CN102604654B - 一种反应型含p-n的膨胀型阻燃剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种反应型含P-N的膨胀型阻燃剂及其合成方法,解决现有技术热稳定性和成碳性低,制备温度高的问题。包括以下步骤:(1)在水和丙酮的体积比为11:5的溶液中加入摩尔比为1:1:1的三聚氯氰、对氨基苯磺酸钠、缚酸剂碳酸钠,在0-5℃反应5-6h,生成中间体I;(2)在水和丙酮的体积比为6:5的溶液中加入摩尔比为1:1.2:1的中间体I、二乙醇胺,缚酸剂碳酸钠,在35-55℃反应6h,生成中间体II;(3)取5mmol中间体II,搅拌溶于60mL二氯甲烷中,然后室温下加入0.77g三氯氧磷,反应1h,分两次加入1g三乙胺,在25-45℃反应6-7h,即得反应型含P-N的膨胀型阻燃剂。本发明集碳源、酸源、气源于一体,热稳定性更高,成碳性更好,阻燃效果好;合成工艺简单,价格低廉。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂,具体涉及一种反应型含P-N的膨胀型阻燃剂及其合成方法。
背景技术
随着科学技术的不断发展与进步,人们生活水平的不断提高,化学纤维、塑料、橡胶等高分子材料已经被广泛地应用于生产、生活、国防建设和科研等各个领域,并发挥着越来越重要的作用。但是这些材料也有一个共同的特性,即易燃或可燃,特别容易导致火灾事故的发生,这种潜在的可燃性已严重影响人们的生命财产安全。随着环境保护意识的增强,人们不仅要求阻燃剂具有良好的阻燃性能,而且要求能够抑制烟雾和减少有毒气体的释放。因此,膨胀型阻燃剂的研究成为阻燃剂领域中最活跃的热点之一。
膨胀型阻燃剂是一种集碳源、酸源、气源于一体的新型环保型阻燃剂,该类阻燃剂成碳性较好,有较高的热稳定性。阻燃剂还分为添加型和反应型,反应型阻燃剂较添加型阻燃剂稳定性好,不易消失,毒性小,对聚合物性能影响也小,所以反应型膨胀型阻燃剂是当代阻燃剂领域的发展趋势。
ZL200510095368.1公开了一种膨胀型阻燃剂的合成方法,是由淀粉和三氯氧磷反应制得氯化淀粉磷酸酯,由三聚氰胺和多聚甲醛反应制得三聚氰胺-甲醛预聚物,然后两者反应制备而成的,这一技术方案存在成本高,反应温度要达到80℃,阻燃剂的成碳性低的问题。
为了进一步降低成本,提高阻燃剂的稳定性和成碳性,有必要研发一种新的生产工艺。
发明内容
本发明是为了解决现有膨胀型阻燃剂存在的热稳定性和成碳性低,合成温度高的问题,而提供了一种反应型含P-N的膨胀型阻燃剂及其合成方法。
一种反应型含P-N的膨胀型阻燃剂,分子结构为:
本发明是通过以下技术方案实现的:
反应型含P-N的膨胀型阻燃剂的合成方法,包括以下步骤:
(1)在水和丙酮的体积比为11:5的溶液中加入摩尔比为1:1:1的三聚氯氰、对氨基苯磺酸钠、缚酸剂碳酸钠,在温度为0-5 ℃的条件下,反应5 -6h,生成中间体I;
(2)在水和丙酮的体积比为6:5的溶液中加入摩尔比为1:1.2:1的中间体I、二乙醇胺,缚酸剂碳酸钠,在温度为35-55 ℃的条件下,反应6 h,生成中间体II;
(3)取5 mmol中间体II,搅拌溶于60 mL二氯甲烷中,得乳白色液体,然后室温下加入0.77 g 三氯氧磷,反应1 -2h,分两次加入1 g三乙胺,在温度为25-45 ℃的条件下,反应6-7 h,得到目标产物III,即为反应型含P-N的膨胀型阻燃剂。
本发明的反应原理如下所示:
