CN102827373B

CN102827373B - 一种磷氮膨胀型阻燃剂的制备方法

Info

Publication number: CN102827373B
Application number: CN201210291510.XA
Authority: CN
Inventors: 梁兵; 曹俊; 洪晓东; 王长松; 宁志高
Original assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Current assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Priority date: 2012-08-16
Filing date: 2012-08-16
Publication date: 2015-01-21
Anticipated expiration: 2032-08-16
Also published as: CN102827373A

Abstract

一种磷氮膨胀型阻燃剂的制备方法，涉及一种阻燃剂的制备方法，所述方法包括以下过程：将原料苯基二氯化磷和对苯二胺分别溶于溶剂中，惰性气体导入和搅拌下，将对苯二胺溶液缓慢滴加到苯基二氯化磷溶液中，滴加完毕后，回流反应2-10小时，冷却、抽滤、洗涤、烘干，得到淡紫色粉末状磷氮膨胀型阻燃剂；该种化合物可作为阻燃添加剂用于多种聚合物中，以提高聚合物的阻燃性能。本发明工艺生产条件简单、产品纯度及产率较高、后处理过程简便。

Description

一种磷氮膨胀型阻燃剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃剂的制备方法，特别是涉及一种磷氮膨胀型阻燃剂的制备方法。

背景技术

随着材料科学与工程的发展，各种新型的聚合物及其复合材料以其优异的综合性能正逐步取代传统材料，被广泛应用于社会生产与生活的各个领域。但是，在聚合物材料给人们的生活带来巨大方便的同时，其易燃性也带来了潜在的火灾安全性问题。大多数聚合物及其复合材料在火灾中会释放大量的热量，产生烟雾和有毒、腐蚀性气体，造成二次危害。因此对聚合物进行阻燃处理，使其不易着火或具有自熄性，可有效减少火灾的发生与蔓延。

膨胀阻燃技术是于20世纪90年代中期发展起来的新型阻燃技术。当膨胀阻燃剂阻燃的聚合物材料被引燃时，材料表面会形成膨胀炭层，起到隔热、隔氧、抑烟和防止融滴的作用，从而起到阻止聚合物材料的燃烧的作用。膨胀阻燃技术已成为当前阻燃领域最活跃的研究内容之一，具有十分广阔的发展前景。

虽然膨胀阻燃体系和其它阻燃体系相比具有其它阻燃剂难以比拟的特点，但其自身也有许多待解决的问题：1、添加量大，为了获得所需阻燃效果，需要向聚合物材料中添加大量的阻燃剂，为此带来一系列诸如成本、影响复合材料性能等问题；2、吸潮性，由于膨胀阻燃体系中一般都含有一定量的磷酸酯或磷酸盐，而磷酸酯或磷酸盐类化合物具有很强的吸湿性，从而会影响到聚合物材料的绝缘性和耐候性；3、相容性差，大部分膨胀阻燃剂在添加到聚合物中时，存在相容性不好的问题，从而导致阻燃剂因分散不均匀而影响阻燃效果。根据相似相容原理，阻燃剂与材料的结构越相似，其与材料的相容性越好，对材料的物理性能影响越小。因此，开发较高分子量的聚合型膨胀阻燃剂具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磷氮膨胀型阻燃剂的制备方法，该方法将原料苯基二氯化磷和对苯二胺分别溶于溶剂中化合而成阻燃添加剂，用于多种聚合物中，以提高聚合物的阻燃性能，本发明工艺生产条件简单、产品纯度及产率较高、后处理过程简便。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种磷氮膨胀型阻燃剂的制备方法，其所述方法包括以下过程：将原料苯基二氯化磷和对苯二胺分别溶于溶剂中，惰性气体导入和搅拌下，将对苯二胺溶液缓慢滴加到苯基二氯化磷溶液中，滴加完毕后，回流反应2-10小时，冷却、抽滤、洗涤、烘干，得到淡紫色粉末状磷氮膨胀型阻燃剂；

上述化学反应式为：

磷氮膨胀型阻燃剂的结构式为：

。

所述的一种磷氮膨胀型阻燃剂的制备方法，其所述聚合度n为1~100的整数；苯基二氯化磷和对苯二胺的投料摩尔比为1:1到1:1.5；所用溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、氯苯中的一种或其比例的混合物。

所述的一种磷氮膨胀型阻燃剂的制备方法，其所述溶剂的用量为单体质量的10-100倍。

所述的一种磷氮膨胀型阻燃剂的制备方法，其所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。

所述的一种磷氮膨胀型阻燃剂的制备方法，其所述反应温度为30~160℃；回流反应时间为2-10小时；烘干温度为80-120℃。

本发明磷氮膨胀型阻燃剂，通过缩聚反应将含磷单体与含氮单体合并到一种化合物中，此阻燃剂除了具有良好的阻燃性外，其最大的优点是由于分子量大，耐候性好，降低吸潮性而且不存在与聚合物的相容问题。

