CN116515116B - 一种笼型低聚倍半硅氧烷阻燃剂 - Google Patents
一种笼型低聚倍半硅氧烷阻燃剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116515116B CN116515116B CN202310250037.9A CN202310250037A CN116515116B CN 116515116 B CN116515116 B CN 116515116B CN 202310250037 A CN202310250037 A CN 202310250037A CN 116515116 B CN116515116 B CN 116515116B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cage
- flame retardant
- oligomeric silsesquioxane
- phosphate
- poss
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 46
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- IDHDPWUDFGNQJM-UHFFFAOYSA-N azido dihydrogen phosphate Chemical compound P(=O)(O)(O)ON=[N+]=[N-] IDHDPWUDFGNQJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- IBZUISWMZGLPKG-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid azide Chemical compound [N-]=[N+]=[N-].OP(O)(O)=O IBZUISWMZGLPKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 13
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000005997 bromomethyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 9
- PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N Sodium azide Chemical compound [Na+].[N-]=[N+]=[N-] PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LMDZBCPBFSXMTL-UHFFFAOYSA-N 1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide Substances CCN=C=NCCCN(C)C LMDZBCPBFSXMTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ASOKPJOREAFHNY-UHFFFAOYSA-N 1-Hydroxybenzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N(O)N=NC2=C1 ASOKPJOREAFHNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NPZTUJOABDZTLV-UHFFFAOYSA-N hydroxybenzotriazole Substances O=C1C=CC=C2NNN=C12 NPZTUJOABDZTLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N pentamethyldiethylenetriamine Chemical compound CN(C)CCN(C)CCN(C)C UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UIWJXEAMDJCNOV-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-(chloromethyl)-2,4,5,6-tetrafluorobenzene Chemical group FC1=C(F)C(Cl)=C(F)C(CCl)=C1F UIWJXEAMDJCNOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MMHHBAUIJVTLFZ-UHFFFAOYSA-N 2-(bromomethyl)-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)CBr MMHHBAUIJVTLFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AYORTOFSIKLNIK-UHFFFAOYSA-N 1-n-[2-(dimethylamino)ethyl]-2-n,2-n-dimethylpropane-1,2-diamine Chemical compound CN(C)C(C)CNCCN(C)C AYORTOFSIKLNIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FPQQSJJWHUJYPU-UHFFFAOYSA-N 3-(dimethylamino)propyliminomethylidene-ethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN=C=NCCCN(C)C FPQQSJJWHUJYPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000012650 click reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 4