本发明提供的阻燃剂集碳源、酸源、气源于一体,热稳定性更高,成碳性更好,在添加量少的情况下具有良好的阻燃效果;本发明合成工艺简单,所需原材料价格低廉;合成所需温度低,可减少能耗;合成所需设备简单,容易操作。
附图说明
图1为实施例1中中间体I的红外谱图;
图2为实施例1中中间体I的氢谱图;
图3为实施例1中中间体II的红外谱图;
图4为实施例1中中间体II的氢谱图;
图5为实施例1中目标产物III的红外谱图;
图6为实施例1中目标产物III的氢谱图;
图7为实施例1中目标产物III的磷谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施例来进一步本发明做进一步说明。
实施例1
第一步,取9.23 g(0.05 mol)三聚氯氰溶于50 mL丙酮中,将此溶液倒入110 mL蒸馏水中,搅拌,保持温度在0-3℃,加入2 mol/L的HCl水溶液,调节pH 值至 1-2,缓慢滴加8.8 g(0.05 mol)对氨基苯磺酸钠,滴加0.05 mol碳酸钠水溶液,调pH值至7-8,反应约6 h,抽滤,所得固体用丙酮洗涤2次,干燥,得白色固体14 g,即为中间体I(产率为81.4%)。
第二步,取中间体I 3.44 g(10 mmol),溶于60 mL蒸馏水中,加入50 mL丙酮,室温下缓慢滴加1.26g(12 mmol)二乙醇胺(用20 mL水溶解),滴加完毕后加热至45 ℃,加碳酸钠中和产生的氯化氢,调节pH值至8-9,之后反应约7 h,脱去溶剂,所得固体用乙醇、丙酮各洗涤两次,干燥,得白色固体3.8 g,即为中间体II(产率为92.2%)。
第三步,取中间体II 2.1 g(5 mmol),搅拌溶于60 mL二氯甲烷中,得乳白色液体,然后在室温下加入0.77 g 三氯氧磷,反应约1 h,分两次加入约1 g三乙胺,升温至30 ℃,反应7-8 h,抽滤,所得固体用二氯甲烷、甲醇各洗涤一次,干燥,得白色固体2 g,即为目标产物III(产率为81.3%)。
本实施方式得到的中间体I的傅里叶变换红外光谱谱图如图1所示。由图1可知3400 cm-1附近是N-H伸缩振动,1563 cm-1附近是三嗪环的伸缩振动,1174 cm-1附近是磺酸盐S=O的不对称伸缩振动,1038 cm-1附近是磺酸盐S=O的对称伸缩振动。这些数据说明该分子结构中存在中间体I的特征红外吸收峰。
本实施方式得到的中间体I的核磁共振氢谱谱图如图2所示。由图2可知1H-NMR (500 MHz, d 6 -DMSO, TMS): δ11.1 (s, 1H, NH-a), 7.54 (d, J = 7.0 Hz, 2H, PhH-b), 7.61 (s, 2H, PhH-c) ppm,这些数据表明该分子结构中存在中间体I所含对氨基苯磺酸钠基团的特征氢质子峰。
本实施方式得到的中间体II的傅里叶变换红外光谱谱图如图3所示。由图3可知,3478 cm-1附近可能是O-H伸缩振动也可能是N-H伸缩振动;1563 cm-1附近是三嗪环的伸缩振动;芳香胺位于1380-1250 cm-1处,1230-1030 cm-1附近是C-N脂肪胺的伸缩振动; 1173 cm-1附近是磺酸盐S=O的不对称伸缩振动;1038 cm-1附近是磺酸盐S=O的对称伸缩振动。这些数据说明该分子结构中存在中间体II的特征红外吸收峰。
