TWI410429B - 自Ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ衍生之磷系雙酚、其環氧樹脂半固化物、其環氧樹脂固化物及其製造方法 - Google Patents

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Description

自Benzoxazine衍生之磷系雙酚、其環氧樹脂半固化物、其環氧樹脂固化物及其製造方法
本發明是有關於一種磷系雙酚化合物、其衍生物及製造方法，且特別是有關於一種自Benzoxazine衍生之磷系雙酚化合物及其製造方法。
目前印刷電路板環氧樹脂中，鹵素及三氧化二銻為主要的耐燃添加劑，例如含有鹵素的四溴化丙二酚即為目前常用的環氧樹脂耐燃劑。
然而，含鹵素耐燃劑的環氧樹脂固化物除了在燃燒時會產生腐蝕性氣體之外，有時更會產生戴奧辛(dioxin)和苯并呋喃(benzofuran)等有害致癌氣體。因此，利用其他元素取代鹵素以發展新型無鹵的耐燃劑是現今主要的發展方向。
目前應用於印刷電路板的難燃環氧樹脂，以磷系雙酚DOPOBQ及DOPONQ衍生的含磷環氧樹脂材料具有較佳性質與信賴度。然而上述含磷環氧樹脂材料，於使用上仍然存在一些問題，例如其溶解度差，只能溶於高沸點溶劑，使得加工成本過高，也導致其在工業上的應用受到侷限。
本發明之一態樣是在提供一系列由Benzoxazine單體與磷系化合物DOPO合成之磷系雙酚化合物及其製備方法，包括以DOPO對benzoxazine單體進行開環反應生成磷系雙酚化合物。Benzoxazine單體包含由芳香族雙胺衍生的benzoxazine單體，或由雙酚衍生的benzoxazine單體。
依據本發明之一實施方式，一種磷系雙酚化合物(I)，系由芳香族雙胺衍生的Benzoxazine單體與磷系化合物DOPO產生，具有如下所示之通式：
依據本發明另一實施方式，一種磷系雙酚化合物(II)，系由雙酚衍生的benzoxazine單體與磷系化合物DOPO產生，具有如下所示之通式：
其中，R1 係選自下列基團： R2 係選自下列基團： X包含下列結構： n為整數且1≦n≦10。
依據本發明之實施例，由磷系雙酚化合物(I)所衍生的難燃磷系環氧樹脂半固化物(III)，具有如下所示之通式：
依據本發明之另一實施方式，由磷系雙酚化合物(II)所衍生的難燃磷系環氧樹脂半固化物(IV)，具有如下式所示之結構：
本發明之另一態樣是在提供難燃磷系環氧樹脂製備方法，包括以磷系雙酚化合物(I)或(II)與具有環氧基結構之化合物(C)，在無觸媒或極少觸媒存在下升溫進行鏈延長反應，得到難燃磷系環氧樹脂半固化物。難燃磷系環氧樹脂半固化物可進一步固化形成難燃磷系環氧樹脂固化物。
其中，化合物(C)具有下式所示之結構： Y係選自於下列基團： m為1≦m≦10的數，P1 與Q1 係分別選自由氫、C1-C6烷基、CF3 、苯基、鹵素所組成之族群。
根據上述，本發明實施方式具有下列技術優點：
一、本發明實施方式提供了一全新合成磷系雙酚的途徑，成功將磷系化合物DOPO導入Benzoxazine單體，形成具有高反應性的磷系雙酚化合物，也改善了Benzoxazine樹脂耐燃性不佳的問題。
二、本發明實施例合成之磷系雙酚化合物可和環氧樹脂進行半固化(advancement)反應，合成難燃磷系環氧樹脂半固化物，於合成過程中無須添加觸媒，合成步驟簡易。合成之難燃磷系環氧樹脂半固化物並具有優異的溶解度及低黏度特性，具有方便加工、可大量生產的優點。
三、本發明實施例難燃磷系環氧樹脂半固化物，其固化物保有優異韌性，並具有良好難燃性質及熱安定性。
本發明提供一系列的磷系雙酚化合物、其衍生物及其製備方法。磷系雙酚化合物由磷系化合物DOPO對具有雙官能基的Benzoxazine單體進行開環反應生成。
DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide)是一種磷系化合物，具有活性氫原子可與缺電子化合物反應。Benzoxazine(氧代氮代苯并環己烷)是一種具有苯環連接含氮氧雜環結構的化合物，於加熱時氮氧雜環可開環聚合而形成高分子。本發明實施所使用的Benzoxazine單體為具有雙官能基的Benzoxazine單體，一般是以雙酚或芳香族雙胺與醛類及苯胺縮合閉環形成，但並不僅限於上述方法。
依照本發明一實施方式，磷系雙酚化合物(I)係利用於溶劑中混合磷系化合物(DOPO)與benzoxazine單體(A)，經由加熱對benzoxazine(A)進行開環而生成。
依照本發明另一實施方式，磷系雙酚化合物(II)之合成係利用上述方式，差別在於以benzoxazine單體(B)取代benzoxazine單體(A)，使磷系化合物(DOPO)對benzoxazine(B)進行開環而生成。
磷系化合物(DOPO)、benzoxazine單體(A)及benzoxazine單體(B)之結構分別如下所示：
依照本發明之實施例，上述之磷系雙酚化合物(I)及(II)可進一步與具有環氧基結構之化合物(C)進行鏈延長反應，以合成難燃磷系環氧樹脂半固化物(III)及(IV)，其中化合物(C)具有下式所示之結構：
難燃磷系環氧樹脂半固化物(III)及(IV)分別具有下列結構：
依照本發明之實施例，難燃磷系環氧樹脂半固化物(III)或(IV)與固化劑反應後，可形成難燃環氧樹脂固化物。
實施方式一： 磷系雙酚化合物(I)之合成：
依據本發明實施方式，利用DOPO與benzoxazine單體(A)於溶劑中混合並加熱，可合成磷系雙酚化合物(I)，反應式如下所示： 其中，R1 係選自下列基團： X包含下列所示之結構： 其中，n為整數且1≦n≦10。
磷系雙酚化合物(I)衍生之難燃磷系環氧樹脂半固化物(III)：
磷系雙酚化合物(I)可進一步與具有環氧基結構之化合物進行鏈延長反應，以合成難燃磷系環氧樹脂半固化物(III)。具有環氧基結構之化合物可為任何適用之環氧樹脂，例如丙二酚A(bisphenol A)樹脂、雙酚F(bisphenol F)樹脂、雙酚S(bisphenol S)樹脂、雙酚(biphenol)樹脂等雙官能環氧化合物。
依照本實施方式之一實施例，具有化合物(C)結構之環氧樹脂可與磷系雙酚化合物(I)於100-200℃進行鏈延長反應，合成難燃磷系環氧樹脂半固化物(III)，反應如下所示：
其中，m為1≦m≦10的數，Y係選自於下列基團： ，P1 與Q1 係分別選自由氫、C1 -C6 烷基、CF3 、苯基、鹵素所組成之族群。
依照本實施方式之一或多個實施例，難燃磷系環氧樹脂半固化物(III)的磷含量可介於0.5-4 wt%。
依照本實施方式之一或多個實施例，化合物(C)的環氧基當量數對磷系雙酚化合物(I)之酚基當量數比可介於1：1至10：1。
依照本實施方式，鏈延長反應不需觸媒即可進行。然而亦可在極少量觸媒存在下進行，可加速反應。觸媒可為苯基咪唑、二甲基咪唑、三苯基膦、四級鏻化合物或四級銨化合物。
難燃磷系環氧樹脂半固化物(III)之固化：
難燃磷系環氧樹脂半固化物(III)可以固化劑進行固化，形成難燃磷系環氧樹脂固化物。
依照本發明之實施例，固化劑可為酚醛樹脂(phenol novolac resin)、雙氰二醯胺(dicyandiamide)、甲基雙苯氨(diaminodiphenyl methane)、雙胺基雙苯碸(diaminodiphenyl sulfone)、酜酸酐(phthalic anhydride)或六氫化酜酸酐(hexahydrophthalic anhydride)。
實施方式二： 磷系雙酚化合物(II)：
依據本實施方式，利用benzoxazine單體(B)與DOPO於溶劑中混合加熱，合成成磷系雙酚化合物(II)，反應式如下所示：
其中，R2 係選自下列基團：
X可包含但不僅限於下列所示之結構： 其中，n為1≦n≦10的整數。
以磷系雙酚化合物(II)合成難燃磷系環氧樹脂半固化物(IV)：
