CN111718491B - 一种聚合物、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物、制备方法及其应用，提供了一种具有如下式(I)结构式的聚合物，其中，R1为
Figure DDA0002589044010000011
或
Figure DDA0002589044010000012
将式(I)结构式聚合物与基体材料进行物理混合得到阻燃成型制品，通过提高阻燃剂与聚合物的相容性，以及相互的协同作用来提高聚合物的阻燃性能。

Description

一种聚合物、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种聚合物、制备方法及其应用。
背景技术
高分子材料自从问世以来，其易燃性成为其使用过程中不可避免的缺陷，而且其在燃烧过程中释放出大量的烟雾和有毒气体，造成二次危害。但是由于高分子材料的诸多优异性能，人们又不得不大量使用高分子材料，所以如何降低高分子材料的易燃性成为人们研究的重点。
提高高分子材料的阻燃性能，主要通过向复合材料体系添加阻燃剂和合成具有阻燃基团的新型材料来实验，也就是向复合材料体系引入一些含有阻燃作用化学元素的无机物和有机物，这些元素主要有氮、磷、氯、溴等。
目前，含卤阻燃剂是世界上产量最大的有机阻燃剂，尤其是含溴阻燃产品，在电子电器领域中使用最广泛。但是卤系阻燃剂在使用和回收过程中会产生大量腐蚀性和有毒气体，对环境造成污染，也会对精密仪器元件的性能造成严重影响，急需开发新型低烟、低毒的无卤环保型阻燃剂及阻燃高分子材料以替代卤系阻燃剂。
聚合物阻燃剂由于其安全性和环保型，受到越来越多的关注。由于聚合物阻燃剂本身也是高分子聚合物，其与材料的相容性好，能够保持高聚物原有的物理机械性能。其次，其长链大分子的结构，使该类阻燃剂不容易迁移。由于这些优点，大分子阻燃剂成为了当前研究的热点。
因此，本发明提供了一种聚合物、制备方法及其应用，所提供的聚合物可作为一种良好的聚合型阻燃剂。
发明内容
本发明提供了一种聚合物、制备方法及其应用，所述聚合物具有如下式(I)结构式：
Figure BDA0002589041000000021
其中，R1为
Figure BDA0002589041000000022
其中，m为0、1、2、3或4。
前述n为聚合物的聚合度，为1-1000，优选200～350。
术语“聚合度”是指重均分子量与单元平均分子量的比率。
术语“重均分子量”是按质量的统计平均分子量，在单位重量上平均得到的分子量，本发明是通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量的相对于标准聚苯乙烯的转化值。
前述R1为-CH2-CH2-时，n为200～210；
前述R1为
Figure BDA0002589041000000023
时，n为330～340；
前述R1为
Figure BDA0002589041000000024
时，n为245～255。
前述聚合物的数均分子量为104-160000g/mol，优选15000～56000g/mol；和/或，
前述聚合物的聚合物分散性指数为1.0-1.2，优选1.05-1.15。
前述R1为-CH2-CH2-时，所述聚合物的数均分子量为30500～32000g/mol，所述聚合物的聚合物分散相指数为1.14～1.15；
前述R1为
Figure BDA0002589041000000025
时，所述聚合物的数均分子量为34500～35500g/mol，所述聚合物的聚合物分散相指数为1.09～1.10；
前述R1为
Figure BDA0002589041000000031
时，所述聚合物的数均分子量为39300～41000g/mol，所述聚合物的聚合物分散相指数为1.07～1.08。
其中，所述数均分子量、聚合度和聚合物分散性指数(PDI)是通过根据凝胶渗透色谱(GPC)测量的，并且所述凝胶渗透色谱测量的流动相为水，速率为0.8ml/min。所述凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯为标样来得到数均、重均分子量等。所述PDI为重均分子量和数均分子量之比。