本实施方式得到的中间体II的核磁共振氢谱谱图如图4所示。由图4可知1H-NMR (500 MHz, d 6 -DMSO, TMS): δ10.1 (s, 1H, NH-a), 7.52 (d, J = 7.0 Hz, 2H, PhH-b), 7.61 (s, 2H, PhH-c), 3.57-3.70 (m, 8H, NCH 2CH 2O-d, e),4.84 (s, 2H, OH-f), ppm。这些数据表明该分子结构中除显示出中间体I的特征氢质子峰外,还在3.57-3.70和4.84 ppm两处显示了中间体II所含二乙醇胺基团的特征质子峰,从而说明中间体I与二乙醇胺发生反应生成了中间体II。
本实施方式得到的目标产物III的傅里叶变换红外光谱谱图如图5所示。由图5可知,3411 cm-1附近是N-H伸缩振动;1577 cm-1附近是三嗪环的伸缩振动;1184 cm-1附近是磺酸盐S=O的不对称伸缩振动;1037 cm-1附近是磺酸盐S=O的对称伸缩振动;1300 cm-1附近是P=O的特征吸收;613 cm-1附近是P-Cl的特征吸收。这些数据说明该分子结构中存在目标产物III的特征红外吸收峰。
本实施方式得到的目标产物III的核磁共振氢谱谱图如图6所示。由图6可知产物目标产物III 1H-NMR (400 MHz, d 6 -DMSO, TMS): δ 10.1 (3s, 1H, NH-a), 7.53 (d, J = 7.0 Hz, 2H, PhH-b), 7.62 (s, 2H, PhH-c), 3.57-3.70 (m, 8H, NCH 2CH 2O-d, e) ppm。这些数据表明,在中间体II中处于4.84 ppm的羟基活泼氢质子峰消失,证明三氯氧磷与中间体II中的羟基发生反应生成了目标产物III。
本实施方式得到的目标产物III的核磁共振磷谱谱图如图6所示。由图6可知产物目标产物III:31P-NMR (161.9 MHz, d 6 -DMSO, TMS): δ -1.18 (s) ppm。这唯一的磷信号,进一步证明三氯氧磷与中间体II中的羟基发生反应生成了目标产物III。
实施例2
第一步,取9.23 g(0.05 mol)三聚氯氰溶于50 mL丙酮中,将此溶液倒入110 mL蒸馏水中(约含碎冰100 g),搅拌,保持温度在3-5 ℃,加入2 mol/L的HCl水溶液,调节pH值至1-2,缓慢滴加8.8g(0.05 mol)对氨基苯磺酸钠,滴加0.05mol碳酸钠水溶液,调节pH值至7-8,反应约6 h,抽滤,所得固体用丙酮洗涤2-3次,干燥,得白色固体14 g,即为中间体I(产率为81.4%)。
第二步,取中间体I 3.44 g(10 mmol),溶于60 mL蒸馏水中,加入50 mL丙酮,室温下缓慢滴加1.1 g(10 mmol)二乙醇胺(用20 mL水溶解),滴加完毕后加热至40 ℃,加碳酸钠中和产生的氯化氢,调节pH值至8-9,之后反应约7 h,脱去溶剂,所得固体用乙醇、丙酮各洗涤两次,干燥,得白色固体3.3 g,即为中间体II(产率为80.1%)。
第三步,取中间体II 2.1 g(5 mmol),搅拌溶于60 mL二氯甲烷中,得乳白色液体,然后在室温下加入0.77 g 三氯氧磷,反应约1h,分两次加入约1g三乙胺,升温至45℃,反应7-8h,抽滤,所得固体用二氯甲烷、甲醇各洗涤一次,干燥,得白色固体1.85 g,即为目标产物III(产率为75.2%)。
实施例3
第一步,取5.53 g(0.03 mol)三聚氯氰溶于50 mL丙酮中,将此溶液倒入110 mL蒸馏水中(约含碎冰100 g),搅拌,保持温度在0-5 ℃,缓慢滴加5.85 g(0.03 mol)对氨基苯磺酸钠,滴加碳酸钠水溶液,调节pH值至7-8,反应约5.5 h,抽滤,所得固体用丙酮洗涤2-3次,干燥,得白色固体,即为中间体I 8.5 g,(产率为82.4%)。
