CN114478634B - 一种芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂及其制备方法与应用。该阻燃剂结构式为(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)。该制备方法包括：将六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛和有机溶剂混合，加入缚酸剂反应，将得到的六(4–醛基苯氧基)环三磷腈、芳香族氨基化合物、氧化剂与有机溶剂混合，反应，过滤、洗涤、干燥处理。该阻燃剂用于PET使得复合材料具有阻燃效率高、无卤、无熔滴、释热量低等特点。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂及其制备和应用领域，特别涉及一种芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂及其制备方法与应用。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有优异的耐化学性、熔体流动性、热稳定性和机械性能，在薄膜、包装材料、汽车和电子工程塑料等领域均有广泛应用。然而，由于PET燃烧速度快，热释放速率高，烟雾释放量大，且燃烧过程中伴有严重的熔滴现象(易引燃周遭材料)等缺陷，对人类生命安全造成不同程度的威胁，限制了其在某些特定领域的应用。因此，开发阻燃抗熔滴PET材料成为学术界和产业界的主要研究方向之一。
六氯环三磷腈是一类具有代表性的有机-无机杂化材料，其骨架由磷、氮元素交替排列，具有优异的热稳定性。由于其特有的活性P-Cl键可与胺、酚、醇或硫醇等化合物反应制备一系列磷腈衍生物，因此六氯环三磷腈具有出色的结构可设计性。目前，国内外学者制备了多种六氯环三磷腈的衍生物材料，并初步实现了其在阻燃高分子材料中的应用。中国专利CN113336993A公开了一种抗熔滴尼龙板材的制备方法，即将硅官能团接枝活化的环状磷腈类衍生物作为表面改性剂，通过加热浸泡的方式，赋予尼龙板材表面致密稳定的富磷、富氮型Si-O-Si交联结构。然而，基于以上方法合成的六氯环三磷腈衍生物未能有效解决PET材料的阻燃抗熔滴难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂及其制备方法与应用，以克服现有技术中PET材料的阻燃抗熔滴性差的缺陷。
本发明提供一种芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂，所述阻燃剂结构式为：
或者/>
式中R为氢、烷基或烯烃取代基。
优选地，所述烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基中的一种或几种。
优选地，所述烯烃取代基包括乙氧基乙烯基、烯丙基中的一种或几种。
本发明提供一种芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛和有机溶剂混合，加入缚酸剂，亲核取代反应，过滤、洗涤、干燥，得到六(4–醛基苯氧基)环三磷腈；
(2)将步骤(1)中六(4–醛基苯氧基)环三磷腈、芳香族氨基化合物、氧化剂与有机溶剂混合，缩合反应，过滤、洗涤、干燥处理，得到芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂，其中，芳香族氨基化合物包括氨基苯、2-氨基蒽、1,2-苯二胺及其衍生物、2,3-二氨基萘及其衍生物中的一种。
优选地，所述步骤(1)中有机溶剂包括乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿、丙酮中的一种。
优选地，所述步骤(1)中缚酸剂包括氢氧化钠、三乙胺、碳酸钠、碳酸钾中的一种。
优选地，所述步骤(1)中六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛、有机溶剂和缚酸剂的质量比为5:10～14:200～300:4～16。
优选地，所述步骤(1)中亲核取代反应温度为50～100℃，亲核取代反应时间为12～48h。
优选地，所述步骤(2)中有机溶剂包括乙酸乙酯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮中的一种。
优选地，所述步骤(2)中氧化剂包括二氧化硒、对苯醌、对甲苯磺酸、焦亚硫酸钠中的一种。
优选地，所述步骤(2)中六(4–醛基苯氧基)环三磷腈、芳香族氨基化合物、氧化剂与有机溶剂的质量比为5：3～9：4～9：200～300。
优选地，所述步骤(2)中缩合反应温度为100～150℃，缩合反应时间为4～6h。
本发明还提供一种阻燃抗熔滴PET复合材料，组分包括上述的芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂。
优选地，所述复合材料组分按重量份数包括：PET 100份，芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂2～10份，抗氧剂0.2～0.8份。
优选地，所述PET为PET切片。
优选地，所述抗氧化剂包括Irganox 1010、Irganox 245中的一种。
本发明还提供一种阻燃抗熔滴PET复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将各组分混合，加入双螺杆，共混、挤出、干燥，得到阻燃抗熔滴PET复合材料。
优选地，所述共混和挤出是在270～290℃下。
