CN102876051A - 聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂及其制备方法，涉及一种化学合成剂及其制备方法，先将硼酸二乙醇胺酯用溶剂溶解加入到反应器中，在把一定比例的苯基二氯化磷用相应的溶剂稀释并滴加到反应器中，在0~20℃下反应1~3h后，加热至回流温度继续反应3~24h，除去溶剂、洗涤、并干燥，将所得到的产物进行封端处理，除去端基中的卤素，所制备的含磷、氮、硼阻燃剂无卤、成炭性好、阻燃效果显著，含有的硼元素不仅具有抑烟作用而且还降低了阻燃剂的毒性，具有广泛的应用价值。可用于聚烯烃类和环氧树脂材料的阻燃。聚合型磷、氮、硼阻燃剂的分子结构如下所示。

Description

聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种化学合成剂及其制备方法，特别是涉及一种聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂及其制备方法。

背景技术

近几十年来，随着高分子材料的及其制品的蓬勃发展，它们正逐渐替代传统的钢材、金属、水泥及木材棉等天然聚合物。并广泛运用于工业、农业、军事、交通等国民经济的各个部门。但是众所周知高分子类材料绝大部分是可燃、易燃，且燃烧时使更多的聚合物或难于分解的物质分解，产生更多的可燃物，造成火灾，危及人们的生命和财产。为了解决高分子材料的耐热性问题，阻燃剂也就成为了科技界研究的热点。

阻燃剂的种类繁多，其阻燃机理与阻燃效果各不相同。近年来随着环保要求和法律法规的不断提出，环境友好型阻燃剂的研制已成为阻燃领域发展的必然趋势。其中硼系阻燃剂以其优良的阻燃、无毒和抑烟作用，得到广泛关注。它符合未来阻燃剂发展的趋势。目前一部分无机硼阻燃已应用于各个领域并得到了肯定，如硼酸锌、偏硼酸钠、偏硼酸钡等。其中，最重要的是水和硼酸锌，它能替代有毒的氧化锑应用于多种合成材料和涂料、纺织材料、木材的耐火添加剂等。

近年来，有机硼作为阻燃剂逐渐引起人们的注意。国内外对于新型有机硼阻燃剂的开发研究一直是个热点。如赵雪等合成了含 硼、氮、硅元素的四种有机硼阻燃剂，并应用于织物的阻燃；林苗等合成一些新型的有机硼化合物作为阻燃剂，阻燃效果好；Yang Qin，Vishad Sukul等合成的一种含硼阻燃剂共缩聚物PBSpin-b-PS，可用于多种树脂的阻燃，并拥有良好的阻燃效果。但是上述报道的含硼化合物，都存在水解不稳定性，进而对阻燃效率影响较大，其次与聚合物的相容性差，对材料的力学性能影响也较大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂及其制备方法。提供的聚合型阻燃剂含有硼元素，且不含卤素具有低毒的优点，有利于环保。提供的制备方法简单，条件温和，易于控制，无其它添加剂，所得的产品纯度高，后处理方便。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂，所述阻燃剂结构式如下：

式中n为1~100的正整数。

聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂的制备方法，该方法的合成步骤如下：

先将硼酸二乙醇胺酯用溶剂溶解加入到反应器中，再把苯基二氯化磷用溶剂稀释并滴加到反应器中，在0~20℃下反应1~3h后，加热至回流温度继续反应3~24h，除去溶剂、洗涤、并干燥，将所得到的产物进行封端处理，除去端基中的卤素，即可得到阻燃剂或将中间体化合物置于反应器中，升温至30~60℃，然后将含磷化合物缓慢滴加至反应器中，反应1~3h搅拌并缓慢升温至80~120℃，反应1~3h，再升高温度至140℃~200℃反应2~4h即可得到阻燃剂，最后将产物进行提纯、干燥即可得到白色粉末状固体。

所述的聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂的制备方法，所述的硼酸二乙醇胺酯和苯基二氯化磷的比例为1:1~1:2.0。

所述的聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂的制备方法，所述的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷和乙腈中的任一种其或任意比例的混合物。

所述的聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂的制备方法，所述洗涤提纯的溶剂为丙酮、二氯甲烷、乙腈中的至少一种。

所述的聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂的制备方法，所述回流温度为40~100℃。

所述的聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂的制备方法，所述封端剂为苯酚、三聚氰胺、对苯二酚中的任一种，傅酸剂为三乙胺和吡啶中的任一种。

所述的聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂的制备方法，所述进行封端处理所用的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或乙腈中的任一种。

所述的聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂的制备方法，所述将封端后的产品过滤，洗涤，干燥处理。

