CN105061809A

CN105061809A - 一种固态有机磷酸酯阻燃剂及其制备方法

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Publication number: CN105061809A
Application number: CN201510565669.XA
Authority: CN
Inventors: 郭建维; 傅淑琴; 朱东雨; 冼嘉星
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2015-09-08
Filing date: 2015-09-08
Publication date: 2015-11-18

Abstract

本发明公开了一种固态有机磷酸酯阻燃剂及其制备方法，属于阻燃剂生产技术领域；该固态有机磷酸酯阻燃剂是一种以含金刚烷为核的无卤芳香族有机磷系阻燃剂——金刚基-1,3,5,7-四（二苯基磷酸酯），该阻燃剂是以1,3,5,7-四溴金刚烷为起始原料，首先经氧化生成1,3,5,7-四羟基金刚烷，然后再经过酯化反应得到金刚基-1,3,5,7-四（二苯基磷酸酯）。本发明所制备的固态有机磷酸酯阻燃剂金刚基-1,3,5,7-四（二苯基磷酸酯）为白色粉末，存储及运输方便，可与聚合物树脂基体混合，不易迁移，具有优良的耐热和耐久性，且阻燃效果好。

Description

一种固态有机磷酸酯阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃剂，具体涉及一种以金刚烷为核的无卤芳香族有机磷系阻燃剂及其制备方法，属于阻燃剂生产技术领域。

背景技术

阻燃剂，是一种赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂，主要是针对高分子材料的阻燃设计的；阻燃剂有多种类型，按使用方法分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。

添加型阻燃剂是通过机械混合方法加入到聚合物中，使聚合物具有阻燃性的，目前添加型阻燃剂主要有有机阻燃剂和无机阻燃剂。有机阻燃剂是以溴系、磷氮系、氮系和红磷及化合物为代表的一些阻燃剂，无机阻燃剂主要是三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝，硅系等阻燃体系。

反应型阻燃剂则是作为一种单体参加聚合反应，因此使聚合物本身含有阻燃成分的，其优点是对聚合物材料使用性能影响较小，阻燃性持久。

众所周知，大多数的高分子材料都具有易燃性，而阻燃剂是改性高分子材料阻燃性能最重要的助剂，其功能是使复合材料具有难燃性、自熄性及消烟性。从性价比角度考虑，卤系阻燃剂如多溴联苯、多溴苯醚等倍受青睐。然而，有机磷系阻燃剂在赋予材料良好阻燃性的同时，与卤系阻燃剂比较，其生烟量少，不易形成有毒及腐蚀性气体，因此，有机磷系阻燃剂的研究一直是阻燃领域的热门课题。磷酸酯阻燃剂作为有机磷系阻燃剂的主要品种，例如间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A（二苯基磷酸酯）和间苯二酚双（2,6-二甲苯基磷酸酯）等存在双磷酸酯结构，均被广泛用于生产阻燃材料中。

目前大部分磷酸酯阻燃剂是液体形态，在使用、存储和运输等的过程中带来极大的不方便，并且热稳定性较差，挥发性强，与基体相容性差，在与高分子材料混合后，长期放置后容易发生析出现象。

中国发明CN102056975A中提出向特定的磷酸酯化合物添加定量的籽晶并采用相关特殊设备配合，将液态磷酸酯阻燃剂固化来获取热稳定性好的固体阻燃剂。近年来研究者也有直接合成粉末状磷酸酯阻燃剂，以期解决液体形态阻燃剂带来的问题并达到更好的阻燃效果。如CongtranhNguyen等人（PolymerDegradationandStability，2008，93，1037-1043）以乙二醇为核，与三氯氧磷反应，合成了一种固体磷酸酯阻燃剂，结果发现其热稳定性远不如间苯二酚双(二苯基磷酸酯)阻燃剂，并且成炭性弱，在320℃几乎没有残炭剩余；与此同时，揭示了有机磷系阻燃剂的阻燃效果和阻燃机理与磷元素的化学环境紧密相关，即其结构及热稳定性有关。中国发明CN104513275A以季戊四醇为核，与三氯氧磷反应，合成了一种笼状磷酸酯阻燃剂，所得产品呈粉状固体，并显著提高了产品的耐热性。中国发明CN103275122A公开了一种固体无卤磷酸酯阻燃剂，该阻燃剂采用一氯磷酸二苯酯和双酚A为原料，以路易斯酸为催化剂反应得到，采用该制备方法，使得其转化率得到大大提高。而以金刚烷为核的新型固态有机磷酸酯阻燃剂的研究还未见有相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种阻燃效果好、使用方便、稳定性好的固态有机磷酸酯阻燃剂及其制备方法。

