CN101974167A

CN101974167A - 一种膨胀型阻燃剂及其合成方法

Info

Publication number: CN101974167A
Application number: CN2010105153630A
Authority: CN
Inventors: 任元林; 程博闻; 刘晓辉; 刘玉桂; 康卫民; 金银山; 董二莹
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2010-10-22
Filing date: 2010-10-22
Publication date: 2011-02-16

Abstract

本发明公开一种膨胀型阻燃剂及其合成方法。该阻燃剂的结构式如图。化学名称命名为：N，N’-二(5，5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1，3-二噁烷-2-基)二氨基硫脲。该合成方法是：将新戊二醇加入到装有第一溶剂的反应容器中，50～100℃温度下滴加三氯硫磷，反应2～10h，减压蒸馏，水洗、干燥后得到白色固体：2-硫代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷；再将该白色固体加入到第二溶剂中，然后加入二氨基硫脲和缚酸剂，于40～120℃温度下反应2～10h，过滤，将滤液倒入冰水中，滴加适量无机酸，至滤液pH值为7，析出白色固体粉末，然后洗涤、过滤、干燥后即得。

Description

一种膨胀型阻燃剂及其合成方法

技术领域

本发明涉及阻燃剂技术，具体为一种同时含有磷、硫、氮阻燃成分的新型膨胀型阻燃剂及其合成方法。

背景技术

阻燃剂是高分子材料重要的助剂之一。随着人们环保意识的不断增强，传统的卤系阻燃剂虽然具有高效的阻燃性能，但是其在燃烧时不仅会产生大量的腐蚀性气体、烟雾，还有Dioxin问题，在很多领域的应用都受到限制。因此研发环保、高效的无卤阻燃剂是当今科研人员的重要课题。

膨胀型阻燃剂(IFR)含有磷、氮等主要阻燃元素，且同时含有丰富的酸源、炭源及气源。这类阻燃剂受热后，可以发生分子内的磷氮复配效应，表面生成膨松且封闭的炭质泡沫层，可以阻燃、隔氧、消烟、防滴落等，并且可以释放出不燃气体，从而稀释聚合物燃烧所释放的可燃性气体。因此该阻燃剂具有优异的阻燃效果，且低毒、低烟、添加量相对较少、与基体相容性好及不影响材料的热稳定性等，是当今阻燃剂的发展趋势之一。而硫元素作为一种重要的阻燃元素，可以与磷、氮发生协同作用，具有更好的阻燃性能，适用于大多数高分子材料的阻燃。

中国专利CN1563160涉及一种纤维素用阻燃剂及其制造方法。其所设计的纤维素用阻燃剂分子式为C₁₂H₂₆O₄P₂S₂N₂，命名为1，2-二(2-硫代-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己-2-氨基)乙烷。该阻燃剂同时含有磷、硫、氮阻燃成分，且耐高温，耐水洗，添加量少，阻燃效果好，高效环保，是一种较好的膨胀型阻燃剂。

中国专利CN1891706报道了一种含磷、氮膨胀型阻燃剂，集炭源、酸源、气源于一体，不含卤素，无毒，有利于环保；热稳定性更高，与基体相容性好，成炭性高，在添加量少的情况下即可达到良好的阻燃效果。

中国专利CN101225310涉及一种含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂：聚(2，6，7-三氧代-1-磷杂双环-[2，2，2]-辛烷-1-甲氧基)磷酸-4，4’-二氨基二苯甲烷。该阻燃剂不含卤素，环境友好；分子量大，可基本上解决在阻燃剂与聚合物基体加工成型过程中出现的迁移、析出或挥发等问题。

中国专利CN101429438公开了一种磷-氮膨胀型阻燃剂：5，5-二甲基-4-对氯苯基-1，3，2-二氧磷杂环己烷磷酸三聚氰胺盐。该阻燃剂热稳定性高，相容性好，无卤、低烟、环保。

中国专利CN101735278A报道了一种含P-N的膨胀型阻燃剂的合成方法。所制备的阻燃剂热稳定性好，分解温度＞300℃以上，对许多高聚物都具有较好的阻燃性能。

但上述专利涉及到的无卤膨胀型阻燃剂，一般只含有磷、氮两种阻燃成分，有效阻燃成分含量相对较小，阻燃效率不是很高，而且很多阻燃剂产品存在易吸水，不利储存和保管，与高聚物的相容性较差、生产成本高，合成工艺较复杂等问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提出一种膨胀型阻燃剂及其合成方法。该阻燃剂具有更高含量的氮、硫阻燃成分，且集磷、氮、硫于一体，阻燃效率高，与高聚物相容性较好，不含卤素，环境友好；该合成方法具有生产工艺简单，成本较低，产率较高，没有污染，适于工业化实施等。