所述的聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂的制备方法，所述洗涤的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈中的任一种。

本发明的优点与效果是：

1、本发明提供的聚合型含磷、氮、硼阻燃剂作为一种新的添加型阻燃剂，改善了有机硼阻燃剂不耐水洗的缺点，在聚合物中不易迁移，具有优良的耐久性。

2、本发明提供的聚合型阻燃剂含有硼元素，且不含卤素具有低毒的优点，有利于环保。

3、本发明提供的制备方法简单，条件温和，易于控制，无其它添加剂，所得的产品纯度高，后处理方便。

4、本发明提供的聚合型含磷、氮、硼阻燃剂应用范围广，可用于环氧树脂和聚烯烃等聚合体系的阻燃。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

在带有磁力搅拌、温度计、油水分离器的三口烧瓶中加入12.366g（0.2mol）硼酸和46.26g（0.44mol）二乙醇胺以及70ml甲苯，加热搅拌回流直至分出的水达到10.6ml结束反应。减压蒸馏除去甲苯，得淡黄色透明粘稠液体。用四氢呋喃洗涤除去过量的二乙醇胺。50℃下真空干燥，得无色透明粘稠液体37.20g，产率85.30%。用0.1mol/L的盐酸溶液滴定其纯度为98.83%。

在装有磁力搅拌、滴液漏斗和温度计的250ml四口瓶中，加入二乙醇胺硼酸酯32.7g和150ml二氯甲烷，在滴液漏斗中加入26.9g苯基二氯化磷，将其用20ml二氯甲烷稀释，待二乙醇胺硼酸酯完全溶解后，开始滴加苯基二氯化磷，此时温度上升，并有白色固体生成，滴加结束后继续反应1小时；然后慢慢升温至40℃，保持40℃反应5小时，常压蒸馏除去CH₂Cl₂，取出固体，用100ml氯仿洗涤、过滤，50℃下干燥即可得到淡黄色粉末产物。

将二乙醇胺硼酸酯与苯基二氯化磷共缩聚物10.8gg，三聚氰胺3.72g，DMF 100ml，吡啶15ml加入带有温度剂，回流冷凝管的三口瓶中，加热至回流温度，反应至澄清，冷却，过滤，用二氯甲烷洗涤，50℃真空干燥，即可得到阻燃剂。

实施例2：

其中中间体二乙醇胺硼酸酯的合成方法同实例1。

在装有磁力搅拌、滴液漏斗和温度计的250ml四口瓶中，加入二乙醇胺硼酸酯21.8g和100ml乙腈，在滴液漏斗中加入17.9g苯基二氯化磷，将其用10ml乙腈稀释，待二乙醇胺硼酸酯完全溶解后，开始滴加苯基二氯化磷，此时温度上升，并有白色固体生成，滴加结束后继续反应1小时；然后慢慢升温至100℃，保持100℃反应5小时，冷却至室温，过滤，用100ml二氯甲烷洗涤、过滤，50℃下干燥即可得到白色粉末产物。

将二乙醇胺硼酸酯与苯基二氯化磷共缩聚物3.6g，三聚氰胺1.2g，DMF 35ml，吡啶5ml加入带有温度剂，回流冷凝管的三口瓶中，加热至回流温度，反应液至澄清，冷却，过滤，洗涤，50℃真空干燥，即可得到阻燃剂。

实施例3：

其中中间体二乙醇胺硼酸酯的合成方法同实例1。

在装有磁力搅拌、滴液漏斗和温度计的500ml四口瓶中，加入二乙醇胺硼酸酯43.6g和200ml乙腈，在滴液漏斗中加入35.8g苯基二氯化磷，将其用20ml乙腈稀释，待二乙醇胺硼酸酯完全溶解后，开始滴加苯基二氯化磷，此时温度上升，并有白色固体生成，滴加结束后继续反应2小时；然后慢慢升温至85℃，保持85℃反应12小时，过滤，取出固体，用100ml二氯甲烷洗涤、过滤，50℃下干燥即可得到白色粉末产物。

将二乙醇胺硼酸酯与苯基二氯化磷共缩聚物10.8g，苯酚2.82g，DMF 80ml，三乙胺4.250g加入带有温度剂，回流冷凝管的三口瓶中，加热至回流温度反应至澄清，冷却，过滤，50℃真空干燥，即可得到阻燃剂。

