CN103467525A

CN103467525A - 双氧水氧化法制备六(4-羧基-苯氧基)-环三磷腈的方法

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Publication number: CN103467525A
Application number: CN2012101876589A
Authority: CN
Inventors: 刘吉平; 宝冬梅; 宋仁学; 宋仁江; 卢正中
Original assignee: TAIZHOU FUTONG CHEMICAL Co Ltd; Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: TAIZHOU FUTONG CHEMICAL Co Ltd; Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2012-06-07
Filing date: 2012-06-07
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2032-06-07
Also published as: CN103467525B

Abstract

本发明涉及用双氧水氧化法制备六(4-羧基-苯氧基)-环三磷腈的方法，以六氯环三磷腈（HCCP）和4-羟基苯甲醛为原料，以无水四氢呋喃为溶剂，加入缚酸剂，利用亲核取代反应制得六(4-醛基-苯氧基)-环三磷腈(HAPCP)；经过滤、减压蒸馏和重结晶提纯后再在碱性条件下用过氧化氢氧化六(4-醛基-苯氧基)-环三磷腈得到六(4-羧基-苯氧基)-环三磷腈（HCPCP）。所述4-羟基苯甲醛、缚酸剂和HCCP的摩尔比为（5-10）：（5-8）：1，所述亲核取代反应温度为50～80℃，反应时间为10～30小时。与现有技术相比，本发明方法反应条件温和，反应较彻底，降低了反应温度，加快了反应速率，提高了产品收率和纯度。

Description

双氧水氧化法制备六(4-羧基-苯氧基)-环三磷腈的方法

技术领域

本发明涉及一种六(4-羧基-苯氧基)-环三磷腈的制备方法，特别是涉及一种用双氧水氧化法制备六(4-羧基-苯氧基)-环三磷腈的方法。

背景技术

自从19世纪末磷腈化合物中HCCP被确定为环状结构后，磷腈化合物得到了迅速的发展。磷腈化合物分为环状磷腈和线状磷腈两类。环状磷腈不仅是合成线状磷腈的重要中间体，也因集稳定和活泼于一身而备受青睐。20世纪80年代以来，国外已经开始研究环磷腈衍生物，由于近年来无卤阻燃的提出而发展迅速。宾夕法尼亚大学Allcock教授在1981年合成出了HAPCP，并对其进行了系列表征。国外专利U.S.Pat.No.4,988,791和U.S.Pat.No.4,732,956，U.S.Pat.20090297915也介绍了其合成方法。

国内外关于HAPCP的合成方法的研究报道，大多数是将HCCP、4-羟基苯甲醛、缚酸剂(氢化钠、无水磷酸钾、无水碳酸钾、三乙胺等)在丙酮、乙酸乙酯或四氢呋喃溶剂中反应，经过过滤、浓缩、沉淀、重结晶几个后处理步骤才能得到产品，收率约70％～95％，反应时间长达20～50小时。

如邴柏春等人（应用化学,26(7),753-756;2009）报道了用氢化钠做缚酸剂，四氢呋喃为溶剂，先用4-羟基苯甲醛与NaH反应得到4－羟基苯甲醛的钠盐后，再与六氯环三磷腈发生亲核取代反应合成HAPCP，回流反应48h，产率达87%。Basavaraj R.Patil等人（Journal of Molecular Structure,1003(1-3),52-61;2011）也采用了此方法。这种方法是以NaH和酚羟基反应得到酚钠盐后，然后取代Cl得到产物。尽管反应容易进行，但反应条件苛刻，原料NaH在空气中易变质，价格昂贵并具有一定危险性。