本发明解决所述阻燃剂技术问题的技术方案是，设计一种膨胀型阻燃剂，其结构式为：

化学名称命名为：N，N’-二(5，5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1，3-二噁烷-2-基)二氨基硫脲。

本发明解决所述合成技术问题的技术方案是，设计一种本发明所述膨胀型阻燃剂的合成方法，该合成方法工艺过程为：

新戊二醇加入到装有第一溶剂的反应容器中，搅拌使之溶解，然后于50～100℃温度下、按照新戊二醇与三氯硫磷为1∶1～1.5∶1的摩尔比向反应容器中滴加三氯硫磷，反应2～10h，结束反应，减压蒸馏，水洗、干燥，得到白色固体：2-硫代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷；再

该白色固体加入到第二种溶剂中，迅速搅拌，使之溶解，然后按照2-硫代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷与二氨基硫脲为2∶1～2∶1.5的摩尔比加入二氨基硫脲，同时加入与2-硫代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷等摩尔的缚酸剂，不断搅拌，于40～120℃温度下，反应2～10h，停止反应，过滤，滤液倒入冰水中，滴加适量无机酸，至滤液pH值为7，析出白色固体粉末，然后用洗液洗涤2～4次，

产物过滤，真空干燥，即得到阻燃剂：N，N’-二(5，5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1，3-二噁烷-2-基)二氨基硫脲；所述第一溶剂是二氯乙烷、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、氯仿或二甲基亚砜；所述第二溶剂是乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或氯仿中的任意一种或者两种以上任意比例的组合；所述的缚酸剂是三乙胺或吡啶；所述的无机酸为盐酸、硫酸或硝酸中的一种或者两种以上任意比例的组合；所述的洗液为水、丙酮和乙醇的任意一种或者两种以上任意比例的组合。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明阻燃剂集磷、氮、硫于一体，具有较高的氮、硫阻燃成分(氮、硫阻燃成分含量分别从CN1563160中所述阻燃剂的7.2％、16.5％提高到12.9％、22.1％)，不含卤素，无毒环保，是一种新型的膨胀型阻燃剂；本发明阻燃剂集炭源、酸源和气源于一体，是“三源一体”的复合型阻燃体系，且其热稳定性、成炭性更好，与基体的相容性好，作为添加剂不仅可以提高阻燃效果还可保护材料的物理力学性能；本发明阻燃剂在20℃时，在水中的溶解度为0.5g/100g，其耐湿性良好。本发明阻燃剂的合成方法简单，反应条件温和，容易控制，生产成本较低，产率较高，没有污染。

附图说明

图1为本发明膨胀型阻燃剂的结构式。

具体实施方式

下面结合实施例进一步叙述本发明。

本发明设计的膨胀型阻燃剂(简称阻燃剂)，其结构式为(参见图1)：

其化学名称命名为：N，N’-二(5，5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1，3-二噁烷-2-基)二氨基硫脲。

本发明阻燃剂为白色固体粉末，pH值为7，在20℃时，在水中的溶解度为0.5g/100g，具有高含量的氮、硫阻燃成分，耐湿性良好。

本发明同时设计了所述膨胀型阻燃剂的合成方法(简称合成方法)，其工艺过程是：

新戊二醇加入到装有第一溶剂的反应容器中，搅拌使之溶解，然后于50～100℃温度下、按照新戊二醇与三氯硫磷为1∶1～1.5∶1的摩尔比向反应容器中滴加三氯硫磷反应2～10h，结束反应，减压蒸馏，水洗、干燥，得到白色固体：2-硫代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷；再

该白色固体加入到第二种溶剂中，迅速搅拌，使之溶解，然后按照2-硫代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷与二氨基硫脲为2∶1～2∶1.5的摩尔比加入二氨基硫脲，同时加入与2-硫代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷等摩尔的缚酸剂，不断搅拌，于40～120℃温度下，反应2～10h，停止反应，过滤，

滤液倒入冰水中，滴加适量无机酸，至滤液pH值为7，析出白色固体粉末，然后用洗液洗涤2～4次，将产物过滤，真空干燥，即得到本发明阻燃剂：N，N’-二(5，5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1，3-二噁烷-2-基)二氨基硫脲。

本发明合成方法所述的第一溶剂是二氯乙烷、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、(氯仿、二甲基亚砜(DMSO)。

本发明合成方法所述的第二溶剂是乙腈、DMF、DMSO或氯仿中的任意一种或者两种以上任意比例的组合。

本发明合成方法所述的缚酸剂是三乙胺或吡啶。

本发明合成方法所述的无机酸为盐酸、硫酸或硝酸中的一种或者两种以上任意比例的组合。

本发明合成方法所述的洗液为水、丙酮和乙醇的任意一种或者两种以上任意比例的组合。

本发明合成方法未述及之处适用于现有技术。

下面给出本发明的具体实施例。这些具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，本发明申请的权利要求保护范围不受这些具体实施例的限制。