为了实现上述目标，本发明采用的技术方案为：

一种固态有机磷酸酯阻燃剂，该阻燃剂是一种以金刚烷为核的无卤芳香族有机磷系阻燃剂——金刚基-1,3,5,7-四（二苯基磷酸酯），其结构式如下：

本发明还提供一种所述的无卤芳香族有机磷系阻燃剂——金刚基-1,3,5,7-四（二苯基磷酸酯）的制备方法，包括如下步骤：

（1）1,3,5,7-四羟基金刚烷的制备：在装有磁力搅拌子和温度计的三口烧瓶中，依次加入浓硫酸、1,3,5,7-四溴金刚烷和硫酸银，升温反应一段时间，反应结束后，将反应混合物过滤，并向滤液中加入蒸馏水，再用质量分数为30%的氢氧化钾溶液中和，直至溶液PH=7-9，干燥后用无水乙醇对所得固体抽提24h，将乙醇蒸干，然后用甲醇/丙酮重结晶，得到1,3,5,7-四羟基金刚烷；

（2）金刚基-1,3,5,7-四（二苯基磷酸酯）的制备：在氮气条件下，向配有磁力搅拌子、滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中加入1,3,5,7-四羟基金刚烷、缚酸剂和溶剂，在搅拌状态下缓慢滴加氯代磷酸二苯酯，滴加完成后升温反应，旋蒸后经过萃取、干燥、重结晶即得目标固体产物；

上述步骤（1）所述的1,3,5,7-四溴金刚烷与浓硫酸的摩尔比为1:30-1:80，所述1,3,5,7-四溴金刚烷与硫酸银的摩尔比为1:2-1:4。

上述步骤（1）所述升温反应的温度可为60-100℃，升温反应的时间可为8-12h。

上述步骤（2）所述的缚酸剂是吡啶或三乙胺，1,3,5,7-四羟基金刚烷与缚酸剂的摩尔比为1:4.8-1:48。

上述步骤（2）中当缚酸剂为吡啶时，所述溶剂为吡啶；当缚酸剂为三乙胺时，所述溶剂为甲苯。

上述步骤（2）所述的升温反应的时间可为9-24h。

上述步骤（2）中所述的1,3,5,7-四羟基金刚烷与氯代磷酸二苯酯的摩尔比为1:4.8-1:48。

上述步骤（2）中所述的萃取溶剂为乙酸乙酯，二氯甲烷、氯仿中的一种。

与现有技术相比本发明具有如下特点：

（1）本阻燃剂中引入刚性连接基金刚烷，得到对称的分子结构，显著提高阻燃剂的热稳定性及与聚合物树脂基体的相容性；

（2）本阻燃剂促进碳的生成可形成隔热碳层阻止传热和可燃性气体的接触，能够用于增强聚碳酸酯及聚碳酸酯和聚丙烯腈合金的阻燃性能；

（3）本阻燃剂制备工艺相对简单，易操作，易控制，且产率高，后处理简便。

附图说明

图1为金刚基-1,3,5,7-四（二苯基磷酸酯）红外谱图；

图2为金刚基-1,3,5,7-四（二苯基磷酸酯）核磁氢谱图；

图3为金刚基-1,3,5,7-四（二苯基磷酸酯）核磁碳谱图；

图4为金刚基-1,3,5,7-四（二苯基磷酸酯）核磁磷谱图；

图5为本发明的反应原理图；

图6为金刚基-1,3,5,7-四（二苯基磷酸酯）的结构图。

具体实施方式

为了更好理解本发明，下面结合实例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施实例表示的范围，这些实施例仅用来说明本发明，而不限制本发明的范围。

实施例1

（1）1,3,5,7-四羟基金刚烷的制备：取30ml（558mmol）浓硫酸置于100ml三口瓶中，加入8.41g（18.6mmol）1,3,5,7-四溴金刚烷，11.60g（37.2mmol）硫酸银，加热至80℃，反应8h，过滤反应混合物，得到黑色粘稠状液体，加入20ml蒸馏水，再用30%的氢氧化钾溶液中和上述溶液，直至溶液PH=7-9，蒸发溶液中的水分，干燥后用200ml无水乙醇对所得固体进行抽提24h，将乙醇蒸干，用甲醇/丙酮混合物重结晶产物，得白色结晶，干燥得1,3,5,7-四羟基金刚烷2.40g，产率64.6%，熔点（mp）316-318℃；

