于阻燃剂含量的增加，其透明性、拉伸性能和断裂伸长率均有所下降，弯曲性能略有上升，说明本发明采用恒压滴液漏斗添加糠醛的滴加方法，便于添加液体时防止反应过程中有其他气体逸出，且可以很好地控制滴液的速度，使糠醛充分与5- 氨基-1H-四氮唑接触反应，提高反应效率。

对比例2

针对对比例2制备的阻燃剂性能测试结果如下表13～14所示：

表13本发明对比例2合成的FATP的阻燃效果

b:极限氧指数参照标准为ASTM D2863，样条尺寸为130×6.5×3.0mm。

表14本发明对比例2合成的FATP的力学性能

对比例2相对于实施例2，改变了FATP的添加量，其中当FATP添加量为5wt％，阻燃等级才能达到V-0级别，且由于阻燃剂含量的增加，其透明性、机械强度均有所下降，说明本发明设置磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物的添加量为0～4wt％，使得阻燃环氧树脂的阻燃性能、机械性能和透明性综合效果最好。

对比例3

本实施例中，FATP的添加量分别为1.5wt％和3wt％，并与纯EP进行比较。

针对对比例3制备的阻燃剂性能测试结果如表15～16所示：

表15本发明对比例3合成的FATP的阻燃效果

b:极限氧指数参照标准为ASTM D2863，样条尺寸为130×6.5×3.0mm。

表16本发明对比例3合成的FATP的力学性能

对比例3相对于实施例3，改变了FATP的添加量，其中当FATP添加量为3wt％，阻燃等级依然为V-1级别，结合对比例2说明，本发明设置磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物的添加量为0～4wt％，使得阻燃环氧树脂的阻燃性能、机械性能和透明性综合效果最好。

以上，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例展示如上，但并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物，其特征在于，所述磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物具有如下的化学结构式：

2.根据权利要求1所述的磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

S1：将5-氨基-1H-四氮唑和溶剂加入带有温度控制装置的三口烧瓶中，升温搅拌至完全溶解，向三口烧瓶中滴加溶解于溶剂的糠醛，进行脱水缩合反应制得席夫碱中间体FATA；

S2：将S1步骤中的席夫碱中间体FATA和DOPO在溶剂中发生磷氢加成反应得到粗产物，经过后处理得到产物磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物。

3.根据权利要求2所述的磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物的制备方法，其特征在于，所述5-氨基-1H-四氮唑、糠醛与DOPO的摩尔比为1:1～1.5:1～1.2。

4.根据权利要求2所述的磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物的制备方法，其特征在于，所述糠醛的滴加速度为10-25滴/分钟。

5.根据权利要求2所述的磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物的制备方法，其特征在于，所述脱水缩合反应的反应条件为：在温度为40～80℃下搅拌反应8～12h。

6.根据权利要求2所述的磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂是无水乙醇、二氯甲烷、氯仿、乙腈、四氢呋喃、甲苯和甲醇中的一种或多种。

7.根据权利要求2所述的磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物的制备方法，其特征在于，所述5-氨基-1H-四氮唑的物质的量与溶剂的体积为1mol：4000～5000mL。

8.根据权利要求2所述的磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物的制备方法，其特征在于，所述磷氢加成反应的反应条件为：在40～80℃搅拌反应12～24h。

9.根据权力要求1所述的磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物的应用方法，其特征在于，以所述磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物和环氧树脂为原料制备阻燃环氧树脂，包括如下操作步骤：

V1：将环氧树脂加热至160℃，添加磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物用磁力搅拌器充分搅拌至变成均匀透明的溶液；

10.根据权利要求9所述的磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物的应用方法，其特征在于，所述磷氮协效阻燃剂DOPO基四氮唑类化合物的添加量为0～4wt％。