CN113429629A - Schiff-HCCP阻燃剂及其制备方法和改性环氧树脂 - Google Patents
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Abstract
Schiff‑HCCP阻燃剂及其制备方法和改性环氧树脂，涉及阻燃材料技术领域，前述Schiff‑HCCP阻燃剂是一种由磷腈衍生物和席夫碱的复合化合物合成的反应型阻燃剂，并且，经过对添加上述阻燃剂的环氧树脂复合材料进行阻燃和热性能测试，证明添加上述阻燃剂后能够提升复合材料的玻璃化转变温度，而且在上述阻燃剂添加剂量较低的情况下也能保证良好的阻燃效果。其中，磷腈和席夫碱都有阻燃性能，他们合成的复合阻燃结构可使最终的材料具有优异的阻燃性能，而且复合结构的侧基可以与环氧树脂反应，并且它可以参与环氧树脂的固化，经过以上这些过程就可以提高阻燃剂与基体之间的相容性和热稳定性，故添加有该阻燃剂的改性环氧树脂是一种力学性能优良，阻燃性能优异的复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃材料技术领域，尤其指一种Schiff-HCCP阻燃剂及其制备方法和改性环氧树脂。
背景技术
高分子材料因其优异的性能目前已被广泛应用于电子通信、生物医药、航空航天、汽车工业、建筑等诸多领域，但是，许多高分子材料，如环氧树脂，具有高可燃性，在高温下容易分解燃烧，危害到人类生命和财产安全，需要往其中加入阻燃剂来赋予其难燃性。
中国专利文献108383878A公开了一种反应型环磷腈阻燃剂的制备及使用方法。该方案通过两次亲核取代对六氯环三磷腈进行侧基官能化，合成2,2,4,6-四苯氧基-4,6-二对羧基苯氧基环三磷腈，这种环磷腈阻燃剂作为反应型阻燃剂，可与环氧树脂、PET或PBT等聚合物发生化学反应。但是，从该文献中的实验结果来看，该阻燃剂添加含量在15%左右时，改性环氧树脂的极限氧指数才能达到29.2%，燃烧等级才能达到UL94V-0，阻燃剂的添加量较大，这也从侧面反映了其阻燃效果仍有待提高，此外，高剂量的阻燃剂还有可能会导致高分子复合材料的力学性能减弱，因为较高的添加量会使阻燃剂和树脂基团的相容性变差，在此基础上再引入化学键弱的物质则会导致复合材料的力学性能减弱。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种阻燃效果好且使用时添加剂量更低的Schiff-HCCP阻燃剂。
为了实现上述目的，本发明提供一种Schiff-HCCP阻燃剂，其结构式为：
另一方面，本发明还涉及上述Schiff-HCCP阻燃剂的制备方法，其制备过程包括以下步骤：
一、按以下路线制备对氨基苯胺缩水杨醛席夫碱：
二、按以下路线制备所述Schiff-HCCP阻燃剂：
具体而言，在步骤一中：取适量对甲苯胺溶解于有机溶剂中，加入适量水杨醛，搅拌，反应温度为0～60℃，反应时间为1～4 h，得到黄色透明溶液，继续反应至无对甲苯胺，冷却后析出黄色针形晶体，抽滤洗涤，重结晶干燥，得到对氨基苯胺缩水杨醛席夫碱。
其中，步骤一中的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、THF、DMF中的一种或两种。
其中，步骤一中对甲苯胺与水杨醛的摩尔比为（1～4）：（1～3）。
进一步地，在步骤二中：取适量六氯环三磷睛溶解于有机溶剂中，并加入适量无水碳酸钾，搅拌溶解后向其中加入适量溶解于有机溶剂中的对氨基苯胺缩水杨醛席夫碱，回流反应5～8 h，反应温度为60～90℃，蒸干至原体积的五分之一，冷却抽滤，淋洗滤饼，得到白色固体，即为Schiff-HCCP阻燃剂。
其中，步骤二中的有机溶剂选自THF、DMF、三氯甲烷中的一种或两种。
其中，步骤二中六氯环三磷睛与对氨基苯胺缩水杨醛席夫碱的摩尔比为（6～12）：（1 ～2）。
最后，本发明还涉及一种改性环氧树脂，其中添加有前面所述的Schiff-HCCP阻燃剂。
进一步地，该改性环氧树脂采用以下步骤制备得到：取适量环氧树脂和Schiff-HCCP阻燃剂，环氧树脂在大约70℃条件下加热以提高其流动性，Schiff-HCCP阻燃剂在大约120℃条件下加热融解，之后将两者降温至75℃以下，再搅拌混合均匀，即得所述改性环氧树脂，所得改性环氧树脂中Schiff-HCCP阻燃剂的质量百分数为3 %～7 %。