具体实施方式

实施例1：

向装有温度计、氮气导入、100ml恒压滴液漏斗、磁子和回流冷凝管及尾气吸收装置的250ml四口烧瓶中加入苯基二氯化磷（8.950g，0.05mol）和50ml乙酸乙酯，将对苯二胺（5.407g，0.05mol）溶解于50ml乙酸乙酯，加入到恒压漏斗中。在氮气保护和搅拌下，缓慢滴加对苯二胺溶液。滴加完毕后，升温到回流温度继续反应3个小时，反应结束后继续通N₂降至室温。然后将混合液减压抽滤，并用100ml乙酸乙酯洗涤滤饼，在100℃下真空干燥5个小时，得淡紫色固体9.15g，产率85.4%。

实施例2：

向装有温度计、氮气导入、100ml恒压滴液漏斗、磁子和回流冷凝管及尾气吸收装置的250ml四口烧瓶中加入苯基二氯化磷（8.950g，0.05mol）和50ml二氯甲烷，将对苯二胺（5.407g，0.05mol）溶解于50ml二氯甲烷，加入到恒压漏斗中。在氮气保护和搅拌下，缓慢滴加对苯二胺溶液。滴加完毕后，升温到回流温度继续反应5个小时，反应结束后继续通N₂降至室温。然后将混合液减压抽滤，并用100ml二氯甲烷洗涤滤饼，在100℃下真空干燥5个小时，得淡紫色固体8.73g，产率81.5%。

实施例3：

向装有温度计、氮气导入、100ml恒压滴液漏斗、磁子和回流冷凝管及尾气吸收装置的250ml四口烧瓶中加入苯基二氯化磷（26.85g，0.15mol）和100ml氯仿，将对苯二胺（16.22g，0.15mol）溶解于100ml氯仿，加入到恒压漏斗中。在氮气保护和搅拌下，缓慢滴加对苯二胺溶液。滴加完毕后，升温到回流温度继续反应5个小时，反应结束后继续通N₂降至室温。然后将混合液减压抽滤，并用200ml氯仿洗涤滤饼，在100℃下真空干燥5个小时，得淡紫色固体25. 83g，产率80.4%。

实施例4：

向装有温度计、氮气导入、100ml恒压滴液漏斗、磁子和回流冷凝管及尾气吸收装置的250ml四口烧瓶中加入苯基二氯化磷（26.85g，0.15mol）和100ml无水甲苯，将对苯二胺（16.22g，0.15mol）溶解于100ml无水甲苯，加入到恒压漏斗中。在氮气保护和搅拌下，缓慢滴加对苯二胺溶液。滴加完毕后，升温到回流温度继续反应2个小时，反应结束后继续通N₂降至室温。然后将混合液减压抽滤，并用200ml甲苯洗涤滤饼，在100℃下真空干燥5个小时，得淡紫色固体27.25g，产率84.8%。

实施例5：

向装有温度计、氮气导入、100ml恒压滴液漏斗、磁子和回流冷凝管及尾气吸收装置的500ml四口烧瓶中加入苯基二氯化磷（44.75g，0.25mol）和200ml乙酸乙酯，将对苯二胺（27.04g，0.25mol）溶解于100ml乙酸乙酯，加入到恒压漏斗中。在氮气保护和搅拌下，缓慢滴加对苯二胺溶液。滴加完毕后，升温到回流温度继续反应3个小时，反应结束后继续通N₂降至室温。然后将混合液减压抽滤，并用300ml乙酸乙酯洗涤滤饼，在100℃下真空干燥5个小时，得淡紫色固体50.08g，产率93.5%。

实施例6：

向装有温度计、氮气导入、250ml恒压滴液漏斗、磁子和回流冷凝管及尾气吸收装置的1000ml四口烧瓶中加入苯基二氯化磷（89.50g，0.5mol）和500ml乙酸乙酯，将对苯二胺（54.07g，0.5mol）溶解于200ml乙酸乙酯，加入到恒压漏斗中。在氮气保护和搅拌下，缓慢滴加对苯二胺溶液。滴加完毕后，升温到回流温度继续反应3个小时，反应结束后继续通N₂降至室温。然后将混合液减压抽滤，并用300ml乙酸乙酯洗涤滤饼，在100℃下真空干燥5个小时，得淡紫色固体97.63g，产率91.2%。

Claims

1.一种磷氮膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：将原料苯基二氯化磷和对苯二胺分别溶于溶剂中，惰性气体导入和搅拌下，将对苯二胺溶液缓慢滴加到苯基二氯化磷溶液中，滴加完毕后，回流反应2-10小时，冷却、抽滤、洗涤、烘干，得到淡紫色粉末状磷氮膨胀型阻燃剂；

所述苯基二氯化磷和对苯二胺的投料摩尔比为1:1到1:1.5；所用溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、氯苯中的一种或其比例的混合物；

所述惰性气体为氮气、氩气或氦气；

所述反应温度为30~160℃；回流反应时间为2-10小时；烘干温度为80-120℃。