实施例1

在装有温度计、回流冷凝管、磁力搅拌、尾气吸收装置的100mL四口反应瓶中加入8.32g(0.08mol)新戊二醇和30mL氯仿，充分搅拌，使新戊二醇溶解，然后于室温下向反应瓶中滴加8.32mL(0.08mol)的三氯硫磷，2h滴加完毕，将反应温度逐渐升至50℃，反应3h，结束反应，减压蒸馏，水洗，真空干燥12h，得到白色固体，即2-硫代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷，产率75.5％。

称取36g(0.18mol)2-硫代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷与？于250mL的四口反应瓶中，加入100mL DMF，迅速搅拌，使其溶解，再加入9.54g(0.09mol)的二氨基硫脲，26.01mL(0.18mol)的三乙胺，加热至50℃，反应4h，停止反应，过滤，将滤液倒入冰水中，滴加盐酸，使溶液的pH为7，析出白色固体，然后用乙醇洗涤3次，将产物过滤，真空干燥24h，即得到白色固体：N，N’-二(5，5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1，3-二噁烷-2-基)二氨基硫脲，产率70.9％。

实施例2

本实施例中的新戊二醇与三氯硫磷的摩尔比为1.25∶1。合成工艺中当三氯硫磷滴加完后，反应温度升至75℃，反应时间为4h，其余同实施例1。

本实施例中的2-硫代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷的产率78.6％；N，N’-二(5，5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1，3-二噁烷-2-基)二氨基硫脲的产率72.7％。

实施例3

本实施例中的新戊二醇与三氯硫磷的摩尔比为1.25∶1。所述合成工艺当三氯硫磷滴加完后，反应温度升至75℃，反应时间为6h，2-硫代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷与二胺基硫脲的摩尔比为2∶1.2，其余同实施例1。

本实施例中的2-硫代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷的产率78.6％；N，N’-二(5，5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1，3-二噁烷-2-基)二氨基硫脲的产率76％。

实施例4

本实施例中所用的第一和第二溶剂均为DMF，其余同实施例3。本

本实施例中的2-硫代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷的产率78.8％；N，N’-二(5，5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1，3-二噁烷-2-基)二氨基硫脲的产率76.3％。

实施例5

本实施例中的新戊二醇与三氯硫磷的摩尔比为1.5∶1。所述工艺中当三氯硫磷滴加完后，反应温度升至100℃，反应时间为10h，2-硫代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷与二胺基硫脲的摩尔比为2∶1，其余同实施例1。

本实施例中的2-硫代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷的产率71.6％；N，N’-二(5，5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1，3-二噁烷-2-基)二氨基硫脲的产率72％。

实施例6

本实施例中所用的第一溶剂为DMSO，新戊二醇与三氯硫磷的摩尔比为1.25∶1.所述工艺中当三氯硫磷滴加完后，反应温度升至75℃，反应时间为6h，2-硫代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷与二胺基硫脲的摩尔比为2∶1.5，其余同实施例1。

本实施例中的2-硫代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷的产率78.8％0；N，N’-二(5，5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1，3-二噁烷-2-基)二氨基硫脲的产率77.4％。

实施例7

本实施例中的新戊二醇与三氯硫磷反应时所用第一溶剂为二氯甲烷，新戊二醇与三氯硫磷的摩尔比为1.25∶1，2-硫代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷与二胺基硫脲的摩尔比为2∶1.25，二者反应时所用的第二溶剂为氯仿，反应温度120℃，反应时间为2h，其余同实施例1。

本实施例中的2-硫代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷的产率78％；N，N’-二(5，5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1，3-二噁烷-2-基)二氨基硫脲的产率73％。

实施例8

本实施例中的2-硫代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷与二胺基硫脲的摩尔比为2∶1.25，二者反应时所用的第二溶剂为乙腈，反应温度80℃，反应时间为4h，其余同实施例7。

本实施例中的2-硫代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷的产率78％；N，N’-二(5，5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1，3-二噁烷-2-基)二氨基硫脲的产率77.2％。

Claims

1.一种膨胀型阻燃剂，其结构式为：

2.一种权利要求1所述膨胀型阻燃剂的合成方法，其工艺过程是：新戊二醇加入到装有第一溶剂的反应容器中，搅拌使之溶解，然后于50～100℃温度下、按照新戊二醇与三氯硫磷为1∶1～1.5∶1的摩尔比向反应容器中滴加三氯硫磷，反应2～10h，结束反应，减压蒸馏，水洗、干燥，得到白色固体：2-硫代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷；再

滤液倒入冰水中，滴加适量无机酸，至滤液pH值为7，析出白色固体粉末，然后用洗液洗涤2～4次，