磷系雙酚化合物(II)可利用與實施方式一相同之方法，與具有環氧基結構之化合物(C)於100-200℃進行鏈延長反應，以合成難燃磷系環氧樹脂半固化物(IV)，反應如下所示：
其中，m為1≦m≦10的數，Y係選自於如實施方式一所示之基團。
依照本實施方式之一或多個實施例，難燃磷系環氧樹脂半固化物(IV)的磷含量可介於0.5-4wt%。
依照本實施方式之一或多個實施例，化合物(C)的環氧基當量數對磷系雙酚化合物(II)之酚基當量數比可介於1：1至10：1。
難燃磷系環氧樹脂半固化物(IV)之固化：
難燃磷系環氧樹脂半固化物(IV)可以包含如實施方式一所示之固化劑進行固化，形成難燃磷系環氧樹脂固化物。
合成例1-1： 磷系雙酚化合物(I-a)的製備
依據磷系雙酚化合物(I)之結構，可合成X為CH2 的磷系雙酚化合物(I-a)，具有如下之結構：
磷系雙酚化合物(I-a)的合成方法為取0.2莫耳(86.9克)衍生自芳香族雙胺4,4’-diaminodiphenylmethan(DDM)的Benzoxazine樹脂P-d(商品化的Benzoxazine樹脂P-d，可購自Shikoku Chemicals Corporation)及0.4莫耳(86.46克)DOPO，加入含有200毫升四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)的500毫升單口圓底反應器中。在室溫中反應1小時並完全溶解後，再將溫度上升到迴流溫度，且持續反應12小時。反應結束後，直接倒至1000毫升去離子水中析出洗滌，清洗成粉末後以抽氣過濾機過濾。使用真空烘箱在110℃下將所得濾餅烘乾，得到黃色粉末之產物164.7克，產率95%，熔點118℃。第1圖為磷系雙酚化合物(I-a)之1 H NMR圖譜。
合成例1-2： 磷系雙酚化合物(I-b)的製備
依據磷系雙酚化合物(I)之結構，可合成X為-O-的磷系雙酚化合物(I-b)，具有如下之結構：
磷系雙酚化合物(I-b)的合成方法為取0.2莫耳(87.3克)衍生自芳香族雙胺4,4-oxydianiline(ODA)的Benzoxazine樹脂ODABZ，商品化的Benzoxazine樹脂ODABZ可購自Shikoku Chemicals Corporation)及0.4莫耳DOPO(86.46克)，利用合成例1-1所示之步驟製備磷系雙酚化合物(I-b)，得到黃色粉末之產物166.7克，產率95%，熔點110℃。
合成例1-3：
難燃磷系環氧樹脂半固化物係利用磷系雙酚化合物(I-a)或(I-b)作為環氧樹脂改質劑，與雙酚A環氧樹脂(diglycidyl ether of bisphenol A,DGEBA)、雙酚F環氧樹脂(diglycidyl ether of bisphenol F，DGEBF)或環戊二烯環氧樹脂(Dicyclopentadiene epoxy)反應合成。
製備不同磷含量之環氧樹脂半固化物之方法為將10克之環氧樹脂(例如雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂或環戊二烯環氧樹脂)，加入100毫升三口圓底反應器中，反應器接口外接氮氣及冷凝管，使用加熱攪拌器攪拌並用油浴鍋加熱至150℃。取所需量的磷系雙酚化合物(I-a)加入上述反應器中反應1.5小時，得到透明的黏稠液體，冷卻後得到液態環氧樹脂。
以磷系雙酚化合物(I-a)作為環氧樹脂改質劑合成之難燃磷系環氧樹脂半固化物(III-a)具有下列通式：
以磷系雙酚化合物(I-b)作為環氧樹脂改質劑合成之難燃磷系環氧樹脂半固化物(III-b)具有下列通式：
依照使用的反應物不同(磷系雙酚化合物及環氧樹脂)及欲合成之磷含量不同，可合成出具有不同性質的難燃磷系環氧樹脂半固化物及固化物，其反應物及產物之參數整理於下面之表一，其固化物之性質整理於下面之表二。
合成例2-1： 磷系雙酚化合物(II-a)的製備
依據磷系雙酚化合物(II)之結構，可合成X為CH2 的磷系雙酚化合物(II-a)，具有如下之結構：