实施例4：

其中中间体二乙醇胺硼酸酯的合成方法同实例1。

在装有磁力搅拌、滴液漏斗、回流冷凝管的100ml三口瓶中，加入二乙醇胺硼酸酯32.7g，在滴液漏斗中加入26.8g苯基二氯化磷，加热至50℃并缓慢滴加苯基二氯化磷，1小时后；将温度上升至100℃，继续反应2h，此时苯基二氯化磷滴加结束，温度升高至150℃继续反应3h，冷却，固体用乙腈洗涤，100℃下干燥即可得到白色粉末产物。

实施例5：

其中中间体二乙醇胺硼酸酯的合成方法同实例1。

在装有氮气进出口、磁力搅拌、滴液漏斗和温度计的250ml四口瓶中，加入二乙醇胺硼酸酯10.9和75ml乙腈，在滴液漏斗中加入8.9g苯基二氯化磷，将其用5ml二氯甲烷稀释，待二乙醇胺硼酸酯完全溶解后，开始滴加苯基二氯化磷，此时温度上升，并有白色固体生成；加热至90℃，然后继续反应10h，冷却，过滤，洗涤，50℃下干燥即可得到白色粉末产物。

将二乙醇胺硼酸酯与苯基二氯化磷共缩聚物10.8g，三聚氰胺3.6g，DMF 100ml，三乙胺4.250g加入带有温度剂，回流冷凝管的三口瓶中，加热至回流温度反应至澄清，冷却，过滤，洗涤，50℃真空干燥，即可得到阻燃剂。

实施例6：

其中中间体二乙醇胺硼酸酯的合成方法同实例1。

在装有氮气进出口、磁力搅拌、滴液漏斗和温度计的250ml四口瓶中，加入二乙醇胺硼酸酯32.7g和150ml乙腈，在滴液漏斗中加入26.9g苯基二氯化磷，将其用20ml乙腈稀释，待二乙醇胺硼酸酯完全溶解后，开始滴加苯基二氯化磷，此时温度上升，并有白色固体生成，滴加结束后继续反应0.5小时；然后慢慢升温至100℃，保持100℃反应8小时，冷却至室温，过滤，用100ml二氯甲烷洗涤、过滤，50℃下干燥即可得到白色粉末产物。

将二乙醇胺硼酸酯与苯基二氯化磷共缩聚物10.8g，苯酚2.82g，DMF 100ml，三乙胺2.125g加入带有温度剂，回流冷凝管的三口瓶中，加热至回流温度反应至澄清，冷却，过滤，洗涤，50℃真空干燥，即可得到阻燃剂。实施例7：

其中中间体二乙醇胺硼酸酯的合成方法同实例1。

在装有磁力搅拌、滴液漏斗、回流冷凝管的100ml三口瓶中，加入二乙醇胺硼酸酯32.7g，在滴液漏斗中加入26.8g苯基二氯化磷，加热至40℃并缓慢滴加苯基二氯化磷，1小时后；将温度上升至100℃，继续反应3h，此时苯基二氯化磷滴加结束，温度升高至160℃继续反应4h，冷却，固体用二氯甲烷洗涤，100℃下干燥即可得到白色粉末产物。

Claims (10)

1.聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂结构式如下：

式中n为1~100的正整数。

2.聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂的制备方法，其特征在于，该方法的合成步骤如下：

先将硼酸二乙醇胺酯用溶剂溶解加入到反应器中，再把苯基二氯化磷用溶剂稀释并滴加到反应器中，在0~20℃下反应1~3h后，加热至回流温度继续反应3~24h，除去溶剂、洗涤、并干燥，将所得到的产物进行封端处理，除去端基中的卤素，即可得到阻燃剂或将中间体化合物置于反应器中，升温至30~60℃，然后将含磷化合物缓慢滴加至反应器中，反应1~3h搅拌并缓慢升温至80~120℃，反应1~3h，再升高温度至140℃~200℃反应2~4h即可得到阻燃剂，最后将产物进行提纯、干燥即可得到白色粉末状固体。

3.根据权利要求2所述的聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的硼酸二乙醇胺酯和苯基二氯化磷的比例为1:1~1:2.0。

4.根据权利要求2所述的聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷和乙腈中的任一种其或任意比例的混合物。

5.根据权利要求2所述的聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述洗涤提纯的溶剂为丙酮、二氯甲烷、乙腈中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述回流温度为40~100℃。

7.根据权利要求2所述的聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述封端剂为苯酚、三聚氰胺、对苯二酚中的任一种，傅酸剂为三乙胺和吡啶中的任一种。

8.根据权利要求2或7所述的聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述进行封端处理所用的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或乙腈中的任一种。

9.根据权利要求3或7所述的聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述将封端后的产品过滤，洗涤，干燥处理。

10.根据权利要求9所述的聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述洗涤的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈中的任一种。