本发明提供的阻燃剂是一种由磷腈衍生物和席夫碱的复合化合物合成的反应型阻燃剂，并且，经过对添加上述阻燃剂的环氧树脂复合材料进行阻燃和热性能测试，证明添加上述阻燃剂后能够提升复合材料的玻璃化转变温度，且具有较好的热稳定性，与背景技术文献中的阻燃剂相比，上述阻燃剂在添加剂量较低（7%）的情况下也能保证良好的阻燃效果。其中，磷腈和席夫碱都有阻燃性能，他们合成的复合阻燃结构可以使最终的材料具有优异的阻燃性能，而且复合结构的侧基可以与环氧树脂反应，并且它可以参与环氧树脂的固化，经过以上这些过程就可以提高阻燃剂与基体之间的相容性和热稳定性，因此，添加有该阻燃剂的改性环氧树脂是一种力学性能优良，阻燃性能优异的复合材料。另外值得一提的是，本发明提供的制备Schiff-HCCP阻燃剂的工艺简单，反应温度低，安全性高，对于设备的要求低，更易于工业上规模化生产应用。
附图说明
图1为实施例中所制备的Schiff-HCCP阻燃剂的红外光谱图。
图2为实施例中所制备的Schiff-HCCP阻燃剂的氢谱图。
图3为实施例1-4中添加了Schiff-HCCP阻燃剂的复合材料的热TG测试结果图。
图4为实施例1-4中添加了Schiff-HCCP阻燃剂的复合材料的热DTG测试结果图。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，实施例提及的内容并非对本发明的限定。需要提前说明的是，以下实施例是在实验室完成的，本领域技术人员应当明白，实施例中给出的各组分用量仅代表了各组分之间的配比关系，而非具体的限定。
一、Schiff-HCCP阻燃剂的制备。
1、对氨基苯胺缩水杨醛席夫碱的制备。
对氨基苯胺缩水杨醛席夫碱的制备路线如下所示：
具体操作过程为：将0.1～0.4 mol对甲苯胺和 80～120 ml有机溶剂，加入到150ml 三口烧瓶中，将0.1～0.3 mol水杨醛慢慢滴加到反应瓶中，温度控制在0～60℃，电动搅拌反应1～4 h，得到一种黄色透明的溶液，用薄层色谱跟踪反应，直至无对甲苯胺，将反应液倒入250ml浇杯中，用冰水冷却，析出大量的黄色针形晶体，抽滤，用冰的有机溶剂洗涤3～4次，用乙醇或甲醇或一定比例的两种混合溶剂重结晶，得到黄色针形晶体，置于真空干燥箱中，温度控制在40℃左右，干燥3～5 h，其产率为92.1%。
其中，上述有机溶剂可以选自甲醇、乙醇、丙酮、THF（四氢呋喃）、DMF（N,N-二甲基甲酰胺）中的一种或两种。
2、Schiff-HCCP阻燃剂的制备。
Schiff-HCCP阻燃剂的制备路线如下所示：
具体操作过程为：将0.06～0.12 mol六氯环三磷睛与60～80 ml有机溶剂加入到150 ml的三口烧瓶中，并称取适量的无水碳酸钾加入其中，常温下用电磁力进行搅拌30min并使其充分地完全溶解，将0.01～0.02 mol对氨基苯胺缩水杨醛席夫碱用20 ml的有机溶剂溶解，通过恒压漏斗滴入到(滴加时间30 min)六氯环三磷睛溶液（THF为溶剂）中，温度控制在60～90℃，回流反应5～8 h，旋转蒸干到体积为原来的五分之一，冷却抽滤，并用少量有机溶剂淋洗滤饼2～3次，得到白色固体，即为目标产物。
其中，上述有机溶剂可以选自THF、DMF、三氯甲烷中的一种或两种。
图1是目标产物的红外光谱图，由图可知，1619 cm-1处出现亚胺健(C=N)的伸缩振动峰。在1600～1500 cm-1出现较为明显的分叉峰为苯环的骨架呼吸振动，其面外弯曲振动表现在750 cm-1左右的强吸收带，可判断为取代类型为临位二取代。TPP中芳香伯胺基团(N-H）的弯曲振动与苯环的骨架振动出峰重叠，在3000 cm-1前后表现出多个吸收峰可证明胺基的存在，说明对氨基苯胺缩水杨醛席夫碱已成功与六氯环三磷睛反应生成Schiff-HCCP阻燃单体，简称TPP。
图2是目标产物的氢谱图，由图可知，目标产物为Schiff-HCCP阻燃单体。
二、Schiff-HCCP阻燃复合材料的制备。
实施例1：