（2）金刚基-1,3,5,7-四（二苯基磷酸酯）的制备：氮气条件下，往装有温度计，搅拌装置，滴液漏斗的三口瓶中添加2.00g（10mmol）1,3,5,7-四羟基金刚烷、11.39g（144mmol）吡啶，在70℃下搅拌10min，在激烈搅拌下，30min内滴加12.80g（48mmol）氯代磷酸二苯酯，滴加终止后，于90℃反应9h，然后，冷却至室温，往反应混合液中添加二氯甲烷100ml，依次用蒸馏水100×2，1M盐酸100ml×3，15%（质量）Na₂CO₃水溶液100ml×3，蒸馏水100×2洗涤混合液，有机层用无水硫酸钠干燥后，旋蒸除溶剂，得淡黄色油状物，通过沉淀析出（石油醚：乙醚=1:3）得到纯净的金刚基-1,3,5,7-四（二苯基磷酸酯）白色固体6.52g，产率61.8%，熔点（mp）77.1-77.5℃；

图1为实例1所得目标产物的红外光谱图，如图所示，可以看出在3059cm^-1出现C-H伸缩振动强峰，而位于3000-2900cm^-1的金刚烷上1、3、5、7位的C-H振动消失了，说明在1、3、5、7位均发生了取代；1590cm^-1和1488cm^-1的强峰，分别为苯环骨架伸缩振动

(C=C)和苯环骨架伸缩振动

(C=C)（环呼吸振动）；1291cm^-1，1190cm^-1特征峰为磷酯类化合物的伸缩振动

(P=O)；1020cm^-1,958cm^-1，942cm^-1为P-O-C的伸缩振动吸收峰

(P-O-C)；772cm^-1对应亚甲基平面摇摆振动

（C-H）的特征峰。红外谱图分析表明，目标产物中含有苯环，C-H，P=O，P-O-C等结构单元；

图2为实例1所得目标产物的核磁氢谱图，如图所示，对于四取代金刚烷衍生物，其¹HNMR谱图中金刚烷上12个氢 H _ad-2,4,6,8,9,10=12。故δ2.54（2,4,6,8,9,10处）（12H）,对应为金刚烷骨架上的12个氢原子。δ7.29-7.16（4OH）为苯环上CH(a+b+c处)的化学位移。对金刚基-1,3,5,7-四（二苯基磷酸酯）中各氢原子与谱图各峰进行了辨认和归属化处理，证明了其分子结构；

图3为实例1所得目标产物的核磁碳谱图，如图所示，可以看出150.42-150.35,130.54,126.14和120.37-120.32ppm处位移分别对应苯环上(c),(f),(e)和(d)处碳的位移,80.59-80.52,45.68ppm处位移分别对应于金刚烷上（b）和（a）上碳原子位移。由以上的核磁碳谱图分析可以证明目标产物是金刚基-1,3,5,7-四（二苯基磷酸酯）；

图4为实例1所得目标产物的核磁磷谱图，如图所示，化学位移δ在-16.99处有一个单峰，表明金刚基-1,3,5,7-四（二苯基磷酸酯）中只含有一种磷原子。

实施例2

（1）1,3,5,7-四羟基金刚烷的制备：取30ml（558mmol）浓硫酸置于100ml三口瓶中，加入8.41g（18.6mmol）1,3,5,7-四溴金刚烷，17.4g（55.8mmol）硫酸银，加热至80℃，反应8h，过滤反应混合物，得到黑色粘稠状液体，加入20ml蒸馏水，再用30%的氢氧化钾溶液中和上述溶液，直至溶液PH=7-9，蒸发溶液中的水分，干燥后用200ml无水乙醇对所得固体进行抽提24h，将乙醇蒸干，用甲醇/丙酮混合物重结晶产物，得白色结晶，干燥得1,3,5,7-四羟基金刚烷2.65g，产率71.3%；