钱立军等人（化工新型材料,38(8),48-50;2010）报道了用无水碳酸钾为缚酸剂，丙酮为溶剂，56℃保持回流14h，反应结束后经过滤、浓缩、沉淀、重结晶得到白色针状晶体，产率为85.5%。文献(Journal of Organic Chemistry,73(23),9292-9302;2008)也以无水碳酸钾为缚酸剂，丙酮为溶剂，反应12h。该法为溶剂法，制备效率偏低。而且当选择丙酮为溶剂时，反应速率非常快；反应难以控制，必须在某一合适的时间点终止反应，否则容易生成副产物，影响产物纯度。王乐等人（高等学校学报,30(3),493-496;2009）还报道了以三乙胺为缚酸剂，用HCCP、4-羟基苯甲醛反应得到白色固体，收率93%，熔点156～158℃，此方法后期回收处理过程较复杂。

六(4-羧基-苯氧基)-环三磷腈作为一种磷氮系阻燃剂，磷含量9.72％，氮含量为4.39％，可以作为阻燃添加剂用于环氧树脂和特种工程塑料。关于六(4-羧基-苯氧基)-环三磷腈的合成，多数文献中报道是在HAPCP合成的基础上，采取氧化反应得到HCPCP。邴柏春等人（应用化学,26(7),753-756;2009）报道首先由HCCP和4-羟基苯甲醛反应制得HAPCP；再用高锰酸钾氧化法制得HCPCP，67℃回流反应30h,得到白色目标产物，产率达97%。此方法后处理较为繁琐。因此，人们需要找到一种更为简单高效的氧化方法制备HCPCP，以达到低成本制备HCPCP的目的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、成本低、产物收率和纯度较高的用双氧水氧化法制备六(4-羧基-苯氧基)-环三磷腈的方法。

为达上述目的，本发明提供一种双氧水氧化法制备六(4-羧基-苯氧基)-环三磷腈的方法，其特征在于：以HCCP和4-羟基苯甲醛为原料，以无水THF为溶剂，加入缚酸剂，利用亲核取代反应制得六(4-醛基-苯氧基)-环三磷腈(HAPCP)；经过滤、减压蒸馏和重结晶提纯后再在碱性条件（PH=9-11）下用过氧化氢氧化HAPCP得到HCPCP。

进一步地，本发明的方法，其中所述4-羟基苯甲醛、缚酸剂和HCCP的摩尔比为（5-10）：（5-8）：1，所述亲核取代反应温度为50～80℃，反应时间为10～30小时。

本发明的方法，其中优选所述缚酸剂为无水碳酸钾或无水磷酸钾。

本发明的方法，其中优选所述重结晶提纯HAPCP时，所用的溶剂为乙醇或乙酸乙酯，HAPCP经提纯后的纯度为98%-99%。

本发明的方法，其中所述在碱性条件下（PH=9-11）用过氧化氢氧化HAPCP时还加入相转移催化剂四正丁基溴化铵（TBAB）。所述氧化反应的温度为15-60℃，反应时间为10-30h。对氧化得到的HCPCP分离提纯后，HCPCP的收率为85-92%，纯度为98-99%，对HCPCP分离提纯是利用其能溶于碱性水溶液中，而HAPCP不溶于碱性水溶液的性质，对氧化反应得到的混合物进行分离提纯。现有技术中如以高锰酸钾为氧化剂，反应温度为60-67℃，反应时间为24-48h，酸性高锰酸钾氧化性虽强，但后处理较为麻烦。本发明以过氧化氢为氧化剂，加入TBAB之后反应条件温和，反应较彻底，降低了反应温度，加快了反应速率，提高了产品收率和纯度。

本发明还涉及由上述方法得到的六(4-羧基-苯氧基)-环三磷腈（HCPCP）。

本发明更涉及上述六(4-羧基-苯氧基)-环三磷腈的应用，可用作阻燃剂或用于制备阻燃材料。六(4-羧基-苯氧基)-环三磷腈作为一种无卤、磷氮系阻燃剂，磷含量9.72％，氮含量为4.39％，可以作为阻燃添加剂用于环氧树脂或特种工程塑料。

本发明与现有技术不同之处在于，本发明采用两步法，包括HAPCP的制备和HAPCP氧化得到HCPCP两个步骤，能够获得高纯度和高产率的六(4-羧基-苯氧基)-环三磷腈粉末。