前期准备：先将环氧树脂试剂瓶置于70℃的水浴锅中加热，提升环氧树脂的流动性，方便倒出和混合。
试剂的混合：用50 ml的烧杯称取30 g环氧树脂，然后将其置于70℃的环境中加热，同时称取12 g的 4,4’-二氨基二苯甲烷（MDA，环氧树脂固化剂）和一定量的1 %的Schiff-HCCP阻燃剂（阻燃剂在整个复合材料中的质量百分数为1%）于另一烧杯中。随后将4,4’-二氨基二苯甲烷和Schiff-HCCP阻燃剂置于120℃的电热套中加热融解变为混合液。然后将装有环氧树脂的烧杯和装有阻燃剂与MDA混合液的烧杯取出，降温至75℃以下。最后，将装有环氧树脂的烧杯中的环氧树脂倒入装有阻燃剂与MDA混合液的烧杯中，使两者进行混合，并搅拌均匀。
浇灌模具：将混合好的体系均匀地倒入已准备好的模具中。注意：模具的浇灌不可过满或缺角。
除气泡：由于混合体系中难免存在气泡，影响测定结果，故灌好的模具必须除气泡，在室温下放置24 h。
高温固化：将灌好的模具放入100℃的普通烘箱中固化2 h，然后放入160℃的烘箱中固化3 h，自然冷却至室温后脱模。
实施例2-4：
实施例2-4与实施例1的区别主要在于复合材料中阻燃剂的添加量不同，实施例2中阻燃剂在整个复合材料中的质量百分数为3%，实施例3中阻燃剂在整个复合材料中的质量百分数为5%，实施例4中阻燃剂在整个复合材料中的质量百分数为7%。
三、Schiff-HCCP阻燃复合材料的性能测试。
1、Schiff-HCCP阻燃复合材料的阻燃性能测试。
将Schiff-HCCP阻燃复合材料和未添加阻燃剂的环氧树脂（空白EP，作为对照试样）制成规格为130*6.5*3的国标氧指数样条及120*13*3.2的国标垂直燃烧样条。用JF3-氧指数仪测定其极限氧指数，用FZ-5401型垂直燃烧仪进行UL-94垂直燃烧性能测试，极限氧指数的测定参考国标方法GB/T2406.2-2009，UL-94垂直燃烧测试采用GB/T 2408-2008标准，测试结果如下表所示：
（1）极限氧指数（LOI）测试结果见下表1：
表1
（2）垂直燃烧性能测试结果见下表2：
表2
空白的EP的LOI值为26.5, 燃烧时不熄灭时间为30s。从上表针对实施例1-4的测试结果可以看出，添加阻燃剂后，复合材料的阻燃效果明显增强，另外值得一提的是，实施例4的复合材料中阻燃剂含量为7 %，而极限氧指数测试结果达到32.6 %，UL-94垂直燃烧性能测试结果达到V-0级，说明在阻燃剂低剂量的条件下仍具有良好的阻燃效果，其中，阻燃剂在燃烧中形成致密、膨胀的碳层，既发生了固相阻燃机理也发生了气相阻燃机理。
由上表还可看出，随着复合材料中阻燃剂的添加量增加，极限氧指数从28.9 %增加到32.6 %，垂直燃烧测试从UL-94 V-2级别提升至V-0级别，并且在整个燃烧过程中没有滴落，表明加入不同添加量的阻燃剂可以很大程度上影响复合材料的阻燃性能。另一方面，较高的极限氧指数和垂直燃烧的级别也直接证明了，该阻燃剂可以有效地改善环氧树脂的阻燃性能，也说明该阻燃剂含磷氮，发生了磷氮协效阻燃，使得测试结果优异。
2、Schiff-HCCP阻燃复合材料的热性能测试。
热TG测试的实验气氛为氮气，测试结果如图3所示，热DTG测试结果如图4所示。
由图3可知该复合材料在氮气的气氛下，具有良好的热稳定性，并且初始分解温度为305℃(T5 %)，随着添加量的增加初始分解温度变化微小，表现为材料的热稳定性并没有降低。而在图4中可以看出高温下主要出现了两个分解温度，最大的两个分解温度为320℃(Tmax1)和610℃(Tmax2)。阻燃剂(TPP-EP)在氮气气氛中主要起凝聚相阻燃机理，因为在此过程中主要的是化学键的断裂，也就是通过第一次的降解，然后形成致密的碳层来隔绝热量和氧气的传递。
综上所述，上述实施例中的阻燃剂是一种由磷腈衍生物和席夫碱的复合化合物合成的反应型阻燃剂，利用该阻燃剂对环氧树脂进行改性后，复合材料的玻璃化转变温度得以提升，并具有良好的热稳定性。尤其值得一提的是，从前面的测试结果可以看出，该阻燃剂在添加剂量较低（3%～7%）的情况下也能保证良好的阻燃效果。其中，磷腈和席夫碱都有阻燃性能，他们合成的复合阻燃结构可以使最终的材料具有优异的阻燃性能，而且复合结构的侧基可以与环氧树脂反应，并且它可以参与环氧树脂的固化，经过以上这些过程就可以提高阻燃剂与基体之间的相容性和热稳定性，因此，添加有该阻燃剂的改性环氧树脂是一种力学性能优良，阻燃性能优异的复合材料。另外，上述实施例中的制备Schiff-HCCP阻燃剂的工艺简单，反应温度低，安全性高，对于设备的要求低，更易于工业上规模化生产应用。