本发明还提供一种阻燃抗熔滴PET复合材料在纺织中的应用。
本发明阻燃剂的双希夫碱结构中含有两个氮基基团(C＝N和N-H)，均具有氢键供体和受体，相互间可形成强氢键相互作用。这种强氢键相互作用在聚酯燃烧过程中可以增大熔体粘度，降低熔体流动性，使聚酯有足够的时间进行炭化，形成保护性碳层。此外，阻燃剂的双希夫碱结构还可提高聚酯的催化成碳能力，进一步达到抗熔滴的效果。而单希夫碱结构仅通过燃烧过程中的交联反应一定程度上提高聚酯的熔体粘度，不存在强氢键作用及催化成碳作用。因此，与单希夫碱结构阻燃剂相比，本发明阻燃剂的双希夫碱结构对聚酯具有更好的抗熔滴作用。
有益效果
本发明PET/芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂复合材料具有阻燃效率高、无卤、无熔滴、释热量低等特点，且其热力学性能与纯PET相似。
附图说明
图1为实施例1、2芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂HANCP合成路线图。
图2为实施例3、4芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂HOPCP合成路线图。
图3为实施例5、6芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂HDMCP合成路线图。
图4为实施例7、8芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂HAMCP的合成路线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
阻燃剂制备采用的所有试剂均购自阿拉丁试剂有限(上海)公司，且均按原样使用，无需进一步纯化。PET切片由中石化上海石化有限公司(上海)提供。
采用CZF-II型垂直燃烧仪进行UL-94垂直燃烧测试。测试标准为ASTM D3801，试样尺寸127×12.7×3.2mm3。采用万能试验机(Instron，USA)测定材料力学性能，测试标准：GB/T1040.2-2006。
实施例1
本实施例提供了一种芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂HANCP及PET/HANCP阻燃抗熔滴PET复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂HANCP的制备：
第一步：如图1所示，在氮气气氛下，将5g六氯环三磷腈、10g对羟基苯甲醛加入到装有250g四氢呋喃的三口圆底烧瓶中，待反应物充分溶解后将9g三乙胺加入到上述烧瓶中，在温度50℃下反应36h，得到混合溶液。经过滤、洗涤、干燥后，制得六(4–醛基苯氧基)环三磷腈。
第二步：在氮气气氛下，将5g“第一步”制得的六(4–醛基苯氧基)环三磷腈、3g氨基苯，4g二氧化硒添加到装有250g四氢呋喃的三口圆底烧瓶中。在温度为100℃条件下反应6h，混合溶液经过滤、洗涤、干燥处理后，制得芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂HANCP。
(2)PET/HANCP阻燃抗熔滴复合材料的制备：
按重量份数计，将100g PET切片、4g芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂、0.4gIrganox 245充分干燥后输入到混合器。待其充分混合后，将混合料添加至双螺杆料斗，在270℃下共混、挤出、干燥，制得性能优异的阻燃抗熔滴PET复合材料。
制得的PET/HANCP阻燃抗熔滴复合材料阻燃抗熔滴性优异，LOI值为29.9％，在UL-94测试中有轻微熔滴，拉伸强度达51.8MPa。
实施例2
本实施例提供了一种芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂HANCP及PET/HANCP阻燃抗熔滴复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂HANCP的制备：
第一步：如图1所示，在氮气气氛下，将5g六氯环三磷腈、11g对羟基苯甲醛加入到装有250g丙酮的三口圆底烧瓶中，待反应物充分溶解后将4g氢氧化钠加入到上述烧瓶中，在温度70℃下反应48h，得到混合溶液。经过滤、洗涤、干燥后，制得六(4–醛基苯氧基)环三磷腈。
第二步：在氮气气氛下，将5g“第一步”制得的六(4–醛基苯氧基)环三磷腈、4g氨基苯，5g对苯醌添加到装有300g丙酮的三口圆底烧瓶中。在温度为130℃条件下反应4h，混合溶液经过滤、洗涤、干燥处理后，制得芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂HANCP。
(2)PET/HANCP阻燃抗熔滴复合材料的制备：
按重量份数计，将100g PET切片、6g芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂、0.6gIrganox 1010充分干燥后输入到混合器。待其充分混合后，将混合料添加至双螺杆料斗，在270℃下共混、挤出、干燥，制得阻燃性优异的PET复合材料。
制得的PET/HANCP阻燃抗熔滴复合材料阻燃抗熔滴性优异，LOI值为30.2％，在UL-94测试中无熔滴，拉伸强度达50.1MPa。
实施例3
本实施例提供了一种芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂HOPCP及PET/HOPCP阻燃抗熔滴复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂HOPCP的制备：
第一步：如图2所示，在氮气气氛下，将5g六氯环三磷腈、13g对羟基苯甲醛加入到装有300g乙酸乙酯的三口圆底烧瓶中，待反应物充分溶解后将12g碳酸钾加入到上述烧瓶中，在温度80℃下反应12h，得到混合溶液。经过滤、洗涤、干燥后，制得六(4–醛基苯氧基)环三磷腈。
第二步：在氮气气氛下，将5g“第一步”制得的六(4–醛基苯氧基)环三磷腈、5g 1,2-苯二胺，8g对甲苯磺酸添加到装有300g乙酸乙酯的三口圆底烧瓶中。在温度为120℃条件下反应6h，混合溶液经过滤、洗涤、干燥处理后，制得芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂HOPCP。
(2)PET/HOPCP阻燃抗熔滴复合材料的制备：
按重量份数计，将100g PET切片、4g芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂、0.4gIrganox 245充分干燥后输入到混合器。待其充分混合后，将混合料添加至双螺杆料斗，在270℃下共混、挤出、干燥，制得阻燃性优异的PET复合材料。
制得的PET/HOPCP阻燃抗熔滴复合材料阻燃抗熔滴性优异，LOI值为32.8％，在UL-94测试中无熔滴，拉伸强度达52.4MPa。
实施例4
本实施例提供了一种芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂HOPCP及PET/HOPCP阻燃抗熔滴复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂HOPCP的制备：
第一步：如图2所示，在氮气气氛下，将5g六氯环三磷腈、11g对羟基苯甲醛加入到装有250g氯仿的三口圆底烧瓶中，待反应物充分溶解后将10g碳酸钠加入到上述烧瓶中，在温度90℃下反应24h，得到混合溶液。经过滤、洗涤、干燥后，制得六(4–醛基苯氧基)环三磷腈。
第二步：在氮气气氛下，将5g“第一步”制得的六(4–醛基苯氧基)环三磷腈、4g 1,2-苯二胺，6g对甲苯磺酸添加到装有250g N,N-二甲基甲酰胺的三口圆底烧瓶中。在温度为110℃条件下反应6h，混合溶液经过滤、洗涤、干燥处理后，制得芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂HOPCP。
(2)PET/HOPCP阻燃抗熔滴复合材料的制备：
按重量份数计，将100g PET切片、6g芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂、0.6gIrganox 1010充分干燥后输入到混合器。待其充分混合后，将混合料添加至双螺杆料斗，在270℃下共混、挤出、干燥，制得阻燃性优异的PET复合材料。
制得的PET/HOPCP阻燃抗熔滴复合材料阻燃抗熔滴性优异，LOI值为33.7％，在UL-94测试中无熔滴，拉伸强度达50.9MPa。
实施例5
本实施例提供了一种芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂HDMCP及PET/HDMCP阻燃抗熔滴复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂HDMCP的制备：
第一步：如图3所示，在氮气气氛下，将5g六氯环三磷腈、12g对羟基苯甲醛加入到装有300g乙醇的三口圆底烧瓶中，待反应物充分溶解后将10g三乙胺加入到上述烧瓶中，在温度100℃下反应12h，得到混合溶液。经过滤、洗涤、干燥后，制得六(4–醛基苯氧基)环三磷腈。
第二步：在氮气气氛下，将5g“第一步”制得的六(4–醛基苯氧基)环三磷腈、6g 2,3-二氨基萘，4g对苯醌、添加到装有200g四氢呋喃的三口圆底烧瓶中。在温度为140℃条件下反应6h，混合溶液经过滤、洗涤、干燥处理后，制得芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂HDMCP。
(2)PET/HDMCP阻燃抗熔滴复合材料的制备：
按重量份数计，将100g PET切片、4g芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂、0.4gIrganox 245充分干燥后输入到混合器。待其充分混合后，将混合料添加至双螺杆料斗，在270℃下共混、挤出、干燥，制得阻燃性优异的PET复合材料。
制得的PET/HDMCP阻燃抗熔滴复合材料阻燃抗熔滴性优异，LOI值为30.6％，在UL-94测试中无熔滴，拉伸强度达51.2MPa。
实施例6
本实施例提供了一种芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂HDMCP及PET/HDMCP阻燃抗熔滴复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂HDMCP的制备：
第一步：如图3所示，在氮气气氛下，将5g六氯环三磷腈、14g对羟基苯甲醛加入到装有300g乙酸乙酯的三口圆底烧瓶中，待反应物充分溶解后将16g碳酸钾加入到上述烧瓶中，在温度70℃下反应24h，得到混合溶液。经过滤、洗涤、干燥后，制得六(4–醛基苯氧基)环三磷腈。
第二步：在氮气气氛下，将5g“第一步”制得的六(4–醛基苯氧基)环三磷腈、7g 2,3-二氨基萘，9g焦亚硫酸钠添加到装有300g N,N-二甲基甲酰胺的三口圆底烧瓶中。在温度为120℃条件下反应6h，混合溶液经过滤、洗涤、干燥处理后，制得芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂HDMCP。
(2)PET/HDMCP阻燃抗熔滴复合材料的制备：
按重量份数计，将100g PET切片、6g芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂、0.6gIrganox 1010充分干燥后输入到混合器。待其充分混合后，将混合料添加至双螺杆料斗，在270℃下共混、挤出、干燥，制得阻燃性优异的PET复合材料。
制得的PET/HDMCP阻燃抗熔滴复合材料阻燃抗熔滴性优异，LOI值为31.9％，在UL-94测试中无熔滴，拉伸强度达50.4MPa。
实施例7
本实施例提供了一种芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂HAMCP及PET/HAMCP阻燃抗熔滴复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂HAMCP的制备：
第一步：如图4所示，在氮气气氛下，将5g六氯环三磷腈、11g对羟基苯甲醛加入到装有200g丙酮的三口圆底烧瓶中，待反应物充分溶解后将4g氢氧化钠加入到上述烧瓶中，在温度80℃下反应48h，得到混合溶液。经过滤、洗涤、干燥后，制得六(4–醛基苯氧基)环三磷腈。
第二步：在氮气气氛下，将5g“第一步”制得的六(4–醛基苯氧基)环三磷腈、9g 2-氨基蒽，5g二氧化硒添加到装有250g丙酮的三口圆底烧瓶中。在温度为100℃条件下反应6h，混合溶液经过滤、洗涤、干燥处理后，制得芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂HAMCP。
(2)PET/HAMCP阻燃抗熔滴复合材料的制备：
按重量份数计，将100g PET切片、4g芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂、0.4gIrganox 245充分干燥后输入到混合器。待其充分混合后，将混合料添加至双螺杆料斗，在270℃下共混、挤出、干燥，制得阻燃性优异的PET复合材料。
制得的PET/HAMCP阻燃抗熔滴复合材料阻燃抗熔滴性优异，LOI值为33.5％，在UL-94测试中无熔滴，拉伸强度达51.7MPa。
实施例8
本实施例提供了一种芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂HAMCP及PET/HAMCP阻燃抗熔滴复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂HAMCP的制备：
第一步：如图4所示，在氮气气氛下，将5g六氯环三磷腈、14g对羟基苯甲醛加入到装有300g四氢呋喃的三口圆底烧瓶中，待反应物充分溶解后将16g碳酸钾加入到上述烧瓶中，在温度100℃下反应24h，得到混合溶液。经过滤、洗涤、干燥后，制得六(4–醛基苯氧基)环三磷腈。
第二步：在氮气气氛下，将5g“第一步”制得的六(4–醛基苯氧基)环三磷腈、7g 2-氨基蒽，4g对苯醌添加到装有200g四氢呋喃的三口圆底烧瓶中。在温度为150℃条件下反应6h，混合溶液经过滤、洗涤、干燥处理后，制得芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂HAMCP。
(2)PET/HAMCP阻燃抗熔滴复合材料的制备：
按重量份数计，将100g PET切片、6g芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂、0.6gIrganox 1010充分干燥后输入到混合器。待其充分混合后，将混合料添加至双螺杆料斗，在270℃下共混、挤出、干燥，制得阻燃性优异的PET复合材料。
制得的PET/HAMCP阻燃抗熔滴复合材料阻燃抗熔滴性优异，LOI值达35.9％，在UL-94测试中无熔滴，拉伸强度达50.1MPa。
Claims (9)
1.一种芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂结构式为：
、/>或者
；
式中R为氢。
2.一种权利要求1所述芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛和有机溶剂混合，加入缚酸剂，亲核取代反应，过滤、洗涤、干燥，得到六(4–醛基苯氧基)环三磷腈；
（2）将步骤（1）中六(4–醛基苯氧基)环三磷腈、芳香族氨基化合物、氧化剂与有机溶剂混合，缩合反应，过滤、洗涤、干燥处理，得到芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂，其中，芳香族氨基化合物为2-氨基蒽、1,2-苯二胺、2,3-二氨基萘中的一种。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中有机溶剂选自乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿、丙酮中的一种；缚酸剂选自氢氧化钠、三乙胺、碳酸钠、碳酸钾中的一种；六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛、有机溶剂和缚酸剂的质量比为5:10~14:200~300:4~16；亲核取代反应温度为50~100 ℃，亲核取代反应时间为12~48 h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中有机溶剂选自乙酸乙酯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮中的一种；氧化剂选自二氧化硒、对苯醌、对甲苯磺酸、焦亚硫酸钠中的一种。