（1）本发明所采用的碱性水溶液提高了过氧化氢的氧化性，使得反应能够在常温下进行，反应条件温和。

（2）碱性水溶液对最终产物HCPCP具有较高的溶解度，而对中间产物HAPCP具有较低的溶解度，便于分离提纯。

（3）用TBAB作相转移催化剂，可使两相中的反应物充分接触，反应比较充分，降低了反应温度，加快了反应速率，提高了产品收率，是一种较好的合成方法。

（4）以过氧化氢进行氧化，产物为水和气体，对环境没有危害，且反应结束后只需分层、洗涤、干燥、脱除溶剂等后处理步骤即可得到产品，与高锰酸钾氧化法相比，后处理操作相对简单。

下面结合附图对本发明的双氧水氧化法制备六(4-羧基-苯氧基)-环三磷腈的方法作进一步说明。

附图说明

图1为采用本发明方法按照实施例4得到的中间产物HAPCP、最终产物HCPCP和原料HCCP的FTIR对照谱图；

图2a为采用本发明方法按照实施例4得到的中间产物HAPCP的³¹P NMR谱图；

图2b为采用本发明方法按照实施例4得到的最终产物HCPCP的³¹P NMR谱图。

具体实施方式

本发明一种六(4-羧基-苯氧基)-环三磷腈的制备方法，本质上采用两步法，包括HAPCP的制备和HAPCP的氧化反应两个步骤：

（1）中间产物HAPCP的制备

A、称取原料4-羟基苯甲醛、缚酸剂和HCCP，其中，4-羟基苯甲醛、缚酸剂和HCCP的摩尔（物质的量）之比为5-10:5-8:1。

B、在反应容器中加入缚酸剂（无水碳酸钾或无水磷酸钾），然后将4-羟基苯甲醛溶解在无水THF中，逐滴加入到反应容器中，搅拌0.2-2h，将体系温度升至50-80℃，将HCCP溶解在无水THF中，将HCCP的无水THF溶液加入到恒压滴液漏斗中，以适当的速度逐滴加到上述反应体系中，并加热搅拌，待滴加完毕后，50-80℃下回流反应10-30h。

C、将产物进行冷却静置，反应液分层，抽滤除去固体KCl、K₂CO₃等，然后将滤液浓缩，蒸馏回收反应溶剂，将浓缩后的滤液倒入盛有大量水的大烧杯中，静置，得到白色絮状沉淀物，得到粗产品；将所得粗产品用溶剂进行提纯处理（提纯处理所用的溶剂可以采用乙酸乙酯或乙醇），得到白色针状晶体，30-100℃烘干，即为HAPCP。

（2）HCPCP的制备

A、称取上步得到的中间产物HAPCP置于反应容器中，加入无水THF溶剂，在磁力搅拌下逐滴加入30%（质量百分数）的过氧化氢溶液，加入相转移催化剂TBAB，其用量相当于反应物量（以HAPCP为标准）的0.1%-6%（摩尔分数）。

B、在冰水浴中缓慢滴加10mol/L的NaOH水溶液（使过氧化氢在碱性条件下氧化HAPCP），滴加完毕后15-60℃反应10-30h。

C、反应结束后，静置，反应液分层，减压蒸馏除去溶液中的THF和部分水，抽滤后向滤液中滴加稀盐酸至溶液的PH=3-7使其产生白色絮状沉淀，抽滤，并用大量的蒸馏水洗至中性，真空干燥后得到白色固体，即为HCPCP。

本发明方法的反应方程式如下：

以下是实施例及其试验数据等，但本发明的内容并不局限于这些实施例的范围。

实施例1

在装有磁子、温度计、恒压滴液漏斗和冷凝回流装置的250ml干燥三口烧瓶中，加入研碎并干燥的k₂CO₃粉末9.67g，然后将9.76g 4-羟基苯甲醛溶在80ml无水THF中，逐滴加入到三口瓶中，搅拌条件下反应40min，将体系升温至67℃，同时把3.48gHCCP溶于30ml无水THF中，待固体完全溶解后，逐滴加入到反应体系中，滴加约1h，将体系在70℃下回流反应24h。

