CN105254828A

CN105254828A - 八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化酚醛树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN105254828A
Application number: CN201510696188.2A
Authority: CN
Inventors: 胡宏林; 冯志海; 余瑞莲; 师建军; 王伟
Original assignee: China Academy of Launch Vehicle Technology CALT; Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Current assignee: China Academy of Launch Vehicle Technology CALT; Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Priority date: 2015-10-23
Filing date: 2015-10-23
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2035-10-23
Also published as: CN105254828B

Abstract

本发明涉及八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化酚醛树脂及其制备方法，该酚醛树脂按照质量份数比，由100～200份苯酚、85～175份甲醛溶液、1～50份八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷为反应物，0.2～3份八水合氢氧化钡和0.3～3.5份磷酸溶液调节反应物的PH值制备得到，本发明解决了物理掺杂POSS在酚醛树脂中的分散性问题，得到了分散性更好，更加均匀的酚醛树脂材料，且提高了酚醛树脂的抗氧化性、热性能及力学性能。

Description

八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化酚醛树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及八酚羟基多面体笼形倍半硅氧烷(OP-POSS)杂化苯酚-甲醛型酚醛树脂及其制备方法，用于烧蚀防热树脂基复合材料。

背景技术

面对航天、军工领域对烧蚀防热复合材料日益苛刻的需求，对酚醛树脂基体的抗氧化性、耐烧蚀性、力学性能提出了更高的要求，近年来对酚醛树脂的结构改性成为该领域研究的热点。自从上个世纪90年代美国空军实验室将多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)用于制备耐高温宇航材料以后，POSS及其接枝改性聚合物掺杂酚醛树脂的相关研究受到了广泛的关注。

可以认为，POSS是最小的二氧化硅颗粒，每个POSS分子都可以有共价键连接的活性官能团，使其能与树脂基体共聚或接枝。POSS具有两个显著的特点：(1)是介于二氧化硅和硅树脂之间的一类化合物，特别是在苛刻的热环境中，它被验证具有与陶瓷一样的特性；(2)分子大小与聚合物链段或线团尺寸相当，在1～3nm之间。POSS物理掺杂的酚醛树脂的耐氧化性、力学模量均增加，尤其是以其模量的增加最为显著，而且材料的拉伸性能基本不变，这是由于POSS具有与聚合物链段相似的纳米尺寸，所以它能控制聚合物的链段运动，保持其力学性能，大幅度增加树脂的热性能和力学性能，但是，POSS物理掺杂的酚醛树脂容易出现团聚现象，影响其性能。基于以上目的，开发一种新型酚羟基接枝改性POSS杂化酚醛树脂，解决物理掺杂会引起POSS在很大程度上团聚成为亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化酚醛树脂，解决了物理掺杂POSS在酚醛树脂中的分散性问题，得到了分散性更好，更加均匀的酚醛树脂材料，且提高了酚醛树脂的抗氧化性及残碳率、热性能及力学性能。

本发明的另外一个目的在于提供一种八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化酚醛树脂的制备方法。

本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：

八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化酚醛树脂，由100～200质量份苯酚、85～175质量份甲醛溶液、1～50质量份八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷为反应物，并通过加入0.2～3质量份八水合氢氧化钡和0.3～3.5质量份磷酸溶液调节反应物的PH值制备得到。

在上述八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化酚醛树脂中，反应物中包括110～170质量份苯酚、105～165质量份甲醛、5～40质量份八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷，并加入0.75～2.25质量份八水合氢氧化钡和1～2.5质量份磷酸溶液调节反应物的PH值。

在上述八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化酚醛树脂中，反应物中包括120～140质量份苯酚、130～150质量份甲醛、10～30份八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷，并加入1～1.8质量份八水合氢氧化钡和1.2～2质量份磷酸溶液调节反应物的PH值。

在上述八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化酚醛树脂中，八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷的结构式如下：

在上述八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化酚醛树脂中，甲醛溶液中甲醛的质量浓度为35～37％；所述磷酸溶液中磷酸的质量浓度为10～50％。