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 4
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- HIHIPCDUFKZOSL-UHFFFAOYSA-N ethenyl(methyl)silicon Chemical compound C[Si]C=C HIHIPCDUFKZOSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920000734 polysilsesquioxane polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010257 thawing Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010000369 Accident Diseases 0.000 description 1
- UMVBXBACMIOFDO-UHFFFAOYSA-N [N].[Si] Chemical compound [N].[Si] UMVBXBACMIOFDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000000713 high-energy ball milling Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000010058 rubber compounding Methods 0.000 description 1
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
- C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
- C08G77/395—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
Abstract
本发明公开了一种笼型低聚倍半硅氧烷阻燃剂，包括：1)制备炔基多面体低聚倍半硅氧烷；2)制备叠氮磷酸酯；3)炔基多面体低聚倍半硅氧烷与叠氮磷酸酯进行叠氮‑炔环点击反应制备笼型低聚倍半硅氧烷阻燃剂；本发明提供的笼型低聚倍半硅氧烷阻燃剂，其酸源、气源、炭源、硅源集于一个分子结构内，使用方便，热稳定性高，制备方法简单，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于膨胀型阻燃剂领域，具体涉及一种笼型低聚倍半硅氧烷阻燃剂。
背景技术
随着时代的发展，高分子材料在许多邻域都得到了广泛的应用。但其易燃性却使得火灾事故频发，造成大量人员伤亡和财产损失。现有阻燃剂虽然能提升各类高分子材料的阻燃性能，但提升效果有限且对高分子材料的其它性能影响严重，再加上人们环保呼声的日益高涨以及国家对阻燃标准的日趋完善，新型阻燃剂的研发变得尤为重要。
与其它阻燃剂相比，膨胀型阻燃剂拥有更大的发展潜力，其主要是由酸源、气源、炭源三部分组成，燃烧过程中酸源分解与炭源发生酯化反应，然后脱水交联，同时在气源的帮助下形成一层均匀致密的膨胀炭层，从而起到隔热、隔氧、抑烟和防止融滴的作用，但传统膨胀型阻燃剂的成炭速度慢、炭层结构酥，对材料的加工性能影响较大。而本文提出的含磷含氮含硅膨胀型阻燃剂，其是将酸源、炭源、气源、硅源以化学合成的方式结合成一个大分子，相对传统膨胀型阻燃剂阻燃效率更高，再加上硅源的引入，使形成的膨胀炭层结构均一致密，能更好的隔绝热量、抑制烟气。
发明内容
本发明的目的是针对传统膨胀型阻燃剂阻燃效率低、对材料的加工性能影响较大的不足之处，提供一种新的笼型低聚倍半硅氧烷阻燃剂。
本发明的次要目的是提供上述笼型低聚倍半硅氧烷阻燃剂的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述笼型低聚倍半硅氧烷阻燃剂的应用。
本发明提供的笼型低聚倍半硅氧烷阻燃剂具有如下分子结构：
所述式(I)中，为含磷基团，选自/> R’为/>
本发明提供一种笼型低聚倍半硅氧烷阻燃剂含有聚倍半硅氧烷(POSS)，具有良好的热稳定性和防熔滴作用，通过引入磷、氮元素，三者可实现协同增效。
本发明提供的笼型低聚倍半硅氧烷阻燃剂的制备方法是：
(1)制备炔基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS-Alkyne)
以二氯甲烷为溶剂，1-羟基苯并三唑(HOBT)为酰胺基保护剂，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)为脱水剂，5-乙炔酸键合到氨基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS-NH2)上，得到POSS-Alkyne。
(2)制备叠氮磷酸酯(AZ)
以DMF为溶剂，叠氮化钠在常温下与含溴磷酸酯反应，制备叠氮磷酸酯(AZ)；
所述含溴磷酸酯为2-溴乙基膦酸二乙酯或溴甲基笼状磷酸酯；
进一步的，溴甲基笼状磷酸酯具有如下分子结构：
溴甲基笼状磷酸酯制备方法是：以二氧六环为溶剂，2-(溴甲基)-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇与三氯氧磷在加热环境下进行反应至没有氯化氢放出，得到溴甲基笼状磷酸酯。
(3)Click反应制备笼型低聚倍半硅氧烷阻燃剂
以DMSO为溶剂，在N,N,N’,N’,N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、CuBr为催化体系下，POSS-Alkyne与AZ进行叠氮-炔环点击反应，制备笼型低聚倍半硅氧烷阻燃剂。
本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的笼型低聚倍半硅氧烷阻燃剂，其酸源、气源、炭源、硅源集于一个分子结构内，使用方便，热稳定性高。