反应结束后得白色浑浊溶液，抽滤除去固体KCl、K₂CO₃等，用旋转蒸发仪将滤液浓缩至约50ml，将浓缩后的溶液倒入200ml去离子水中，马上出现白色沉淀物，过滤，用去离子水反复洗涤产物3次。最后将沉淀物用乙醇重结晶2次，60℃真空干燥10h，得7.4g中间产物HAPCP。

称取中间产物HAPCP 7g置于500mL三口瓶中，依次加入无水THF 60ml和相转移催化剂四丁基溴化铵(TBAB)0.1g，在磁力搅拌下逐滴加入30%的过氧化氢溶液40ml，搅拌均匀；在冰水浴中边搅拌边缓慢滴加8ml 10mol/L的氢氧化钠水溶液，滴加完毕后25℃反应20h；反应结束后，静置，旋蒸除去溶液中的四氢呋喃和部分水，抽滤后得到的滤液以稀盐酸调至pH=6，产生较多白色沉淀；抽滤并用大量的蒸馏水洗至中性后，60℃真空干燥12h，得白色固体即为目标产物HCPCP，产率为89%。经1100型高效液相色谱仪(美国Agilent公司)测定，纯度为98％，其参数设置为：流速0.5mL/min，柱温17℃，流动相V(THF):V(DMF)=95:5。经XT5B显微熔点测定仪测定，HAPCP化合物的熔程为158～161℃，HCPCP的熔程为341-344℃。

实施例2

在装有磁子、温度计、恒压滴液漏斗和冷凝回流装置的500ml干燥三口烧瓶中，加入研碎并干燥的k₂CO₃粉末16.58g，然后将17.08g 4-羟基苯甲醛溶在130ml无水THF中，逐滴加入到三口瓶中，搅拌条件下反应30min，将体系升温至50℃，同时把6.95gHCCP溶于50ml无水THF中，待固体完全溶解后，逐滴加入到反应体系中，滴加约1.5h，将体系在67℃下回流反应30h。

反应结束后得白色浑浊溶液，抽滤除去固体KCl、K₂CO₃等，用旋转蒸发仪将滤液浓缩至约40ml，将浓缩后的溶液倒入300ml去离子水中，马上出现白色沉淀物，过滤，用去离子水反复洗涤产物3次。最后将沉淀物用乙酸乙酯重结晶2次，60℃真空干燥10h，得14.5g中间产物HAPCP。

称取中间产物HAPCP 14g置于500mL三口瓶中，依次加入无水THF 100ml和相转移催化剂四丁基溴化铵(TBAB)0.16g，在磁力搅拌下逐滴加入30%的过氧化氢溶液70ml，搅拌均匀；在冰水浴中边搅拌边缓慢滴加12ml 10mol/L的氢氧化钠水溶液，滴加完毕后30℃反应18h；反应结束后，静置，旋蒸除去溶液中的THF和部分水，抽滤后得到的滤液以稀盐酸调至pH=5，产生较多白色沉淀；抽滤并用大量的蒸馏水洗至中性后，60℃真空干燥12h，得白色固体即为目标产物，产率为90%，纯度为98.5％，测定所用设备及条件同实施例1。经XT5B显微熔点测定仪测定，HAPCP化合物的熔程为158～160℃；经DSC测定(Mettler Toledo公司，在氮气气氛下，升温范围30-500℃,升温速率10℃/min。)，HCPCP的熔程为341-343℃。

实施例3

在装有磁子、温度计、恒压滴液漏斗和冷凝回流装置的500ml干燥三口烧瓶中，加入研碎并干燥的K₃PO₄粉末74.2g，然后将55.63g 4-羟基苯甲醛溶在130ml无水THF中，逐滴加入到三口瓶中，搅拌条件下反应30min，将体系升温至80℃，同时把20.86gHCCP溶于120ml无水THF中，待固体完全溶解后，逐滴加入到反应体系中，滴加约2.5h，将体系在67℃下回流反应20h。