上述八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)、按质量份数比将苯酚溶解于甲醛溶液中，并加入八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷，水浴搅拌，之后加入八水合氢氧化钡调节溶液的PH值为8～9，缓慢升温至60～70℃，进行恒温反应；

(2)、将步骤(1)中得到的溶液由60～70℃缓慢升温至85～98℃，进行恒温反应；

(3)、加入磷酸溶液，调整步骤(2)得到的溶液的PH值为5～6，并进行搅拌，之后真空条件下水浴85～98℃搅拌脱水，制备得到八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性酚醛树脂。

在上述八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性酚醛树脂的制备方法中，步骤(1)中40～50℃水浴搅拌10～30min；恒温反应1～3h。

在上述八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性酚醛树脂的制备方法中，步骤(2)中恒温反应1～3h。

在上述八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性酚醛树脂的制备方法中，步骤(1)和步骤(2)中升温速率为0.16～0.33℃/min。

在上述八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性酚醛树脂的制备方法中，步骤(3)中首先搅拌10～20min后，真空条件下水浴85～98℃搅拌脱水1～3h。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

(1)、本发明通过原位聚合的方法制备OP-POSS杂化酚醛树脂，利用甲醛与OP-POSS结构中的酚环上的邻对位氢在碱性条件下发生加成反应生成羟甲基，继续参与羟甲基与亚甲基、羟甲基之间的缩聚反应，最终将POSS结构引入到酚醛树脂分子链骨架结构中，解决了物理掺杂POSS在酚醛树脂中的分散性问题，得到了分散性更好，更加均匀的酚醛树脂材料，且提高了酚醛树脂的抗氧化性、热性能及力学性能；

(2)、本发明采用原位聚合法将POSS结构引入至酚醛树脂的骨架结构中，通过OP-POSS结构中酚环剩余的反应活性点，参与苯酚-甲醛的加成或脱水缩合反应，其有益效果在于，POSS具有与聚合物链段相似的纳米尺寸，在一定程度上可以控制酚醛树脂的链段运动，提高酚醛树脂固有性能，例如增加树脂的热性能和拉伸性能，同时通过化学方法引入的POSS是三维纳米结构，在树脂中分散可以达到真正的分子级，因此由其制备的纳米材料的力学性能明显高于含有一维或零维纳米材料的复合材料；

(3)、大量试验表明，本发明八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性酚醛树脂，50％乙醇溶液稀释后旋转粘度5～50mPa·s，固体含量大于80％，900℃残碳率较普通钡酚醛树脂提高了3％以上；本发明八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性酚醛树脂制备的防热复合材料拉伸强度较普通钡酚醛树脂提高5％以上；

(4)、本发明通过大量试验对热固性酚醛树脂制备过程中的各组分配比、工艺条件进行了优化设计，制备得到的产物具有更加优异的性能；

(5)、本发明合成出的高纯度的八酚羟基POSS分子，合成的八酚羟基笼形倍半硅氧烷具有纳米级笼形结构的Si-O-Si无机骨架结构，顶角带有高反应活性的酚羟基官能团，能够作为高反应活性纳米粒子添加剂用作树脂的填料，以化学键的方式键合在聚合物交联网络中，可用作反应性改性添加剂同时起到无机纳米粒子增强和有机化学交联点的作用。

(6、本发明八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性酚醛树脂制备方法工艺简单、操作简易、设备要求性能低，易于推广应用。

附图说明

图1为本发明八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷与甲醛或羟甲基酚反应形成酚醛树脂的示意图；

图2为本发明普通钡酚醛树脂、八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷、八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性酚醛树脂红外光谱对比图；

图3为本发明OP-POSS分子傅里叶红外谱图(FTIR)；

图4为本发明O₈M₈ ^HPOSS分子的¹H核磁谱图(NMR)；

图5为本发明O₈M₈ ^HPOSS分子的²⁹Si核磁谱图(NMR)；

图6为本发明的O₈M₈ ^HPOSS分子的傅里叶红外谱图(FTIR)。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述：

本发明八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性酚醛树脂，按照质量份数比，由100～200份苯酚、85～175份甲醛溶液、1～50份八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷为反应物，并通过加入0.2～3份八水合氢氧化钡和0.3～3.5份磷酸溶液调节反应物的PH值制备得到。

反应物优选：包括105～180份苯酚、100～170份甲醛溶液、3～45份八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷，并加入0.5～2.5份八水合氢氧化钡和0.75～3份磷酸溶液调节PH值。

进一步优选：包括110～170份苯酚、105～165份甲醛溶液、5～40份八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷，并加入0.75～2.25份八水合氢氧化钡和1～2.5份磷酸溶液调节PH值。

更进一步优选：包括115～160份苯酚、115～160份甲醛溶液、7～35份八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷，并加入0.9～2份八水合氢氧化钡和1.1～2.25份磷酸溶液调节PH值。

最优选：包括120～140份苯酚、130～150份甲醛溶液、10～30份八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷，并加入1～1.8份八水合氢氧化钡和1.2～2份磷酸溶液调节PH值。

其中甲醛溶液中甲醛的质量浓度为35～37％；磷酸溶液中磷酸的质量浓度为10～50％。

其中八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷的结构式如下：

本发明八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)、按质量份数比将100～200份苯酚溶解于85～175份甲醛溶液中，加入1～50份八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷为反应物，40～50℃水浴搅拌10～30min，之后加入0.2～3份八水合氢氧化钡调节溶液的PH值为8～9，缓慢升温至60～70℃，进行恒温反应1～3h；升温速率为0.16～0.33℃/min；

(2)、将步骤(1)中得到的溶液由60～70℃缓慢升温至85～98℃，进行恒温反应1～3h，升温速率为0.16～0.33℃/min；

(3)、加入0.3～3.5份磷酸溶液，调整步骤(2)得到的溶液的PH值为5～6，搅拌10～20min后，真空条件下，水浴85～98℃搅拌脱水1～3h后，静置、沉淀、过滤，冷却至室温，取出上层纯树脂，即得到八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性酚醛树脂。

如图1所示为本发明八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷与甲醛或羟甲基酚反应形成酚醛树脂的示意图。

本发明的八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性酚醛树脂为黄色粘稠液体，50％乙醇溶液稀释后旋转粘度5～80mPa·s，固体含量大于80％，900℃残碳率较普通钡酚醛树脂提高了3％。

其中八酚羟基的笼形倍半硅氧烷(OP-POSS)，其结构式如下：

八酚羟基笼形倍半硅氧烷的合成，包括笼形八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷(Q₈M₈ ^HPOSS)的合成和八酚羟基笼形倍半硅氧烷(OP-POSS)的合成两个步骤。具体制备方法如下：

(1)将正硅酸乙酯滴加到甲醇、水和四甲基氢氧化铵的混合溶液中，冰水浴中降温至0℃，搅拌反应4～8小时后，升至室温继续搅拌反应20～26小时，保持反应体系中Si元素和N元素的摩尔比为1～2：1之间，H₂O和Si元素的摩尔比在1～16：1之间，Si元素的摩尔浓度在0.1～1mol/L之间。

(2)将步骤(1)反应后的混合液滴加到二甲基氯硅烷的正己烷溶液中，通入氮气或惰性气体，冰水浴中搅拌反应8～12小时，保持Si元素的摩尔浓度在0.1～0.5mol/L之间。

(3)反应完毕后，溶液呈现分层，将反应液倒入分液漏斗中，用去离子水将水相洗至中性，静置，分取上层有机相。用无水MgSO₄干燥分取的有机相，旋蒸除去溶剂，得到白色固体颗粒物，甲醇洗涤，过滤，得到O₈M₈ ^HPOSS。

(4)将O₈M₈ ^HPOSS溶解在干燥的甲苯溶剂中，浓度在0.05～0.1mol/L之间，通入氮气或惰性保护气体，加入铂或钯催化剂和过量(摩尔比1～3倍)的对乙烯基苯酚或对乙酰氧基苯乙烯(即加入的对乙烯基苯酚或对乙酰氧基苯乙烯的摩尔量为O₈M₈ ^HPOSS摩尔量的1～3倍)，于氮气或惰性气体保护下加热回流反应5～6小时。

(5)反应完毕后，旋蒸除去溶剂，得到黄色黏稠状液体，用甲苯溶剂再溶解，配制成甲苯稀溶液，通过氧化铝柱状层析去除金属催化剂，然后再旋蒸除去甲苯溶剂，最后60～80℃真空干燥得到黄色黏稠状液体产物(OP-POSS)或黏稠状白色八乙酰氧基苯基POSS(AP-POSS)；

若上述步骤(4)中加入对乙烯基苯酚，则步骤(5)得到黄色黏稠状液体产物(OP-POSS)，反应结束。

若上述步骤(4)中加入对乙酰氧基苯乙烯，则步骤(5)得到黏稠状白色八乙酰氧基苯基POSS(AP-POSS)，需要将步骤(5)得到的产物进行如下处理：

将步骤(5)制备得到的产物溶于THF溶剂中，用质量浓度为0.5％～1％的NaOH稀溶液于室温惰性气体或氮气保护下进行水解反应，反应2～3天后将乙醚和去离子水的混合溶液(体积比为1:1)加入到反应体系中，然后慢慢滴加质量浓度为3～10％的稀盐酸，至pH为7～8之间。最后除去反应体系的溶剂，得到八酚羟基笼形倍半硅氧烷，即OP-POSS。

本发明制备得到的Q₈M₈ ^HPOSS的合成产率≥50％，纯度大于75％；制备得到的OP-POSS的合成产率不低于40％，纯度大于80％。

本发明八酚羟基笼形倍半硅氧烷的制备方法所涉及的化学反应过程如下所示(合成路线)：

(1)、加入对乙烯基苯酚

(2)、加入对乙酰氧基苯乙烯

实施例1

按照质量份，将130份苯酚溶解于140份甲醛溶液中，并加入20份八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷，40℃水浴搅拌30min，之后加入1.4份八水合氢氧化钡调节溶液的PH值为8～9，缓慢升温至60℃，进行恒温反应3h；升温速率为0.25℃/min；甲醛溶液质量浓度为37％。

将上述溶液由60℃缓慢升温至95℃，进行恒温反应1h，升温速率为0.25℃/min；

加入1.6份磷酸溶液，调整上述溶液的PH值为5～6，搅拌15min后，真空条件下，水浴95℃搅拌脱水1h后，静置、沉淀、过滤，冷却至室温，取出上层纯树脂，即得到八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性酚醛树脂。磷酸溶液中磷酸的质量浓度为20％。

本实施例得到的八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性酚醛树脂为黄褐色粘稠液体，50％乙醇溶液稀释后旋转粘度46mPa·s，固体含量为84％，900℃残碳率较普通钡酚醛树脂提高了3％以上(八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性酚醛树脂残碳率平均值为67.02％，离散度1.38)。

如图2所示为本发明普通钡酚醛树脂、八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷、本发明八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性酚醛树脂红外光谱对比图，由图可知，在1070cm^-1附近为Si-O-Si吸收峰，3300cm^-1附近为酚羟基伸缩振动吸收峰，1370cm^-1附近为酚羟基O-H振动吸收峰，1235cm^-1附近为酚的C-O振动吸收峰，证明了通过原位共聚合法成功将POSS结构引入至酚醛树脂骨架结构中，酚醛树脂其他特征吸收峰见表1所示：

表1八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性酚醛树脂红外光谱分析

其中采用的八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷的具体制备方法如下：

称量五水四甲基氢氧化铵8.2g，甲醇45ml，8.1g去离子水，放置于100ml三口烧瓶中，通入氮气或氩气，冷凝水，冰水浴中磁力搅拌30分钟，加入10ml正硅酸四乙酯，滴加到上述混合物中，冰水浴反应6小时后升至室温继续反应24小时。反应结束后将上述混合液滴加到二甲基氯硅烷体积分数为20vol％的60ml正己烷溶液中，通入氮气或氩气保护气，冰水浴中搅拌反应12小时后停止反应，将反应混合液倒入1000ml的分液漏斗中，去离子水洗至中性，静置，分取上层有机相，用无水硫酸镁干燥有机相，旋蒸除去溶剂得到白色颗粒状微晶3.32g，甲醇洗涤，过滤，得到Q₈M₈ ^HPOSS，质量产率为58.2％。

如图4所示为本发明O₈M₈ ^HPOSS分子的¹H核磁谱图(NMR)；图5所示为本发明O₈M₈ ^HPOSS分子的²⁹Si核磁谱图(NMR)，图6所述为本发明的O₈M₈ ^HPOSS分子的傅里叶红外谱图(FTIR)，由图可知傅里叶红外光谱表征(FTIR，cm^-1)：2964(vCH₃)，1255(δSi(CH₃)₂)，068(vSi-O-Si)，890(δSiH)，2140(vSi-H)；²⁹Si核磁共振表征(NMR，ppm)：-1.3，-108.5，面积比为1:1；¹H核磁谱图(NMR)：0.3，4.7，面积比约为1:6。

称量3gQ₈M₈ ^HPOSS溶解在60ml干燥甲苯溶剂中，加入对乙烯基苯酚5g，滴加3～5滴质量分数为1wt％的Pt(dvs)催化剂，N₂气氛保护下回流反应5小时。反应完毕后，旋蒸除去溶剂，得到黏稠状黄色物质，加入80ml甲苯溶剂，配制成甲苯稀溶液，通过氧化铝柱状层析分离除去Pt催化剂，旋蒸除去甲苯溶剂，然后再经减压蒸馏除去过量的对乙烯基苯酚，最后除去溶剂80℃真空干燥得到黏稠状黄色八酚羟基POSS(OP-POSS)3.2g，质量产率54.6％。如图3所示为本发明OP-POSS分子傅里叶红外谱图(FTIR)。

实施例2

按照质量份，将100份苯酚溶解于85份甲醛溶液中，并加入1份八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷，40℃水浴搅拌30min，之后加入0.2份八水合氢氧化钡调节溶液的PH值为8～9，缓慢升温至60℃，进行恒温反应1～3h；升温速率为0.16℃/min；甲醛溶液质量浓度为35％。

将上述溶液由60℃缓慢升温至95℃，进行恒温反应1h，升温速率为0.16℃/min；

加入0.3份磷酸溶液，调整上述溶液的PH值为5～6，搅拌15min后，真空条件下，水浴95℃搅拌脱水3h后，静置、沉淀、过滤，冷却至室温，取出上层纯树脂，即得到八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性酚醛树脂。磷酸溶液中磷酸的质量浓度为15％。

其中采用的八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷的具体制备方法同实施例1。

本实施例得到的八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性酚醛树脂为浅黄色粘稠液体，50％乙醇溶液稀释后旋转粘度7mPa·s，固体含量为81％，900℃残碳率较普通钡酚醛树脂提高了3％(八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性酚醛树脂残碳率平均值为67.02％，离散度1.38)。

实施例3

按照质量份，将200份苯酚溶解于175份甲醛溶液中，并加入50份八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷，45℃水浴搅拌30min，之后加入3份八水合氢氧化钡调节溶液的PH值为8～9，缓慢升温至65℃，进行恒温反应3h；升温速率为0.33℃/min；甲醛溶液质量浓度为37％。

将上述溶液由65℃缓慢升温至95℃，进行恒温反应1h，升温速率为0.33℃/min；

加入3.5份磷酸溶液，调整上述溶液的PH值为5～6，搅拌15min后，真空条件下，水浴95℃搅拌脱水3h后，静置、沉淀、过滤，冷却至室温，取出上层纯树脂，即得到八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性酚醛树脂。磷酸溶液中磷酸的质量浓度为20％。

本实施例得到的八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性酚醛树脂为黄褐色粘稠液体，50％乙醇溶液稀释后旋转粘度77mPa·s，固体含量为86％，900℃残碳率较普通钡酚醛树脂提高了3％以上(八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性酚醛树脂残碳率平均值为67.02％，离散度1.38)。

实施例4

按照质量份，将115份苯酚溶解于155份甲醛溶液中，并加入10份八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷，40℃水浴搅拌30min，之后加入1.3份八水合氢氧化钡调节溶液的PH值为8～9，缓慢升温至60℃，进行恒温反应3h；升温速率为0.2℃/min；甲醛溶液质量浓度为37％。

将上述溶液由60℃缓慢升温至95℃，进行恒温反应2h，升温速率为0.2℃/min；

加入1.5份磷酸溶液，调整上述溶液的PH值为5～6，搅拌15min后，真空条件下，水浴95℃搅拌脱水1h后，静置、沉淀、过滤，冷却至室温，取出上层纯树脂，即得到八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性酚醛树脂。磷酸溶液中磷酸的质量浓度为20％。

本实施例得到的八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性酚醛树脂为黄色粘稠液体，50％乙醇溶液稀释后旋转粘度37mPa·s，固体含量为82％，800℃残碳率较普通钡酚醛树脂提高了3％以上(八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性酚醛树脂残碳率平均值为67.02％，离散度1.38)。

实施例5

按照质量份，将135份苯酚溶解于145份甲醛溶液中，并加入25份八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷，40℃水浴搅拌30min，之后加入1.5份八水合氢氧化钡调节溶液的PH值为8～9，缓慢升温至70℃，进行恒温反应3h；升温速率为0.33℃/min；甲醛溶液质量浓度为36％。

将上述溶液由60℃缓慢升温至85℃，进行恒温反应1h，升温速率为0.33℃/min；

加入1.7份磷酸溶液，调整上述溶液的PH值为5～6，搅拌15min后，真空条件下，水浴85℃搅拌脱水2h后，静置、沉淀、过滤，冷却至室温，取出上层纯树脂，即得到八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性酚醛树脂。磷酸溶液中磷酸的质量浓度为20％。

本实施例得到的八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性酚醛树脂为黄色粘稠液体，50％乙醇溶液稀释后旋转粘度51mPa·s，固体含量为81％，900℃残碳率较普通钡酚醛树脂提高了3％以上(八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性酚醛树脂残碳率平均值为67.02％，离散度1.38)。

以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。

Claims

1.八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化酚醛树脂，其特征在于：由100～200质量份苯酚、85～175质量份甲醛溶液、1～50质量份八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷为反应物，并通过加入0.2～3质量份八水合氢氧化钡和0.3～3.5质量份磷酸溶液调节反应物的PH值制备得到。

2.根据权利要求1所述的八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化酚醛树脂，其特征在于：所述反应物中包括110～170质量份苯酚、105～165质量份甲醛、5～40质量份八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷，并加入0.75～2.25质量份八水合氢氧化钡和1～2.5质量份磷酸溶液调节反应物的PH值。

3.根据权利要求2所述的八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化酚醛树脂，其特征在于：所述反应物中包括120～140质量份苯酚、130～150质量份甲醛、10～30份八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷，并加入1～1.8质量份八水合氢氧化钡和1.2～2质量份磷酸溶液调节反应物的PH值。

4.根据权利要求1～3任一权利要求所述的八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化酚醛树脂，其特征在于：所述八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷的结构式如下：

5.根据权利要求1～3任一权利要求所述的八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化酚醛树脂，其特征在于：所述甲醛溶液中甲醛的质量浓度为35～37％；所述磷酸溶液中磷酸的质量浓度为10～50％。

6.权利要求1～3任一权利要求所述的八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化酚醛树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

7.根据权利要求6所述的八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中40～50℃水浴搅拌10～30min；恒温反应1～3h。

8.根据权利要求6所述的八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中恒温反应1～3h。

9.根据权利要求6所述的八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和步骤(2)中升温速率为0.16～0.33℃/min。

10.根据权利要求6所述的八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中首先搅拌10～20min后，真空条件下水浴85～98℃搅拌脱水1～3h。

11.根据权利要求6所述的八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷的结构式如下：

12.根据权利要求6所述的八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述甲醛溶液中甲醛的质量浓度为35～37％；磷酸溶液中磷酸的质量浓度为10～50％。