(2)本发明提供的笼型低聚倍半硅氧烷阻燃剂制备方法简单，制备过程不产生环境污染。
附图说明
图1为实施例1制备的POSS-Alkyne、POSS-CPA的1H-NMR谱图(采用BrukerAV-400核磁共振仪测定，溶剂为CDCl3(TMS内标))。
图2为实施例2制备的POSS-Alkyne、POSS-NP的1H-NMR谱图(采用BrukerAV-400核磁共振仪测定，溶剂为CDCl3(TMS内标))。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
(1)制备POSS-Alkyne
称取5-乙炔酸(5.35g，0.05mol)、HOBT(5.16g，0.04mol)、POSS-NH2(5.01g,5.68mmol)加入三口烧瓶中，加入200mL除水二氯甲烷使其充分溶解，在氮气保护下，室温搅拌30min，然后将溶于50mL二氯甲烷的EDC·HCl(18.30g，0.8388mmol)缓慢滴加到上述混合溶液中，室温反应48h。反应结束后，旋蒸浓缩反应液，然后倒入水/甲醇(V/V＝1/4)的混合溶液中沉淀析出，用去离子水冲洗后干燥得到POSS-Alkyne固体粉末，产率为88.2％。
(2)制备CPA-AZ
在装有冷凝装置、氯化氢吸收装置的三口烧瓶中加入2-(溴甲基)-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇(6.21g，0.03mol)和三氯氧磷(4.78g，0.03mol)，并加入100mL二氧六环室温下充分搅拌溶解，逐步升温至90℃(10℃/10min),搅拌反应至没有氯化氢放出，停止反应。反应液冷却后过滤，用乙醇洗涤5遍后烘干得白色固体粉末，为溴甲基笼状磷酸酯(CPA-Br)，产率82.5％
称量CPA-Br(5.68g,0.02mol)、叠氮化钠(1.67g,0.03mol)放入圆底烧瓶中，加入20mLDMF搅拌溶解后，室温下反应12h后旋蒸除去溶剂得到白色粉末。重新以氯仿溶解，加入水和甲醇的混合溶剂(V水/V甲醇＝2:1)洗涤3遍，取有机相旋蒸干燥得到白色固体粉末，产率为62.4％。
(3)制备笼型低聚倍半硅氧烷阻燃剂(POSS-CPA)
在反应管中加入POSS-Alkyne(3.84g，2.35mmol)、CPA-AZ(3.86g，18.8mmol)、CuBr(0.03g，0.24mmol)，冷冻-抽真空-解冻-通氮气3次后注射加入PMDETA(0.08g，0.47mmol)和20mL DMSO，置于70℃油浴锅中反应72h后注射加入四氢呋喃，所得反应液过中性Al2O3柱以除去催化剂，剩余溶液转移至截留分子量为3kDa的透析袋中，在500mLTHF中透析3d以除去未反应的聚合物和溶剂。透析后，溶液在冰乙醚中沉淀，干燥后得到POSS-CPA，产率72.6％。
实施例2
(1)制备POSS-Alkyne
称取5-乙炔酸(5.35g，0.05mol)、HOBT(5.16g，0.04mol)、POSS-NH2(5.01g,5.68mmol)加入三口烧瓶中，加入200mL除水二氯甲烷使其充分溶解，在氮气保护下，室温搅拌30min，然后将溶于50mL二氯甲烷的EDC·HCl(18.30g，0.8388mmol)缓慢滴加到上述混合溶液中，室温反应48h。反应结束后，旋蒸浓缩反应液，然后倒入水/甲醇(V/V＝1/4)的混合溶液中沉淀析出，用去离子水冲洗后干燥得到POSS-Alkyne固体粉末，产率为88.2％。
(2)制备AZP
称量2-溴乙基膦酸二乙酯(5.04g,0.02mol)、叠氮化钠(1.34g,0.02mol)放入圆底烧瓶中，加入20mLDMF搅拌溶解后，室温下反应12h后旋蒸除去溶剂，以二氯甲烷为洗脱剂，经硅胶柱层析纯化，干燥得到AZP，产率为72.3％。
(3)制备含磷氮硅膨胀型阻燃剂(POSS-NP)
在反应管中加入POSS-Alkyne(2.32g，1.42mmol)、AZP(2.35g，11.36mmol)、CuBr(0.02g，0.14mmol)，冷冻-抽真空-解冻-通氮气3次后注射加入PMDETA(0.05g，0.28mmol)和15mLDMSO，置于70℃油浴锅中反应72h后注射加入四氢呋喃，所得反应液过中性Al2O3柱以除去催化剂，剩余溶液转移至截留分子量为3kDa的透析袋中，在THF中透析3d以除去未反应的聚合物和溶剂。透析后，溶液在冰乙醚中沉淀，干燥后得到POSS-NP，产率65.2％。
实施例3
将实施例1和实施例2制备的阻燃剂置于60℃真空烘箱中干燥24h后置于球磨罐中，采用QM-3SP2行星式球磨机(南京大学仪器厂)进行高能球磨，球料比10:1，球磨转速3600r/min，球磨时间为12h。
将甲基乙烯基硅橡胶与气相白炭黑在30℃捏合机中捏合均匀后，加入阻燃剂，在双辊开炼机上室温开炼成片；加入硫化剂混炼均匀，放置24h后在平板硫化机上制片，硫化温度为120℃，硫化时间为5min，在200℃烘箱中二次硫化2h。
配方如下：甲基乙烯基硅橡胶100份，气相白炭黑30份，阻燃剂20份、硫化剂2份。
得到阻燃橡胶两份，分别为样品1(实施例1阻燃剂)和样品2(实施例1阻燃剂)。
对得到的阻燃硅橡胶进行如下性能测试，结果列于表1。
垂直燃烧测试按GB/T13488-1992测试。
拉伸强度和伸长率按GB/T528-1998测试，拉伸速度为500mm/min；
撕裂强度按GB/T529-1999测试，拉伸速度为500mm/min。
邵尔A型硬度按GB/T531-1999测定。
表1
对比例1橡胶配方：甲基乙烯基硅橡胶100份，气相白炭黑30份，硫化剂2份，硫化温度为120℃，硫化时间为5min。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种笼型低聚倍半硅氧烷阻燃剂，其特征在于，具有式(I)结构：
所述式(I)中，为含磷基团，选自/>或R’为/>
2.一种如权利要求1所述的笼型低聚倍半硅氧烷阻燃剂的制备方法，其特征在于：
(1)制备炔基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS-Alkyne)