（2）金刚基-1,3,5,7-四（二苯基磷酸酯）的制备：氮气条件下，往装有温度计，搅拌装置，滴液漏斗的三口瓶中添加2.00g（10mmol）1,3,5,7-四羟基金刚烷、11.39g（144mmol）吡啶，在70℃下搅拌10min，在激烈搅拌下，30min内滴加38.4g（144mmol）氯代磷酸二苯酯，滴加终止后，于90℃反应9h，然后，冷却至室温，往反应混合液中添加二氯甲烷100ml，依次用蒸馏水100×2，1M盐酸100ml×3，15%（质量）Na₂CO₃水溶液100ml×3，蒸馏水100×2洗涤混合液，有机层用无水硫酸钠干燥后，旋蒸除溶剂，得淡黄色油状物，通过沉淀析出（石油醚：乙醚=1:3）得到纯净的金刚基-1,3,5,7-四（二苯基磷酸酯）白色固体6.82g，产率64.6%。

实施例3

（1）1,3,5,7-四羟基金刚烷的制备：取30ml（558mmol）浓硫酸置于100ml三口瓶中，加入8.41g（18.6mmol）1,3,5,7-四溴金刚烷，23.20g（74.4mmol）硫酸银，加热至80℃，反应8h，过滤反应混合物，得到黑色粘稠状液体，加入20ml蒸馏水，再用30%的氢氧化钾溶液中和上述溶液，直至溶液PH=7-9，蒸发溶液中的水分，干燥后用200ml无水乙醇对所得固体进行抽提24h，将乙醇蒸干，用甲醇/丙酮混合物重结晶产物，得白色结晶，干燥得1,3,5,7-四羟基金刚烷2.69g，产率72.4%；

（2）金刚基-1,3,5,7-四（二苯基磷酸酯）的制备：氮气条件下，往装有温度计，搅拌装置，滴液漏斗的三口瓶中添加2.00g（10mmol）1,3,5,7-四羟基金刚烷、11.39g（144mmol）吡啶，在70℃下搅拌10min，在激烈搅拌下，30min内滴加76.8g（288mmol）氯代磷酸二苯酯，滴加终止后，于90℃反应9h，然后，冷却至室温，往反应混合液中添加二氯甲烷100ml，依次用蒸馏水100×2，1M盐酸100ml×3，15%（质量）Na₂CO₃水溶液100ml×3，蒸馏水100×2洗涤混合液，有机层用无水硫酸钠干燥后，旋蒸除溶剂，得淡黄色油状物，通过沉淀析出（石油醚：乙醚=1:3）得到纯净的金刚基-1,3,5,7-四（二苯基磷酸酯）白色固体7.20g，产率68.3%。

实施例4

（1）1,3,5,7-四羟基金刚烷的制备：取45ml（837mmol）浓硫酸置于100ml三口瓶中，加入8.41g（18.6mmol）1,3,5,7-四溴金刚烷，17.4g（55.8mmol）硫酸银，加热至80℃，反应8h，过滤反应混合物，得到黑色粘稠状液体，加入20ml蒸馏水，再用30%的氢氧化钾溶液中和上述溶液，直至溶液PH=7-9，蒸发溶液中的水分，干燥后用200ml无水乙醇对所得固体进行抽提24h，将乙醇蒸干，用甲醇/丙酮混合物重结晶产物，得白色结晶，干燥得1,3,5,7-四羟基金刚烷2.74g，产率73.7%；

（2）金刚基-1,3,5,7-四（二苯基磷酸酯）的制备：氮气条件下，往装有温度计，搅拌装置，滴液漏斗的三口瓶中添加2.00g（10mmol）1,3,5,7-四羟基金刚烷、11.39g（144mmol）吡啶，在70℃下搅拌10min，在激烈搅拌下，30min内滴加128.0g（480mmol）氯代磷酸二苯酯，滴加终止后，于90℃反应9h，然后，冷却至室温，往反应混合液中添加二氯甲烷100ml，依次用蒸馏水100×2，1M盐酸100ml×3，15%（质量）Na₂CO₃水溶液100ml×3，蒸馏水100×2洗涤混合液，有机层用无水硫酸钠干燥后，旋蒸除溶剂，得淡黄色油状物，通过沉淀析出（石油醚：乙醚=1:3）得到纯净的金刚基-1,3,5,7-四（二苯基磷酸酯）白色固体6.86g，产率65.0%。