5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中六(4–醛基苯氧基)环三磷腈、芳香族氨基化合物、氧化剂与有机溶剂的质量比为5：3~9：4~9：200~300；缩合反应温度为100~150 ℃，缩合反应时间为4~6 h。
6.一种阻燃抗熔滴PET复合材料，其特征在于，组分包括权利要求1所述的芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂。
7. 根据权利要求6所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料组分按重量份数包括：PET 100份，芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂 2～10份，抗氧剂0.2~0.8份。
8.一种如权利要求6-7任一所述复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将各组分混合，加入双螺杆，共混、挤出、干燥，得到阻燃抗熔滴PET复合材料。
9.一种如式I所示芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂在阻燃抗熔滴PET复合材料中的应用，其中式I结构式为。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105273173A (zh) * | 2015-11-20 | 2016-01-27 | 四川大学 | 基于席夫碱结构的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯及其制备方法 |
| CN108383878A (zh) * | 2018-02-11 | 2018-08-10 | 北京化工大学 | 一种反应型环磷腈阻燃剂的制备及使用方法 |
| CN111116663A (zh) * | 2019-12-11 | 2020-05-08 | 华南理工大学 | 一种含磷腈/芳香亚胺复合结构的阻燃固化剂及其制备方法 |
| CN112126196A (zh) * | 2020-09-28 | 2020-12-25 | 深圳市郎搏万先进材料有限公司 | 中温快速固化的阻燃环氧树脂组合物及阻燃预浸料 |
| CN113402558A (zh) * | 2021-06-28 | 2021-09-17 | 武汉海翎化学工业有限公司 | 磷腈与亚胺复合阻燃剂、阻燃环氧树脂材料及其制备方法 |
| CN113429629A (zh) * | 2021-07-20 | 2021-09-24 | 衡阳师范学院 | Schiff-HCCP阻燃剂及其制备方法和改性环氧树脂 |
-
2022
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105273173A (zh) * | 2015-11-20 | 2016-01-27 | 四川大学 | 基于席夫碱结构的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯及其制备方法 |
| CN108383878A (zh) * | 2018-02-11 | 2018-08-10 | 北京化工大学 | 一种反应型环磷腈阻燃剂的制备及使用方法 |
| CN111116663A (zh) * | 2019-12-11 | 2020-05-08 | 华南理工大学 | 一种含磷腈/芳香亚胺复合结构的阻燃固化剂及其制备方法 |
| CN112126196A (zh) * | 2020-09-28 | 2020-12-25 | 深圳市郎搏万先进材料有限公司 | 中温快速固化的阻燃环氧树脂组合物及阻燃预浸料 |
| CN113402558A (zh) * | 2021-06-28 | 2021-09-17 | 武汉海翎化学工业有限公司 | 磷腈与亚胺复合阻燃剂、阻燃环氧树脂材料及其制备方法 |
| CN113429629A (zh) * | 2021-07-20 | 2021-09-24 | 衡阳师范学院 | Schiff-HCCP阻燃剂及其制备方法和改性环氧树脂 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Synthesis of fluorescence organocyclotriphosphazene derivatives having functional groups such as formyl, Schiff base and both formyl and Schiff base without using Ar or N2 atmosphere;Fatih Aslan，等;Journal of Molecular Structure;第1137卷;第390页Scheme 2 * |
| 基于环三磷腈磷氮阻燃剂的合成及其在聚氨酯泡沫的应用;李梦迪，等;化工学报;第71卷(第4期);第1873页图1 * |
| 环三磷腈-DOPO 大分子阻燃剂的 合成及阻燃环氧树脂性能;江民文，等;高等学校化学学报;第40卷(第12期);第2616页Scheme 1 * |
Also Published As
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