磷系雙酚化合物(II-a)的合成方法為取0.2莫耳(86.9克)由雙酚衍生之bis(3,4-dihydro-2H-3-phenyl-1,3-benzoxazinyl)methane benzoxazine(例如商品化的Benzoxazine樹脂F-a，可購自Shikoku Chemicals Corporation)及0.4莫耳(86.46克)DOPO，以實施方式一所示合成磷系雙酚化合物(I-a)的相同方法，合成磷系雙酚化合物(II-a)，可得到黃色粉末之產物162.9克，產率94%，熔點115℃。
合成例2-2 磷系雙酚化合物(II-b)的製備 依據磷系雙酚化合物(II)之結構，可合成X為-C(C2 H3 )2 -的磷系雙酚化合物(II-b)，具有如下之結構：
磷系雙酚化合物(II-b)的合成方法為取0.2莫耳(92.51克)衍生自雙酚A的Benzoxazine樹脂(商品化的B-a可購自Shikoku Chemicals Corporation)及0.4莫耳(86.46克)DOPO，以實施方式一所示之合成磷系雙酚化合物(I-a)的相同方法，合成磷系雙酚化合物(II-b)，可得到黃色粉末之產物170.1克，產率95%，熔點118℃。
合成例2-3：
利用磷系雙酚化合物(II-a)或(II-b)作為環氧樹脂改質劑，與雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂或環戊二烯環氧樹脂反應，可合成難燃磷系環氧樹脂半固化物。
以磷系雙酚化合物(II-a)作為環氧樹脂改質劑合成之難燃磷系環氧樹脂半固化物(IV-a)具有下列通式：
以磷系雙酚化合物(II-b)作為環氧樹脂改質劑合成之難燃磷系環氧樹脂半固化物(IV-b)具有下列通式：
依照使用的反應物不同(磷系雙酚化合物及環氧樹脂)及欲合成之磷含量不同，可合成出具有不同性質的難燃磷系環氧樹脂半固化物及固化物，其反應物及產物之參數整理於表一，其固化物之性質整理於表二。
合成例3：製備環氧樹脂固化物
將樹脂半固化物加熱至150℃而呈熔融狀態，再將硬化劑4,4-雙胺基雙苯碸(4,4'-diamino diphenyl sulfone;DDS)，添加於等當量數之上述環氧樹脂半固化物中攪拌均勻後，放入烘箱裡硬化，硬化條件為180℃下進行2小時、200℃下進行2小時及220℃下進行2小時。
表二為本發明實施例之固化物的熱性質分析數據，為由上述合成例所製得環氧樹脂固化物的玻璃轉移溫度(Tg)及UL-94耐燃測試的結果。UL-94耐燃測試係測試在設備及裝置中塑膠材料的耐燃性標準。
由表二可知，當本發明實施例之磷系雙酚化合物與環氧樹脂進行半固化反應後，可使原本易燃的樹脂(雙酚A環氧樹脂半固化物)符合UL-94耐燃測試之V-0等級，同時亦具有優異的玻璃轉移溫度，例如合成例1-3的(III-aa-1.5)/DDS固化物(磷含量1.23%)，其玻璃轉移溫度可達到189℃。
第2圖為化合物(III-aa-1.5)/DDS固化物的動態機械性質分析圖。第2圖上方之曲線為各樣品的儲存模數(對應至圖左邊的縱軸)，其意義為不同溫度下，各樣品所能承受的應力。第2圖下方波峰為各樣品的軟化玻璃轉移溫度(對應至圖右邊的縱軸)其意義為各樣品的軟化溫度，溫度愈高則表示可承受的操作溫度愈高。
從第2圖可知，本發明實施例的難燃磷系環氧樹脂固化物具有適當的玻璃轉移溫度，可在約150-200℃高溫下操作。此外，經由改質的環氧樹脂其儲存模數均高於未改質之樹脂，例如(III-aa-1.5)/DDS固化物在50℃環境的儲存模數(3.1GPa)高於未改質之雙酚A環氧樹脂/DDS固化物(2.5GPa)。由第2圖中之曲線可看出，相較於未改質的環氧樹脂固化物(雙酚A環氧樹脂/DDS)，經由改質(添加磷)的環氧樹脂固化物(III-aa-1.5)/DDS雖然略為減少在高溫下的最大承受力，但仍然具有良好的機械性質；因此在仍可兼顧機械性質的前提下，更重要的是添加磷元素完全改善了Benzoxazine樹脂不耐燃的問題。