实施例5

（1）1,3,5,7-四羟基金刚烷的制备：取50ml（930mmol）浓硫酸置于100ml三口瓶中，加入8.41g（18.6mmol）1,3,5,7-四溴金刚烷，17.40g（55.8mmol）硫酸银，加热至80℃，反应8h，过滤反应混合物，得到黑色粘稠状液体，加入20ml蒸馏水，再用30%的氢氧化钾溶液中和上述溶液，直至溶液PH=7-9，蒸发溶液中的水分，干燥后用200ml无水乙醇对所得固体进行抽提24h，将乙醇蒸干，用甲醇/丙酮混合物重结晶产物，得白色结晶，干燥得1,3,5,7-四羟基金刚烷2.81g，产率75.6%；

（2）金刚基-1,3,5,7-四（二苯基磷酸酯）的制备：氮气条件下，往装有温度计，搅拌装置，滴液漏斗的三口瓶中添加2.00g（10mmol）1,3,5,7-四羟基金刚烷、3.80g（48mmol）吡啶，在70℃下搅拌10min，在激烈搅拌下，30min内滴加38.4g（144mmol）氯代磷酸二苯酯，滴加终止后，于90℃反应9h，然后，冷却至室温，往反应混合液中添加二氯甲烷100ml，依次用蒸馏水100×2，1M盐酸100ml×3，15%（质量）Na₂CO₃水溶液100ml×3，蒸馏水100×2洗涤混合液，有机层用无水硫酸钠干燥后，旋蒸除溶剂，得淡黄色油状物，通过沉淀析出（石油醚：乙醚=1:3）得到纯净的金刚基-1,3,5,7-四（二苯基磷酸酯）白色固体6.34g，产率60.1%。

实施例6

（1）1,3,5,7-四羟基金刚烷的制备：取60ml（1116mmol）浓硫酸置于100ml三口瓶中，加入8.41g（18.6mmol）1,3,5,7-四溴金刚烷，17.40g（55.8mmol）硫酸银，加热至80℃，反应8h，过滤反应混合物，得到黑色粘稠状液体，加入20ml蒸馏水，再用30%的氢氧化钾溶液中和上述溶液，直至溶液PH=7-9，蒸发溶液中的水分，干燥后用200ml无水乙醇对所得固体进行抽提24h，将乙醇蒸干，用甲醇/丙酮混合物重结晶产物，得白色结晶，干燥得1,3,5,7-四羟基金刚烷2.77g，产率74.5%；

（2）金刚基-1,3,5,7-四（二苯基磷酸酯）的制备：氮气条件下，往装有温度计，搅拌装置，滴液漏斗的三口瓶中添加2.00g（10mmol）1,3,5,7-四羟基金刚烷、22.78g（288mmol）吡啶，在70℃下搅拌10min，在激烈搅拌下，30min内滴加38.40g（144mmol）氯代磷酸二苯酯，滴加终止后，于90℃反应9h，然后，冷却至室温，往反应混合液中添加二氯甲烷100ml，依次用蒸馏水100×2，1M盐酸100ml×3，15%（质量）Na₂CO₃水溶液100ml×3，蒸馏水100×2洗涤混合液，有机层用无水硫酸钠干燥后，旋蒸除溶剂，得淡黄色油状物，通过沉淀析出（石油醚：乙醚=1:3）得到纯净的金刚基-1,3,5,7-四（二苯基磷酸酯）白色固体6.88g，产率65.2%。

实施例7

（1）1,3,5,7-四羟基金刚烷的制备：取80ml（1488mmol）浓硫酸置于100ml三口瓶中，加入8.41g（18.6mmol）1,3,5,7-四溴金刚烷，17.40g（55.8mmol）硫酸银，加热至80℃，反应8h，过滤反应混合物，得到黑色粘稠状液体，加入20ml蒸馏水，再用30%的氢氧化钾溶液中和上述溶液，直至溶液PH=7-9，蒸发溶液中的水分，干燥后用200ml无水乙醇对所得固体进行抽提24h，将乙醇蒸干，用甲醇/丙酮混合物重结晶产物，得白色结晶，干燥得1,3,5,7-四羟基金刚烷2.61g，产率70.2%；