术语“数均分子量”，按分子数目统计平均分子量，本发明是使用GPC(凝胶渗透色谱)测量的针对标准聚苯乙烯的换算值。
前述聚合物具有以下性质：
聚合物Td5％为180～230℃；和/或，
聚合物Td10％为200～300℃。
其中，所述聚合物Td5％和Td10％是通过根据热失重分析仪方法测量的，所述测量的加热速率为10℃/min。
本发明还提供了一种聚合物的制备方法，所述聚合物的制备方法包括如下步骤：以甲基二氯化磷和H2N-R1-NH2为原料，在溶剂参与下进行反应得聚合物；
Figure BDA0002589041000000032
其中，所述R1如前述定义；所述溶剂为惰性溶剂。
本发明还提供了一种阻燃剂，所述阻燃剂包括前述聚合物。
本发明还提供了一种阻燃成型制品，所述阻燃成型制品是前述阻燃剂与基体材料通过物理混合得到的。
术语“成型制品”包括带、膜、点、网、条、珠和泡沫。
术语“成型”应该取其最宽含义并且涵盖任何类型的塑型，例如，吹塑成型、旋转成型、挤出成型、按压成型、传递成型等。
前述基体材料优选自聚碳酸酯或尼龙。
前述物理混合为熔融混合或在溶剂中溶解混合。其中，熔融混合的方式，是指在加热条件下，使得阻燃剂与基体材料共熔融，达到充分混合的效果，再经过特定环境(例如，挤出机-冷水槽)的处理得到对应的成型制品。在溶剂中溶解混合的方式，是指在溶剂参与下，使得阻燃剂与基体材料均溶解在溶剂中，搅拌达到充分混合的效果，再经过干燥除溶剂的处理得到对应的制品。
前述阻燃成型制品的制备方法，所述制备方法为：
一定温度下，向反应容器中加入基体材料和溶剂，充分溶解得混合液；向混合液中加如前述阻燃剂，持续搅拌；干燥；成型。
前述成型的方法依据最终的成型制品而有所不同。
本发明所提供了一种聚合物、制备方法及其应用，所提供的聚合物可作为一种良好的聚合型阻燃剂，通过提高阻燃剂与聚合物的相容性，以及相互的协同作用来提高聚合物的阻燃性能。
具体实施方式
实施例1聚合物FR-MDP-对苯二胺的制备
Figure BDA0002589041000000041
将四口烧瓶采用氮气置换三次，保持瓶内干燥，配置温度计和恒压滴液漏斗。将甲基二氯化磷(4g，0.034mol)和二氯乙烷40ml加入瓶中，将对苯二胺(3.69g，0.034mol)溶解于20ml二氯乙烷中，加入到恒压滴液漏斗中。在氮气保护下，缓慢滴加对苯二胺溶液。滴加完毕后，升温到回流温度继续反应4个小时。
反应结束后，在氮气氛围保护下降至室温。然后将混合液减压抽滤，并用二氯乙烷清洗滤饼。在80℃下真空干燥过夜，得白色固体4.9g(标记为FR-MDP-对苯二胺)，产率76.0％。
红外测试分析结果显示，1062cm-1处为P-N-C的吸收峰，3200cm-1处为N-H的伸缩振动峰，确定产物中有P-N基团和N-H振动，证明得到了目标产物。
实施例2聚合物FR-MDP-乙二胺的制备
Figure BDA0002589041000000051
将四口烧瓶采用氮气置换三次，保持瓶内干燥，配置温度计和恒压滴液漏斗。将甲基二氯化磷(4g，0.034mol)和二氯乙烷40ml加入瓶中，将乙二胺(2.04g，0.034mol)溶解于20ml二氯乙烷中，加入到恒压滴液漏斗中。在氮气保护下，缓慢滴加对苯二胺溶液。滴加完毕后，升温到回流温度继续反应4个小时。
反应结束后，在氮气氛围保护下降至室温。然后将混合液减压抽滤，并用二氯乙烷清洗滤饼。在80℃下真空干燥过夜，得白色固体3.7g(标记为FR-MDP-乙二胺)，产率77.1％。
红外测试分析结果显示，1062cm-1处为P-N-C的吸收峰，3200cm-1处为N-H的伸缩振动峰，确定产物中有P-N基团和N-H振动，证明得到了目标产物。
实施例3聚合物FR-MDP-1,6-己二胺的制备
Figure BDA0002589041000000052
将四口烧瓶采用氮气置换三次，保持瓶内干燥，配置温度计和恒压滴液漏斗。将甲基二氯化磷(4g，0.034mol)和二氯乙烷40ml加入瓶中，将1,6-己二胺(3.95g，0.034mol)溶解于20ml二氯乙烷中，加入到恒压滴液漏斗中。在氮气保护下，缓慢滴加对苯二胺溶液。滴加完毕后，升温到回流温度继续反应4个小时。
反应结束后，在氮气氛围保护下降至室温。然后将混合液减压抽滤，并用二氯乙烷清洗滤饼。在80℃下真空干燥过夜，得白色固体6.7g(标记为FR-MDP-1,6-己二胺)，产率99.0％。