反应结束后得白色浑浊溶液，抽滤除去固体KCl、K₃PO₄等，用旋转蒸发仪将滤液浓缩至约40ml，将浓缩后的溶液倒入500ml蒸馏水中，马上出现白色沉淀物，过滤，用去离子水反复洗涤产物3次。最后将沉淀物用乙酸乙酯重结晶2次，60℃真空干燥10h，得43.4g中间产物HAPCP。

称取中间产物HAPCP 43g置于1000mL三口瓶中，依次加入无水THF 250ml和相转移催化剂四丁基溴化铵(TBAB)0.45g，在磁力搅拌下逐滴加入30%的过氧化氢溶液150ml，搅拌均匀；在冰水浴中边搅拌边缓慢滴加30ml 10mol/L的氢氧化钠水溶液，滴加完毕后35℃反应24h；反应结束后，静置，旋蒸除去溶液中的THF和部分水，抽滤后得到的滤液以稀盐酸调至pH=5，产生较多白色沉淀；抽滤并用大量的蒸馏水洗至中性后，60℃真空干燥12h，得白色固体即为目标产物，产率为91%，纯度为98.7％，测定所用设备及条件同实施例1。经XT5B显微熔点测定仪测定，HAPCP化合物的熔程为158.2-160℃；经DSC测定（测试条件同实施例2），HCPCP的熔程为341.3-343℃。

实施例4

在装有磁子、温度计、恒压滴液漏斗和冷凝回流装置的500ml干燥三口烧瓶中，加入研碎并干燥的k₂CO₃粉末44.23g，然后将43.92g 4-羟基苯甲醛溶在120ml无水THF中，逐滴加入到三口瓶中，搅拌条件下反应40min，将体系升温至75℃，同时把17.38gHCCP溶于100ml无水THF中，待固体完全溶解后，逐滴加入到反应体系中，滴加约2h，将体系在70℃下回流反应22h。

反应结束后得白色浑浊溶液，抽滤除去固体KCl、K₂CO₃等，减压蒸馏出1/2体积的四氢呋喃，剩余固体和液体倒入400ml蒸馏水中，马上出现白色沉淀物，过滤，用去离子水反复洗涤产物3次。最后将沉淀物用乙醇重结晶2次，60℃真空干燥12h，得37.3g中间产物HAPCP。

称取中间产物HAPCP 37g置于500mL三口瓶中，依次加入无水THF 200ml和相转移催化剂四丁基溴化铵(TBAB)0.5g，在磁力搅拌下逐滴加入30%的过氧化氢120ml，搅拌均匀；在冰水浴中边搅拌边缓慢滴加25ml 10mol/L的氢氧化钠水溶液，滴加完毕后20℃反应22h；反应结束后，静置，旋蒸除去溶液中的四氢呋喃和部分水，抽滤后得到的滤液以稀盐酸调至pH=4，产生较多白色沉淀；抽滤并用大量的蒸馏水洗至中性后，60℃真空干燥12h，得白色固体即为目标产物，产率为92%，纯度为99％，测定所用设备及条件同实施例1。经XT5B显微熔点测定仪测定，HAPCP化合物的熔程为158.5-160℃；经DSC测定（测试条件同实施例2），HCPCP的熔程为342-343℃。中间产物HAPCP、最终产物HCPCP和原料HCCP的FTIR对照谱图如图1所示（BRUKETENSOR27傅立叶变换红外光谱仪，KBr压片）；中间产物HAPCP的³¹P NMR谱图，如图2a所示（BRUKER AV400核磁共振波谱仪，瑞士BRUKER公司，以DMSO-d₆为溶剂）；最终产物HCPCP的³¹P NMR谱图，如图2b所示（BRUKER AV400核磁共振波谱仪，瑞士BRUKER公司，以DMSO-d₆为溶剂）。