（2）金刚基-1,3,5,7-四（二苯基磷酸酯）的制备：氮气条件下，往装有温度计，搅拌装置，滴液漏斗的三口瓶中添加2.00g（10mmol）1,3,5,7-四羟基金刚烷、37.97g（480mmol）吡啶，在70℃下搅拌10min，在激烈搅拌下，30min内滴加38.4g（144mmol）氯代磷酸二苯酯，滴加终止后，于90℃反应9h，然后，冷却至室温，往反应混合液中添加二氯甲烷100ml，依次用蒸馏水100×2，1M盐酸100ml×3，15%（质量）Na₂CO₃水溶液100ml×3，蒸馏水100×2洗涤混合液，有机层用无水硫酸钠干燥后，旋蒸除溶剂，得淡黄色油状物，通过沉淀析出（石油醚：乙醚=1:3）得到纯净的金刚基-1,3,5,7-四（二苯基磷酸酯）白色固体6.79g，产率64.4%。

实施例8

（1）1,3,5,7-四羟基金刚烷的制备：取30ml（558mmol）浓硫酸置于100ml三口瓶中，加入8.41g（18.6mmol）1,3,5,7-四溴金刚烷，17.40g（55.8mmol）硫酸银，加热至60℃，反应8h，过滤反应混合物，得到黑色粘稠状液体，加入20ml蒸馏水，再用30%的氢氧化钾溶液中和上述溶液，直至溶液PH=7-9，蒸发溶液中的水分，干燥后用200ml无水乙醇对所得固体进行抽提24h，将乙醇蒸干，用甲醇/丙酮混合物重结晶产物，得白色结晶，干燥得1,3,5,7-四羟基金刚烷2.14g，产率57.6%；

（2）金刚基-1,3,5,7-四（二苯基磷酸酯）的制备：氮气条件下，往装有温度计，搅拌装置，滴液漏斗的三口瓶中添加2.00g（10mmol）1,3,5,7-四羟基金刚烷、48.57g（480mmol）三乙胺，甲苯，在70℃下搅拌10min，在激烈搅拌下，30min内滴加38.4g（144mmol）氯代磷酸二苯酯，滴加终止后，于90℃反应9h，然后，冷却至室温，往反应混合液中添加二氯甲烷100ml，依次用蒸馏水100×2，1M盐酸100ml×3，15%（质量）Na₂CO₃水溶液100ml×3，蒸馏水100×2洗涤混合液，有机层用无水硫酸钠干燥后，旋蒸除溶剂，得淡黄色油状物，通过沉淀析出（石油醚：乙醚=1:3）得到纯净的金刚基-1,3,5,7-四（二苯基磷酸酯）白色固体6.86g，产率65.0%。

实施例9

（1）1,3,5,7-四羟基金刚烷的制备：取30ml（558mmol）浓硫酸置于100ml三口瓶中，加入8.41g（18.6mmol）1,3,5,7-四溴金刚烷，17.40g（55.8mmol）硫酸银，加热至100℃，反应8h，过滤反应混合物，得到黑色粘稠状液体，加入20ml蒸馏水，再用30%的氢氧化钾溶液中和上述溶液，直至溶液PH=7-9，蒸发溶液中的水分，干燥后用200ml无水乙醇对所得固体进行抽提24h，将乙醇蒸干，用甲醇/丙酮混合物重结晶产物，得白色结晶，干燥得1,3,5,7-四羟基金刚烷2.58g，产率69.4%；

（2）金刚基-1,3,5,7-四（二苯基磷酸酯）的制备：氮气条件下，往装有温度计，搅拌装置，滴液漏斗的三口瓶中添加2.00g（10mmol）1,3,5,7-四羟基金刚烷、37.97g（480mmol）吡啶，在70℃下搅拌10min，在激烈搅拌下，30min内滴加38.4g（144mmol）氯代磷酸二苯酯，滴加终止后，于90℃反应14h，然后，冷却至室温，往反应混合液中添加二氯甲烷100ml，依次用蒸馏水100×2，1M盐酸100ml×3，15%（质量）Na₂CO₃水溶液100ml×3，蒸馏水100×2洗涤混合液，有机层用无水硫酸钠干燥后，旋蒸除溶剂，得淡黄色油状物，通过沉淀析出（石油醚：乙醚=1:3）得到纯净的金刚基-1,3,5,7-四（二苯基磷酸酯）白色固体6.87g，产率65.1%。

实施例10

（1）1,3,5,7-四羟基金刚烷的制备：取30ml（558mmol）浓硫酸置于100ml三口瓶中，加入8.41g（18.6mmol）1,3,5,7-四溴金刚烷，17.40g（55.8mmol）硫酸银，加热至60℃，反应10h，过滤反应混合物，得到黑色粘稠状液体，加入20ml蒸馏水，再用30%的氢氧化钾溶液中和上述溶液，直至溶液PH=7-9，蒸发溶液中的水分，干燥后用200ml无水乙醇对所得固体进行抽提24h，将乙醇蒸干，用甲醇/丙酮混合物重结晶产物，得白色结晶，干燥得1,3,5,7-四羟基金刚烷2.22g，产率59.7%；