以二氯甲烷为溶剂，1-羟基苯并三唑(HOBT)为酰胺基保护剂，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)为脱水剂，5-乙炔酸键合到氨基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS-NH2)上，得到POSS-Alkyne；
(2)制备叠氮磷酸酯(AZ)
以DMF为溶剂，叠氮化钠在常温下与含溴磷酸酯反应，制备叠氮磷酸酯(AZ)；
所述含溴磷酸酯为2-溴乙基膦酸二乙酯或溴甲基笼状磷酸酯；
溴甲基笼状磷酸酯具有如下分子结构：
(3)Click反应制备笼型低聚倍半硅氧烷阻燃剂
以DMSO为溶剂，在N,N,N’,N’,N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、CuBr为催化体系下，POSS-Alkyne与AZ进行叠氮-炔环点击反应，制备笼型低聚倍半硅氧烷阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的一种笼型低聚倍半硅氧烷阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述溴甲基笼状磷酸酯制备方法是：以二氧六环为溶剂，2-(溴甲基)-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇与三氯氧磷在加热环境下进行反应至没有氯化氢放出，得到溴甲基笼状磷酸酯。
4.根据权利要求2所述的一种笼型低聚倍半硅氧烷阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)5-乙炔酸、POSS-NH2、HOBT、EDC·HCl的投料摩尔比例为8.4:1:6.5:16.5。
5.根据权利要求2所述的一种笼型低聚倍半硅氧烷阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)POSS-Alkyne、AZ、CuBr、PMDETA的反应投料摩尔比为1:8:0.1:0.2。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310250037.9A CN116515116B (zh) | 2023-03-15 | 2023-03-15 | 一种笼型低聚倍半硅氧烷阻燃剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310250037.9A CN116515116B (zh) | 2023-03-15 | 2023-03-15 | 一种笼型低聚倍半硅氧烷阻燃剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116515116A CN116515116A (zh) | 2023-08-01 |
| CN116515116B true CN116515116B (zh) | 2023-09-19 |
Family
ID=87401941
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310250037.9A Active CN116515116B (zh) | 2023-03-15 | 2023-03-15 | 一种笼型低聚倍半硅氧烷阻燃剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116515116B (zh) |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001010871A1 (en) * | 1999-08-04 | 2001-02-15 | Hybrid Plastics | Process for the formation of polyhedral oligomeric silsesquioxanes |
| CN101503420A (zh) * | 2009-03-20 | 2009-08-12 | 北京化工大学 | 一种八环氧基笼型倍半硅氧烷及其制备方法 |
| CN102140106A (zh) * | 2010-02-02 | 2011-08-03 | 东丽纤维研究所（中国）有限公司 | 新型低聚倍半硅氧烷聚合物及其制备方法 |
| CN102702575A (zh) * | 2012-06-07 | 2012-10-03 | 北京化工大学 | 一种单分子磷-硅-氮膨胀型阻燃剂及其制备方法 |
| CN104672275A (zh) * | 2014-12-10 | 2015-06-03 | 杭州师范大学 | 一种不对称笼形多面体低聚倍半硅氧烷的合成方法与应用 |
| CN105254828A (zh) * | 2015-10-23 | 2016-01-20 | 航天材料及工艺研究所 | 八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化酚醛树脂及其制备方法 |
| CN106750317A (zh) * | 2017-01-13 | 2017-05-31 | 山东船舶技术研究院 | 一种基于笼状聚倍半硅氧烷含磷阻燃剂及其制备方法 |
| CN110655652A (zh) * | 2019-09-02 | 2020-01-07 | 厦门大学 | 一种金属杂化poss阻燃剂、制备方法和应用 |
| CN112961359A (zh) * | 2021-02-24 | 2021-06-15 | 北华大学 | NH2-POSS-bisDOPO阻燃剂及其制备方法与应用 |
| CN115746481A (zh) * | 2023-01-06 | 2023-03-07 | 曹院 | 一种抗冲击阻燃耐火电缆及其生产工艺 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106750239B (zh) * | 2016-11-23 | 2019-02-05 | 厦门大学 | 一种含磷氮硅聚合物阻燃剂及其制备方法与应用 |
