CN102898842B - 一种聚合物型含硼阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚合物型含硼阻燃剂及其制备方法，涉及一种阻燃剂及其制备方法，该方法是先将硼酸二乙醇胺酯用溶剂溶解加入到反应器中，在把一定比例的三氯氧磷用相应的溶剂稀释并滴加到反应器中，在低温下反应1~3h后，加热至回流温度继续反应3~18h，除去溶剂、洗涤、并干燥，即可得到阻燃剂。所制备的含磷、氮、硼阻燃剂成炭性好、阻燃效果显著，含有的硼元素不仅具有抑烟作用而且还降低了阻燃剂的毒性，适用面广等特点。可用于聚烯烃类和环氧树脂材料的阻燃。本发明提供的制备方法简单，易于控制。含磷、氮、硼阻燃剂结构：

Description

一种聚合物型含硼阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃剂及其制备方法，特别是涉及一种聚合物型含硼阻燃剂及其制备方法。

背景技术

近年来，由于火灾事故频发，特别在公共场所，一旦发生火灾，不仅导致重大的人员伤亡，而且造成财产损失，对社会造成严重的影响。据世界主要国家近年火灾资料统计分析，火灾发生率及由火灾造成的损失仍呈现上升趋势，工业发达国家的火灾直接经济损失为国民生产总值的0.1%～0.2%间接经济损失有时能达到国民生产总值的1%。因此，火灾的预防成为目前关注的一个重要的问题，人们开始研究各种阻燃防火材料。

含硼化合物是使用最早的阻燃剂之一。对于它的应用可以追溯到1735年，英国的Obaveasghae用硼砂、明矾、硫酸铁等水溶液作为纺织品阻燃整理剂，这种阻燃方法能大幅度降低织物的着火性能和燃烧性。一些无机硼阻燃剂所具有的特性，在一些场合中具有不可替代的作用。然而有机硼化合物由于水解不稳定性造成耐水洗性差的原因，一定程度上限制了它的应用。但有机硼与有机磷相比，前者的毒性远小于后者，它还具有良好的抑烟性，使得有机硼阻燃剂的在一些领域上仍具有优势。

从理论上分析，硼原子具有一个2Pz空轨道，易接受孤对电子，如果将磷、氮、硅、卤等元素引入同一个分子中，能有效的提高硼阻燃剂的耐水洗性状况，从而拓宽有机硼阻燃剂的使用范围。如林苗等合成了具有硼、磷结构的阻燃剂；Steinbeng H合成了一系列具有硼、氮结构的阻燃剂；赵雪等合成了具有硼、硅结构的阻燃剂等。我国是个硼资源丰富的国家，加大对硼系阻燃剂的研究，无论从市场上还是从技术上不仅具有理论意义，更具有实际意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚合物型含硼阻燃剂及其制备方法，本方法制备的聚合物型含硼阻燃剂改善了有机硼阻燃剂不耐水洗的缺点，在聚合物中不易迁移，具有优良的耐久性。聚合型阻燃剂含有硼等多种阻燃元素，具有低毒的优点，有利于环保。制备方法简单，条件温和，易于控制，无其它添加剂，所得的产品纯度高，后处理方便。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种聚合物型含硼阻燃剂，该聚合物型含硼阻燃剂结构式如下：

式中n为1~100的正整数。

一种聚合物型含硼阻燃剂的制备方法，该方法包括如下合成步骤：先将硼酸二乙醇胺酯用溶剂溶解加入到反应器中，在把三氯氧磷用相应的溶剂稀释并滴加到反应器中，在0~20℃下反应1~3h后，加热至回流温度继续反应3~18h，除去溶剂、洗涤、并干燥，将所得到的产物进行封端处理，除去端基中的卤素，即得到阻燃剂。

所述的一种聚合物型含硼阻燃剂的制备方法，所述硼酸二乙醇胺酯和三氯氧磷的比例为1:1~1:1.5。

所述的一种聚合物型含硼阻燃剂的制备方法，所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷和乙腈中的任一种其或任意比例的混合物。

所述的一种聚合物型含硼阻燃剂的制备方法，所述洗涤的提纯的溶剂为丙酮、二氯甲烷、乙腈中的至少一种。

所述的一种聚合物型含硼阻燃剂的制备方法，所述回流温度为40~100℃。

所述的一种聚合物型含硼阻燃剂的制备方法，所述封端剂为苯酚、三聚氰胺、对苯二酚中的任一种，傅酸剂为三乙胺和吡啶中的任一种。

所述的一种聚合物型含硼阻燃剂的制备方法，所述封端处理所用的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或乙腈中的任一种。

所述的一种聚合物型含硼阻燃剂的制备方法，所述是将封端后的产品过滤，洗涤，干燥处理。

所述的一种聚合物型含硼阻燃剂的制备方法，所述洗涤的溶剂为二氯甲烷，三氯甲烷，乙腈中的任一种或意比例的混合。

本发明的优点与效果是：

1、本发明提供的聚合型含磷、氮、硼阻燃剂作为一种新的添加型阻燃剂，改善了有机硼阻燃剂不耐水洗的缺点，在聚合物中不易迁移，具有优良的耐久性。

2、本发明提供的聚合型阻燃剂含有硼等多种阻燃元素，具有低毒的优点，有利于环保。

3、本发明提供的制备方法简单，条件温和，易于控制，无其它添加剂，所得的产品纯度高，后处理方便。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

在带有磁力搅拌、温度计、油水分离器的三口烧瓶中加入12.366g（0.2mol）硼酸和46.26g（0.44mol）二乙醇胺以及70ml甲苯，加热搅拌回流直至分出的水达到10.6ml结束反应。减压蒸馏除去甲苯，得淡黄色透明粘稠液体。用四氢呋喃洗涤除去过量的二乙醇胺。50℃下真空干燥，得无色透明粘稠液体37.20g，产率85.30%。用0.1mol/L的盐酸溶液滴定其纯度为98.83%。

在装有磁力搅拌、滴液漏斗和温度计的250ml三口瓶中，加入二乙醇胺硼酸酯32.7g和150ml二氯甲烷，在滴液漏斗中加入22.9g三氯氧磷，用20ml二氯甲烷稀释，待二乙醇胺硼酸酯完全溶解后，开始滴加三氯氧磷，此时温度上升，有白色固体生成，随着反应的进行，白色固体逐渐增加。滴加结束后继续反应1小时；然后慢慢升温至40℃，保持40℃反应5小时，常压蒸馏除去CH₂Cl₂，取出固体，用100ml氯仿洗涤、过滤，50℃下干燥即可得到淡黄色粉末产物。

将二乙醇胺硼酸酯与三氯氧磷共缩聚物6.7g，三聚氰胺2.5g，DMF 100ml，吡啶15ml加入带有温度剂，回流冷凝管的三口瓶中，加热至回流温度，反应6h，冷却，过滤，用二氯甲烷洗涤，50℃真空干燥，即可得到阻燃剂。

实施例2：

其中中间体二乙醇胺硼酸酯的合成方法同实例1。

在装有磁力搅拌、滴液漏斗和温度计的250ml四口瓶中，加入二乙醇胺硼酸酯21.8g和100ml乙腈，在滴液漏斗中加入15.3g三氯氧磷，将其用10ml乙腈稀释，待二乙醇胺硼酸酯完全溶解后，开始滴加三氯氧磷，此时温度上升，并有白色固体生成，滴加结束后继续反应1小时；然后升温至100℃，保持100℃反应5小时，冷却至室温，过滤，用100ml二氯甲烷洗涤、过滤，50℃下干燥即可得到白色粉末产物。

将二乙醇胺硼酸酯与三氯氧磷共缩聚物3.3g，三聚氰胺1.2g，DMF 35ml，吡啶5ml加入带有温度剂，回流冷凝管的三口瓶中，加热至回流温度，反应6h，冷却，过滤，洗涤，50℃真空干燥，即可得到阻燃剂。

实施例3：

其中中间体二乙醇胺硼酸酯的合成方法同实例1。

在装有磁力搅拌、滴液漏斗和温度计的500ml四口瓶中，加入二乙醇胺硼酸酯43.6g和200ml乙腈，在滴液漏斗中加入30.6g三氯氧磷，将其用20ml乙腈稀释，待二乙醇胺硼酸酯完全溶解后，开始滴加三氯氧磷，此时温度上升，并有白色固体生成，滴加结束后继续反应2小时；然后慢慢升温至85℃，保持85℃反应10小时，过滤，用100ml二氯甲烷洗涤、过滤，50℃下干燥即可得到白色粉末产物。

将二乙醇胺硼酸酯与三氯氧磷共缩聚物10.0g，苯酚2.82g，DMF 80ml，三乙胺4.250g加入带有温度剂，回流冷凝管的三口瓶中，加热至回流温度反应6h，冷却，过滤，50℃真空干燥，即可得到阻燃剂。 

实施例4：

其中中间体二乙醇胺硼酸酯的合成方法同实例1。

在装有氮气进出口、磁力搅拌、滴液漏斗和温度计的250ml四口瓶中，加入二乙醇胺硼酸酯10.9和75ml乙腈，在滴液漏斗中加入7.8g三氯氧磷，将其用5ml乙腈稀释，待二乙醇胺硼酸酯完全溶解后，开始滴加三氯氧磷，此时温度上升，并有白色固体生成；加热至90℃，然后继续反应8h，冷却，过滤，洗涤，50℃下干燥即可得到白色粉末产物。

将二乙醇胺硼酸酯与三氯氧磷共缩聚物10.0g，三聚氰胺3.6g，DMF 100ml，三乙胺4.250g加入带有温度剂，回流冷凝管的三口瓶中，加热至回流温度反应6h，冷却，过滤，洗涤，50℃真空干燥，即可得到阻燃剂。

实施例5：

其中中间体二乙醇胺硼酸酯的合成方法同实例1。

在装有氮气进出口、磁力搅拌、滴液漏斗和温度计的250ml四口瓶中，加入二乙醇胺硼酸酯10.9和75ml乙腈，在滴液漏斗中加入7.8g三氯氧磷，将其用5ml乙腈稀释，待二乙醇胺硼酸酯完全溶解后，开始滴加三氯氧磷，此时温度上升，并有白色固体生成；加热至80℃，然后继续反应10h，冷却，过滤，洗涤，50℃下干燥即可得到白色粉末产物。

将二乙醇胺硼酸酯与三氯氧磷共缩聚物10.0g，三聚氰胺3.6g，DMF 100ml，三乙胺4.2g加入带有温度剂，回流冷凝管的三口瓶中，加热至回流温度反应6h，冷却，过滤，洗涤，50℃真空干燥，即可得到阻燃剂。

实施例6：

其中中间体二乙醇胺硼酸酯的合成方法同实例1。

在装有氮气进出口、磁力搅拌、滴液漏斗和温度计的250ml四口瓶中，加入二乙醇胺硼酸酯32.7g和150ml乙腈，在滴液漏斗中加入22.9g三氯氧磷，将其用20ml乙腈稀释，待二乙醇胺硼酸酯完全溶解后，开始滴加三氯氧磷，此时温度上升，并有白色固体生成，滴加结束后继续反应1小时；然后慢慢升温至100℃，保持100℃反应8小时，冷却至室温，过滤，用100ml二氯甲烷洗涤、过滤，50℃下干燥即可得到白色粉末产物。

将二乙醇胺硼酸酯与三氯氧磷共缩聚物10.0g，苯酚2.82g，DMF 100ml，三乙胺4.2g加入带有温度剂，回流冷凝管的三口瓶中，加热至回流温度反应6h，冷却，过滤，洗涤，50℃真空干燥，即可得到阻燃剂。

实施例7：

其中中间体二乙醇胺硼酸酯的合成方法同实例1。

在装有氮气进出口、磁力搅拌、滴液漏斗和温度计的250ml四口瓶中，加入二乙醇胺硼酸酯10.9和75ml乙腈，在滴液漏斗中加入7.8g三氯氧磷，将其用5ml二氯甲烷稀释，待二乙醇胺硼酸酯完全溶解后，开始滴加三氯氧磷，此时温度上升，并有白色固体生成；加热至100℃，然后继续反应8h，冷却，过滤，洗涤，50℃下干燥即可得到白色粉末产物。

将二乙醇胺硼酸酯与三氯氧磷共缩聚物10.0g，三聚氰胺3.6g，DMF 100ml，吡啶15ml加入带有温度剂，回流冷凝管的三口瓶中，加热至回流温度反应6h，冷却，过滤，洗涤，50℃真空干燥，即可得到阻燃剂。

Claims (8)

1.一种聚合物型含硼阻燃剂，其特征在于，该聚合物型含硼阻燃剂结构式如下：

式中n为1~100的正整数。

2.一种聚合物型含硼阻燃剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下合成步骤：先将硼酸二乙醇胺酯用溶剂溶解加入到反应器中，再把三氯氧磷用相应的溶剂稀释并滴加到反应器中，在0~20℃下反应1~3h后，加热至回流温度继续反应3~18h，除去溶剂、洗涤、并干燥，将所得到的产物进行封端处理，除去端基中的卤素，即得到阻燃剂。

3.根据权利要求2所述的一种聚合物型含硼阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述硼酸二乙醇胺酯和三氯氧磷的比例为1:1~1:1.5。

4.根据权利要求2所述的一种聚合物型含硼阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷和乙腈中的任一种或任意比例的混合物。

5.根据权利要求2所述的一种聚合物型含硼阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述洗涤的提纯的溶剂为丙酮、二氯甲烷、乙腈中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的一种聚合物型含硼阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述回流温度为40~100℃。

7.根据权利要求2所述的一种聚合物型含硼阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述封端处理所用的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或乙腈中的任一种。

8.根据权利要求2所述的一种聚合物型含硼阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述洗涤的溶剂为二氯甲烷，三氯甲烷，乙腈中的任一种或任意比例的混合。