（2）金刚基-1,3,5,7-四（二苯基磷酸酯）的制备：氮气条件下，往装有温度计，搅拌装置，滴液漏斗的三口瓶中添加2.00g（10mmol）1,3,5,7-四羟基金刚烷、37.97g（480mmol）吡啶，在70℃下搅拌10min，在激烈搅拌下，30min内滴加38.40g（144mmol）氯代磷酸二苯酯，滴加终止后，于90℃反应19h，然后，冷却至室温，往反应混合液中添加二氯甲烷100ml，依次用蒸馏水100×2，1M盐酸100ml×3，15%（质量）Na₂CO₃水溶液100ml×3，蒸馏水100×2洗涤混合液，有机层用无水硫酸钠干燥后，旋蒸除溶剂，得淡黄色油状物，通过沉淀析出（石油醚：乙醚=1:3）得到纯净的金刚基-1,3,5,7-四（二苯基磷酸酯）白色固体6.61g，产率62.7%。

实施例11

（1）1,3,5,7-四羟基金刚烷的制备：取30ml（558mmol）浓硫酸置于100ml三口瓶中，加入8.41g（18.6mmol）1,3,5,7-四溴金刚烷，17.40g（55.8mmol）硫酸银，加热至60℃，反应12h，过滤反应混合物，得到黑色粘稠状液体，加入20ml蒸馏水，再用30%的氢氧化钾溶液中和上述溶液，直至溶液PH=7-9，蒸发溶液中的水分，干燥后用200ml无水乙醇对所得固体进行抽提24h，将乙醇蒸干，用甲醇/丙酮混合物重结晶产物，得白色结晶，干燥得1,3,5,7-四羟基金刚烷2.08g，产率55.9%；

（2）金刚基-1,3,5,7-四（二苯基磷酸酯）的制备：氮气条件下，往装有温度计，搅拌装置，滴液漏斗的三口瓶中添加2.00g（10mmol）1,3,5,7-四羟基金刚烷、37.97g（480mmol）吡啶，在70℃下搅拌10min，在激烈搅拌下，30min内滴加38.40g（144mmol）氯代磷酸二苯酯，滴加终止后，于90℃反应24h，然后，冷却至室温，往反应混合液中添加二氯甲烷100ml，依次用蒸馏水100×2，1M盐酸100ml×3，15%（质量）Na₂CO₃水溶液100ml×3，蒸馏水100×2洗涤混合液，有机层用无水硫酸钠干燥后，旋蒸除溶剂，得淡黄色油状物，通过沉淀析出（石油醚：乙醚=1:3）得到纯净的金刚基-1,3,5,7-四（二苯基磷酸酯）白色固体6.46g，产率61.2%。

实施例12

（1）1,3,5,7-四羟基金刚烷的制备：同实施例11。

（2）金刚基-1,3,5,7-四（二苯基磷酸酯）的制备：氮气条件下，往装有温度计，搅拌装置，滴液漏斗的三口瓶中添加2.00g（10mmol）1,3,5,7-四羟基金刚烷、37.97g（480mmol）吡啶，在70℃下搅拌10min，在激烈搅拌下，30min内滴加38.40g（144mmol）氯代磷酸二苯酯，滴加终止后，于90℃反应24h，然后，冷却至室温，往反应混合液中添加乙酸乙酯100ml，依次用蒸馏水100×2，1M盐酸100ml×3，15%（质量）Na₂CO₃水溶液100ml×3，蒸馏水100×2洗涤混合液，有机层用无水硫酸钠干燥后，旋蒸除溶剂，得淡黄色油状物，通过沉淀析出（石油醚：乙醚=1:3）得到纯净的金刚基-1,3,5,7-四（二苯基磷酸酯）白色固体6.21g，产率58.8%。