第二步,取中间体I 3.44g(10 mmol),溶于60 mL蒸馏水中,加入50 mL丙酮,室温下缓慢滴加1.26 g(12 mmol)二乙醇胺(用20 mL水溶解),滴加完毕后加热至45 ℃,加碳酸钠中和产生的氯化氢,调节pH值至8-9,之后反应约6 h,脱去溶剂,所得固体用乙醇、丙酮各洗涤两次,干燥,得白色固体3.65 g,即为中间体II(产率为88.6%)。
第三步,取中间体II 2.1 g(5 mmol),搅拌溶于60 mL二氯甲烷中,得乳白色液体,然后室温下加入0.77 g 三氯氧磷,反应约1 h,分两次加入约1 g三乙胺,升温至35 ℃,反应7 h,抽滤,所得固体用二氯甲烷、甲醇各洗涤一次,干燥,得白色固体1.9 g,即为目标产物III(产率为77.2%)。
实施例4
第一步,取5.53 g(0.03 mol)三聚氯氰溶于50 mL丙酮中,将此溶液倒入110 mL蒸馏水中(约含碎冰100 g),搅拌,保持温度在0-5 ℃,缓慢滴加5.85 g(0.03 mol)对氨基苯磺酸钠,滴加碳酸钠水溶液,调节pH值至7-8,反应约5 h,抽滤,所得固体用丙酮洗涤2-3次,干燥,得白色固体8.5 g,即为中间体I(产率为82.4%)。
第二步,取中间体I 3.44 g(10 mmol),溶于60 mL蒸馏水中,加入50 mL丙酮,室温下缓慢滴加1.26 g(12 mmol)二乙醇胺(用20 mL水溶解),滴加完毕后加热至40 ℃,加碳酸钠中和产生的氯化氢,调节pH值至8-9,之后反应约6 h,脱去溶剂,所得固体用乙醇、丙酮各洗涤两次,干燥,得白色固体3.7 g,即为中间体II(产率为89.8%)。
第三步,取中间体II 2.1 g(5 mmol),搅拌溶于60 mL二氯甲烷中,得乳白色液体,然后室温下加入0.69 g 三氯氧磷,反应约1 h,分两次加入约1 g三乙胺,升温至45 ℃,反应6 h,抽滤,所得固体用二氯甲烷、甲醇各洗涤一次,干燥,得白色固体1.8 g,即为目标产物III(产率为73.2%)。
Claims (5)
2.权利要求1所述的一种反应型含P-N的膨胀型阻燃剂的合成方法,其特征是包括以下步骤:
(1)在水和丙酮的体积比为11:5的溶液中加入摩尔比为1:1:1的三聚氯氰、对氨基苯磺酸钠、缚酸剂碳酸钠,在温度为0-5 ℃的条件下,反应5-6 h,生成中间体I;
(2)在水和丙酮的体积比为6:5的溶液中加入摩尔比为1:1.2:1的中间体I、二乙醇胺、缚酸剂碳酸钠,在温度为35-55 ℃的条件下,反应6 h,生成中间体II;
(3)取5 mmol中间体II,搅拌溶于60 mL二氯甲烷中,得乳白色液体,然后室温下加入0.77 g 三氯氧磷,反应1 h,分两次加入1 g三乙胺,在温度为25-45 ℃的条件下,反应6-7 h,得到目标产物III,即为含P-N反应膨胀型阻燃剂。
3. 根据权利要求2所述的一种反应型含P-N的膨胀型阻燃剂的合成方法,其特征是所述步骤(1)反应5h后,用丙酮洗涤2-3次,即得中间体I。
4. 根据权利要求2所述的一种反应型含P-N的膨胀型阻燃剂的合成方法,其特征是所述步骤(2)反应6h后,用乙醇、丙酮各洗涤2次,即为中间体II。
5. 根据权利要求2所述的一种反应型含P-N的膨胀型阻燃剂的合成方法,其特征是所述步骤(3)反应后,用二氯甲烷、甲醇各洗涤一次。
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