红外测试分析结果显示，1062cm-1处为P-N-C的吸收峰，3200cm-1处为N-H的伸缩振动峰，确定产物中有P-N基团和N-H振动，证明得到了目标产物。
针对实施例1～3所得聚合物产品进行性质表征，表征方法包括：
(1)凝胶渗透色谱：测试产物的分子量及分子量分布。
(2)热失重分析仪：测试产物的热稳定性。
Figure BDA0002589041000000061
应用实例1～3
常温下，将三口瓶置于水浴锅中固定，随后将水浴温度调至50℃。在此温度下，向烧瓶中依次加入四氢呋喃和聚碳酸酯(PC)，并充分搅拌。待PC完全溶解于四氢呋喃后，向溶液中加入1g聚合物阻燃剂(实施例1～3所得产品)，持续搅拌1h，将混合物置于培养皿后再置于真空烘箱中干燥成膜，干燥温度为80℃。
应用实例1’～3’
常温下，将三口瓶置于水浴锅中固定，随后将水浴温度调至50℃。在此温度下，向烧瓶中依次加入甲酸和尼龙66(PA)，并充分搅拌。待PA完全溶解于甲酸后，向溶液中加入1g聚合物阻燃剂(实施例1～3所得产品)，持续搅拌1h，将混合物置于培养皿后再置于真空烘箱中干燥成膜，干燥温度为80℃。
对应用实例1～3和应用实例1’～3’所得成膜制品进行阻燃性能测试，结果列于下表。
其中，阻燃性能测试方法为：垂直燃烧测试GB/T 2408-2008。
基体材料 溶剂种类及用量 聚合物阻燃剂类型及用量 阻燃等级
应用实例1 PC 四氢呋喃，50ml FR-MDP-对苯二胺，1g V-2
应用实例1’ PA 甲酸，50ml FR-MDP-对苯二胺，1g V-0
应用实例2 PC 四氢呋喃，50ml FR-MDP-乙二胺，1g V-0
应用实例2’ PA 甲酸，50ml FR-MDP-乙二胺，1g V-0
应用实例3 PC 四氢呋喃，50ml FR-MDP-1,6-己二胺，1g V-2
应用实例3’ PA 甲酸，50ml FR-MDP-1,6-己二胺，1g V-0
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解，在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种聚合物，其特征在于，所述聚合物具有如下式(I)结构式：
Figure FDA0003635882910000011
其中，R1为
Figure FDA0003635882910000012
其中，m为0，n为200～350。
2.权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物的数均分子量为104-160000g/mol；和/或，
所述聚合物的聚合物分散性指数为1.0-1.2。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物的数均分子量为15000～56000g/mol；和/或，
所述聚合物的聚合物分散性指数为1.05-1.15。
4.根据权利要求1～3任一项所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物具有以下性质：
聚合物Td5％为180～230℃；和/或，
聚合物Td10％为200～300℃。
5.一种权利要求1所述聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚合物的制备方法包括如下步骤：以甲基二氯化磷和H2N-R1-NH2为原料，在溶剂参与下进行反应得聚合物；
其中，所述R1如权利要求1中定义；所述溶剂为惰性溶剂。
6.一种阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂包括所述权利要求1～4任一项所述聚合物。
7.一种阻燃成型制品，其特征在于，所述阻燃成型制品是以权利要求6所述的阻燃剂与基体材料通过物理混合得到的，所述基体材料为聚碳酸酯。
8.根据权利要求7所述的一种阻燃成型制品，其特征在于，所述基体材料选自聚碳酸酯；所述物理混合为熔融混合或在溶剂中溶解混合。
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