对比例

在装有磁子、温度计、恒压滴液漏斗和冷凝回流装置的250ml干燥三口烧瓶中，加入缚酸剂氢化钠（NaH）3.1g，然后将9.76g 4-羟基苯甲醛溶在80ml无水THF中，逐滴加入到三口瓶中，搅拌条件下反应40min，将体系升温至67℃，同时把3.48gHCCP溶于30ml无水THF中，待固体完全溶解后，逐滴加入到反应体系中，滴加约1h，将体系在67℃下回流反应40h。

称取中间产物HAPCP 7g置于250mL三口瓶中，加入无水THF 60ml，在磁力搅拌下分批缓慢加入高锰酸钾10.8g，氢氧化钠2.0g，蒸馏水80ml，搅拌均匀，67℃反应30h；反应结束后，静置，得到灰褐色浑浊溶液，抽滤得到棕黑色固体粉末和浅黄色透明滤液，旋蒸除去溶液中的四氢呋喃和部分水，抽滤后得到的滤液以稀盐酸调至pH=5，产生较多白色沉淀；抽滤并用大量的蒸馏水洗至中性后，60℃真空干燥12h，得白色固体即为目标产物HCPCP，产率为85%，经测定，纯度为96％（测定所用设备及条件同实施例1）；经XT5B显微熔点测定仪测定，HAPCP化合物的熔程为157～162℃；经DSC测定（测试条件同实施例2），HCPCP的熔程为340-344℃。

与该对比例相比，本发明具有下列特点和有益效果：

本发明提供的方法能够获得高纯度和高产率的六(4-羧基-苯氧基)-环三磷腈粉末。

（1）制取中间产物HAPCP时，对比例中使用的缚酸剂NaH在空气中易变质，且价格也较高，而本发明中所用的缚酸剂价格较为便宜。

（2）本发明所采用的碱性水溶液提高了过氧化氢的氧化性，使得反应能够在常温下进行，反应条件温和，而且碱性水溶液对最终产物HCPCP具有较高的溶解度,而对中间产物HAPCP具有较低的溶解度，便于分离提纯。

（3）本发明中用TBAB作相转移催化剂，可使两相中的反应物充分接触，反应比较充分，降低了反应温度，加快了反应速率，提高了产品收率，是一种较好的合成方法。

（4）本发明中以双氧水为氧化剂进行氧化，产物为水和气体，对环境没有危害，与高锰酸钾氧化法相比，后处理操作相对简单。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种双氧水氧化法制备六(4-羧基-苯氧基)-环三磷腈的方法，其特征在于：以六氯环三磷腈（HCCP）和4-羟基苯甲醛为原料，以无水四氢呋喃(THF)为溶剂，加入缚酸剂，利用亲核取代反应制得六(4-醛基-苯氧基)-环三磷腈(HAPCP)；经过滤、减压蒸馏和重结晶提纯后再在碱性条件下用过氧化氢氧化六(4-醛基-苯氧基)-环三磷腈得到六(4-羧基-苯氧基)-环三磷腈（HCPCP）。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述4-羟基苯甲醛、缚酸剂和HCCP的摩尔比为（5-10）：（5-8）：1，所述亲核取代反应温度为50～80℃，反应时间为10～30小时。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述缚酸剂为无水碳酸钾或无水磷酸钾。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述重结晶提纯HAPCP时，所用的溶剂为乙醇或乙酸乙酯，HAPCP经提纯后的纯度为98%-99%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述在碱性条件下用过氧化氢氧化HAPCP时还加入相转移催化剂四正丁基溴化铵（TBAB）。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述氧化反应的温度为15-60℃，反应时间为10-30小时。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：还包括对氧化得到的HCPCP分离提纯的步骤，分离提纯后HCPCP的收率为85-92%，纯度为98-99%。

8.权利要求1-7任一项所述的方法得到的六(4-羧基-苯氧基)-环三磷腈（HCPCP）。

9.权利要求8所述的六(4-羧基-苯氧基)-环三磷腈的应用，其特征在于：用作阻燃剂或用于制备阻燃材料。