此外，上述实施例中的阻燃剂是一种协效阻燃剂，同时也是多种阻燃元素为一体的高效阻燃剂，具备低毒、低烟、低卤和高阻燃性能等优点，其中，将磷氮加入到阻燃剂中可以使阻燃剂在燃烧过程中的有毒气体减少。而且，该阻燃剂优异于传统阻燃剂，虽然都为添加型阻燃剂，但是它添加量少于传统型，并且和环氧树脂的相容性好，对复合材料的性能影响很小。在将该阻燃剂加入至环氧树脂中时，能够较好地分散在环氧树脂中，使得热稳定性和材料相容性大大增加，并且利用该阻燃剂改性后的环氧树脂具有较高的透明性。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本技术方案构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
最后，应该强调的是，为了让本领域普通技术人员更方便地理解本发明相对于现有技术的改进之处，本发明的一些描述已经被简化，并且为了清楚起见，本申请文件还省略了一些其它元素，本领域技术人员应该意识到这些省略的元素也可构成本发明的内容。
Claims (10)
1.Schiff-HCCP阻燃剂，其特征在于，结构式为：
2.权利要求1所述的Schiff-HCCP阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
一、按以下路线制备对氨基苯胺缩水杨醛席夫碱：
二、按以下路线制备所述Schiff-HCCP阻燃剂：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤一中：取适量对甲苯胺溶解于有机溶剂中，加入适量水杨醛，搅拌，反应温度为0～60℃，反应时间为1～4 h，得到黄色透明溶液，继续反应至无对甲苯胺，冷却后析出黄色针形晶体，抽滤洗涤，重结晶干燥，得到对氨基苯胺缩水杨醛席夫碱。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤一中的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、THF、DMF中的一种或两种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤一中对甲苯胺与水杨醛的摩尔比为（1～4）：（1～3）。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤二中：取适量六氯环三磷睛溶解于有机溶剂中，并加入适量无水碳酸钾，搅拌溶解后向其中加入适量溶解于有机溶剂中的对氨基苯胺缩水杨醛席夫碱，回流反应5～8 h，反应温度为60～90℃，蒸干至原体积的五分之一，冷却抽滤，淋洗滤饼，得到白色固体，即为Schiff-HCCP阻燃剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤二中的有机溶剂选自THF、DMF、三氯甲烷中的一种或两种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤二中六氯环三磷睛与对氨基苯胺缩水杨醛席夫碱的摩尔比为（6～12）：（1～2）。
9.改性环氧树脂，其特征在于：其中添加有权利要求1所述的Schiff-HCCP阻燃剂。
10.根据权利要求9所述的改性环氧树脂，其特征在于，采用以下步骤制备得到：
取适量环氧树脂和Schiff-HCCP阻燃剂，环氧树脂在大约70℃条件下加热以提高其流动性，Schiff-HCCP阻燃剂在大约120℃条件下加热融解，之后将两者降温至75℃以下，再搅拌混合均匀，即得所述改性环氧树脂，所得改性环氧树脂中Schiff-HCCP阻燃剂的质量百分数为3 %～7 %。
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