实施例13

（1）1,3,5,7-四羟基金刚烷的制备：同实施例11；

（2）金刚基-1,3,5,7-四（二苯基磷酸酯）的制备：氮气条件下，往装有温度计，搅拌装置，滴液漏斗的三口瓶中添加2.00g（10mmol）1,3,5,7-四羟基金刚烷、37.97g（480mmol）吡啶，在70℃下搅拌10min，在激烈搅拌下，30min内滴加38.40g（144mmol）氯代磷酸二苯酯，滴加终止后，于90℃反应24h，然后，冷却至室温，往反应混合液中添加氯仿100ml，依次用蒸馏水100×2，1M盐酸100ml×3，15%（质量）Na₂CO₃水溶液100ml×3，蒸馏水100×2洗涤混合液，有机层用无水硫酸钠干燥后，旋蒸除溶剂，得淡黄色油状物，通过沉淀析出（石油醚：乙醚=1:3）得到纯净的金刚基-1,3,5,7-四（二苯基磷酸酯）白色固体6.52g，产率61.8%。

将上述实施例1所制得的金刚基-1,3,5,7-四（二苯基磷酸酯）加入聚碳酸酯（PC）中，按照国家标准分别测试极限氧指数和垂直燃烧等级，具体试验结果如下表：

添加量/%	0	4	6	8	10
						氧指数/%	26.1	27.0	28.6	29.1	30.1
垂直燃烧等级/V	V-2	V-1	V-1	V-0	V-0

测试结果表明，金刚基-1,3,5,7-四（二苯基磷酸酯）阻燃剂的极限氧指数和垂直燃烧两个重要阻燃性能指标方面均已达到国家标准，初步实验证明该阻燃剂在塑料方面具有良好的阻燃效果，是一种很有发展前景的新型有机磷系阻燃剂。

与已知的有机磷系阻燃剂相比，金刚基-1,3,5,7-四（二苯基磷酸酯）具有高度对称的结构特征，一个金刚基-1,3,5,7-四（二苯基磷酸酯）分子中含有四个二苯基磷酸酯基团，所得阻燃剂热稳定性能好，其预期的阻燃效果应远超一般的磷酸酯阻燃剂，试验结果表明这种新型化合物是一种性能优异的阻燃剂。

Claims

1.一种固态有机磷酸酯阻燃剂，其特征在于：该阻燃剂是一种以金刚烷为核的无卤芳香族有机磷系阻燃剂——金刚基-1,3,5,7-四（二苯基磷酸酯），其结构式为：

。

2.一种固态有机磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）1,3,5,7-四羟基金刚烷的制备：在装有磁力搅拌子和温度计的三口烧瓶中，依次加入浓硫酸、1,3,5,7-四溴金刚烷和硫酸银，升温反应，反应结束后，将反应混合物过滤，并向滤液中加入蒸馏水，再用质量分数为30%的氢氧化钾溶液中和，直至溶液PH=7-9，干燥后用无水乙醇对所得固体抽提24h，将乙醇蒸干，然后用甲醇/丙酮重结晶，得到1,3,5,7-四羟基金刚烷；

（2）金刚基-1,3,5,7-四（二苯基磷酸酯）的制备：在氮气条件下，向配有磁力搅拌子、滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中加入1,3,5,7-四羟基金刚烷、缚酸剂和溶剂，在搅拌状态下缓慢滴加氯代磷酸二苯酯，滴加完成后升温反应，旋蒸后经过萃取、干燥、重结晶即得目标固体产物。

3.根据权利要求2所述的一种固态有机磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的1,3,5,7-四溴金刚烷与浓硫酸的摩尔比为1:30-1:80，所述的1,3,5,7-四溴金刚烷与硫酸银的摩尔比为1:2-1:4。

4.根据权利要求2所述一种固态有机磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述升温反应的温度可为60-100℃，反应时间为8-12h。

5.根据权利要求2所述一种固态有机磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的缚酸剂是吡啶或三乙胺，1,3,5,7-四羟基金刚烷与缚酸剂的摩尔比为1:4.8-1:48。

6.根据权利要求2所述一种固态有机磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述缚酸剂为吡啶时，所述溶剂为吡啶；当缚酸剂为三乙胺时，所述溶剂为甲苯。

7.根据权利要求2所述的一种固态有机磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述升温反应的温度可为80-100℃，升温反应的时间可为9-24h。

8.根据权利要求2所述的一种固态有机磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的1,3,5,7-四羟基金刚烷与氯代磷酸二苯酯的摩尔比为1:4.8-1:48。

9.根据权利要求2所述的一种固态有机磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的萃取所用的溶剂为乙酸乙酯，二氯甲烷、氯仿中的一种。