第3圖為不同磷含量的III-aa/DDS固化物的熱重量分析圖。從第3圖的化合物在高溫下的殘餘率可以得知，本發明之難燃磷系環氧樹脂具有良好的熱穩定性，在350℃之前性質皆十分穩定，並且隨著化合物本身之磷含量愈高呈現較高的殘餘率，而未改質(不含磷)之雙酚A環氧樹脂/DDS固化物，其在高溫下的殘餘率明顯低於本發明之難燃磷系環氧樹脂。第3圖顯示添加磷元素確實可幫助提供熱穩定性，亦可保護樹脂分子、防止加熱分解。
根據上述，可知本發明實施例之難燃磷系環氧樹脂固化物，很適合應用於有難燃需求的電路板基材、半導體封裝材料及其他相關領域。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：
第1圖為本發明一實施例之磷系雙酚化合物(I-a)的1 H NMR圖譜。
第2圖為一系列(III-aa)/DDS不同磷含量固化物的動態機械性質分析圖。
第3圖為一系列(III-aa)/DDS不同磷含量固化物的熱重量分析圖。

Claims (14)

  1. 一種磷系雙酚化合物(I)，具有如下式所示之結構： 其中，R1 係選自下列基團： X包含下列結構： ，n為整數且1≦n≦10。
  2. 一種難燃磷系環氧樹脂半固化物(III)，係由如請求項1所述之磷系雙酚化合物(I)所衍生，具有如下式所示之結構： 其中，Y係選自於下列基團： ，m為1≦m≦10的數，P1 與Q1 係分別選自由氫、C1-C6烷基、CF3 、苯基及鹵素所組成之族群。
  3. 一種製備磷系雙酚化合物的方法，包含：將一磷系化合物(DOPO)與一Benzoxazine單體加入一有機溶劑並於室溫中反應至完全溶解，而後升溫至一迴流溫度，藉以合成一磷系雙酚化合物，其中該磷系化合物(DOPO)具有下式之結構： 該Benzoxazine單體具有單體(A)所示結構： 其中，R1 係選自下列基團： X包含下列結構： ，n為整數且1≦n≦10。
  4. 一種製備難燃磷系環氧樹脂的方法，包含：將依照請求項3之方法製備之磷系雙酚化合物與一具有環氧基結構之化合物(C)進行一鏈延長反應，以合成一難燃磷系環氧樹脂半固化物，其中化合物(C)具有下式之結構： 其中，Y係選自於下列基團： ，P1 與Q1 係分別選自由氫、C1-C6烷基、CF3 、苯基及鹵素所組成之族群。
  5. 如請求項4所述之製備難燃磷系環氧樹脂的方法，其中該鏈延長反應於100-200℃進行，不需添加觸媒。
  6. 如請求項4所述之製備難燃磷系環氧樹脂的方法，其中該鏈延長反應於100-200℃進行，且鏈延長反應在極少量觸媒存在下進行，該觸媒為苯基咪唑、二甲基咪唑、三苯基膦、四級鏻化合物或四級銨化合物。
  7. 如請求項4所述之製備難燃磷系環氧樹脂的方法，其中該難燃磷系環氧樹脂半固化物的磷含量為0.5-4 wt%。
  8. 如請求項4所述之製備難燃磷系環氧樹脂的方法，其中該化合物(C)的環氧基當量數對該磷系雙酚化合物之酚基當量數比介於1：1至10：1。
  9. 如請求項4所述之製備難燃磷系環氧樹脂的方法，其中該磷系雙酚化合物具有下列式(I-a)結構：
  10. 如請求項9所述之製備難燃磷系環氧樹脂的方法，其中該磷系雙酚化合物(I-a)與該化合物(C)進行一鏈延長反應，該化合物(C)之Y係選自下列(a)、(b)及(c)：
  11. 如請求項4所述之製備磷系雙酚化合物的方法，其中該磷系雙酚化合物具有下列式(I-b)結構：
  12. 如請求項11所述之製備難燃磷系環氧樹脂的方法，其中該磷系雙酚化合物(I-b)與該化合物(C)進行一鏈延長反應，該化合物(C)之Y係選自下列(a)、(b)及(c)：
  13. 如請求項4所述之製備難燃磷系環氧樹脂的方法，更包含以一固化劑將難燃磷系環氧樹脂半固化物固化，形成一含磷耐燃環氧樹脂固化物。
  14. 如請求項13所述之製備難燃磷系環氧樹脂的方法，其中該固化劑為酚醛樹脂、雙氰二醯胺、甲基雙苯氨、雙胺基雙苯碸、酜酸酐或六氫化酜酸酐。
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