-
2023
- 2023-03-15 CN CN202310250037.9A patent/CN116515116B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001010871A1 (en) * | 1999-08-04 | 2001-02-15 | Hybrid Plastics | Process for the formation of polyhedral oligomeric silsesquioxanes |
| CN101503420A (zh) * | 2009-03-20 | 2009-08-12 | 北京化工大学 | 一种八环氧基笼型倍半硅氧烷及其制备方法 |
| CN102140106A (zh) * | 2010-02-02 | 2011-08-03 | 东丽纤维研究所（中国）有限公司 | 新型低聚倍半硅氧烷聚合物及其制备方法 |
| CN102702575A (zh) * | 2012-06-07 | 2012-10-03 | 北京化工大学 | 一种单分子磷-硅-氮膨胀型阻燃剂及其制备方法 |
| CN104672275A (zh) * | 2014-12-10 | 2015-06-03 | 杭州师范大学 | 一种不对称笼形多面体低聚倍半硅氧烷的合成方法与应用 |
| CN105254828A (zh) * | 2015-10-23 | 2016-01-20 | 航天材料及工艺研究所 | 八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化酚醛树脂及其制备方法 |
| CN106750317A (zh) * | 2017-01-13 | 2017-05-31 | 山东船舶技术研究院 | 一种基于笼状聚倍半硅氧烷含磷阻燃剂及其制备方法 |
| CN110655652A (zh) * | 2019-09-02 | 2020-01-07 | 厦门大学 | 一种金属杂化poss阻燃剂、制备方法和应用 |
| CN112961359A (zh) * | 2021-02-24 | 2021-06-15 | 北华大学 | NH2-POSS-bisDOPO阻燃剂及其制备方法与应用 |
| CN115746481A (zh) * | 2023-01-06 | 2023-03-07 | 曹院 | 一种抗冲击阻燃耐火电缆及其生产工艺 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 多面体低聚倍半硅氧烷在聚合物中的应用;张凯 等;塑料科技;第37卷(第12期);93-97 * |
| 笼型多面体低聚倍半硅氧烷研究进展;王天玉 等;材料科学与工艺;第15卷(第03期);337-392 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116515116A (zh) | 2023-08-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5215254B2 (ja) | 新規リン系ビフェノールおよびその誘導体の製造方法 | |
| CN111072973B (zh) | 一种含磷poss及其制备方法以及在阻燃剂中的应用 | |
| WO2021023226A1 (zh) | 一种富氮基团功能化石墨烯、制备方法及应用 | |
| CN104277223A (zh) | 一类含磷、氮、硅三种元素的大分子阻燃剂及其合成方法和用途 | |
| CN106700078A (zh) | 一种含杂化结构的聚硅氧烷阻燃剂及其制备方法 | |
| CN106749414B (zh) | 一种反应型含磷含硅阻燃剂及其制备方法 | |
| CN110357987B (zh) | 一种膨胀型阻燃剂及其制备方法 | |
| CN115746481B (zh) | 一种抗冲击阻燃耐火电缆及其生产工艺 | |
| CN107090083A (zh) | 含双层倍半硅氧烷为主链的氮‑磷‑硅共聚物及其制备方法及应用 | |
| CN110294846B (zh) | 一种含dopo基团的笼网结构混杂倍半硅氧烷阻燃剂及其制备方法与应用 | |
| CN106397778B (zh) | 一种提高聚合型磷氮膨胀阻燃剂产率和聚合度的方法 | |
| CN111285990B (zh) | 含三嗪环的三膦酸及其衍生物复配的高性能反应型聚氨酯阻燃剂的制备 | |
| CN114621281A (zh) | 有机硅氮阻燃剂二烃基硅酰二三聚氰胺化合物及其制备方法 | |
| CN110643066B (zh) | 一种磷氮阻燃剂及其制备方法 | |
| CN113234228B (zh) | 一种高效阻燃抑烟的含硼聚磷酰胺阻燃剂及其制备方法和应用 | |
| CN116515116B (zh) | 一种笼型低聚倍半硅氧烷阻燃剂 | |
| CN109503884B (zh) | 一种色胺类阻燃剂及其合成和应用 | |
| CN116535693A (zh) | 阻燃气凝胶微球及其制备方法 | |
| CN114409827B (zh) | 基于壳聚糖衍生物的具有高的阻燃性能的透明环氧树脂材料的合成及性能 | |
| CN116675985B (zh) | 一种含笼状低聚倍半硅氧烷阻燃硅橡胶及其制备方法 | |
| CN107501526B (zh) | 一种dopo型环氧树脂固化剂及其制备方法 | |
| CN110903485A (zh) | 一种高磷含量超支化氧化磷聚膦酸酯无卤阻燃剂及制备方法 | |
| TWI500627B (zh) | 含酚基多官能環氧樹脂硬化劑、其衍生物及其製造方法和用途 | |
| CN112391096A (zh) | 一种阻燃防水的外墙漆涂料 | |
| CN113563591B (zh) | 一种侧链含dopo基的聚磷硅炔阻燃剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |