CN101787055B - 一种含dopo基团的笼型低聚硅倍半氧烷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含DOPO基团的笼型低聚硅倍半氧烷及其制备方法，它是一种具有纳米尺寸的三维笼型有机-无机杂化材料，可以通过多种方式添加到聚合物中，能够提高聚合物的阻燃，力学等多种性能，属于阻燃技术领域。将含有DOPO基团的硅烷和溶剂加入到带有控温装置和搅拌装置的反应器中，搅拌，温度为-10～40℃，滴加催化剂，控制反应器的温度为20～120℃，滴加去离子水，含有DOPO基团的硅烷发生水解缩合反应，得到的反应液；加入到沉淀剂中，过滤，将滤饼烘干，滤饼的烘干温度为80～120℃，最后得到含DOPO基团的笼型低聚硅倍半氧烷。本发明的反应条件温和、易于控制、重复性好、产率高等特点，适合扩大性生产。

Description

一种含DOPO基团的笼型低聚硅倍半氧烷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)基团的笼型低聚硅倍半氧烷(POSS)及其制备方法，它是一种具有纳米尺寸的三维笼型有机-无机杂化材料，可以通过多种方式添加到聚合物中，能够提高聚合物的阻燃，力学等多种性能，属于阻燃技术领域。

背景技术

笼型低聚硅倍半氧烷(POSS)是一种具有纳米尺寸的三维笼型结构的有机-无机杂化材料，同时具有有机材料和无机材料的优点。因此，POSS在聚合物阻燃、催化剂、印刷、电化学等诸多领域有着广泛的应用。例如，在聚合物阻燃领域，POSS可以通过共混，接枝，交联和共聚等多种手段添加到聚合物中，以提高聚合物的热稳定性、抗氧化性，降低聚合物的燃烧性。

磷元素是一种公认的阻燃元素，目前常用的无卤阻燃剂很多都是含磷阻燃剂。9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一种环状磷酸酯，它本身具有较高的热稳定性和抗氧化性，它和它的衍生物在聚合物材料中已经有了广泛的应用，如用于环氧树脂阻燃中。

现有的含磷的笼型低聚硅倍半氧烷通常是由含乙烯基或卤素的POSS与含磷单体发生自由基加成或者亲核取代反应制得的，此类物质已经在催化剂配体方面得到了应用。

发明内容

本发明的目的是为了提出一种含DOPO基团的笼型低聚硅倍半氧烷及其制备方法，含有DOPO基团的笼型低聚硅倍半氧烷，它是一种新型的含磷低聚硅倍半氧烷，同时含有硅、磷元素，以其具有POSS和DOPO的结构特点，在聚合物材料、涂料等复合材料中具有协同阻燃作用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本发明的一种含DOPO基团的笼型低聚硅倍半氧烷为含有八个DOPO基团的笼型低聚硅倍半氧烷或含有九个DOPO基团的笼型低聚硅倍半氧烷中的一种或两种的混合物；含有八个DOPO基团的笼型低聚硅倍半氧烷的结构式如式(1)所示：

式(1)

其中，

含有九个DOPO基团的笼型低聚硅倍半氧烷的结构式如式(2)所示：

式(2)

其中，

本发明的一种含DOPO基团的笼型低聚硅倍半氧烷的制备方法，其具体制备步骤如下：

1)将含有DOPO基团的硅烷和溶剂加入到带有控温装置和搅拌装置的反应器中，搅拌，控制反应器的温度为-10～40℃，然后滴加催化剂，催化剂滴加完毕后，控制反应器的温度为20～120℃，然后滴加去离子水，含有DOPO基团的硅烷发生水解缩合反应，反应时间为12～48小时，得到反应液；

2)将步骤1)得到的反应液加入到沉淀剂中，过滤，将滤饼烘干，滤饼的烘干温度为80～120℃，最后得到含DOPO基团的笼型低聚硅倍半氧烷；

上述步骤1)中含有DOPO基团的硅烷的分子式为：DOPO-CH₂-CH₂-SiX₃，X为氯、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基、异丙氧基、异丙烯氧基、叔丁氧基、叔丁基过氧基或丁酮肟基；X优选为乙氧基或甲氧基；

上述步骤1)中含有DOPO基团的硅烷与催化剂的物质的量之比为：1∶0.1～3；

上述步骤1)中溶剂为：C₁～C₃的醇、丙酮、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、二氧六环、四氢呋喃、吡啶或其混合物，溶剂优选为C₁～C₃的醇；含有DOPO基团的硅烷与溶剂的比为：1g∶1～20ml；

上述步骤1)中催化剂为碱催化剂水溶液或酸催化剂水溶液中的一种；优选酸催化剂；碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵或其混合物；酸催化剂为盐酸、甲酸、乙酸或其混合物；

上述步骤1)中碱催化剂水溶液的浓度为10％～50％；酸催化剂水溶液的浓度为10％～50％；

上述步骤1)中含有DOPO基团的硅烷与去离子水的质量比为1∶0.1～2；

上述步骤2)中沉淀剂为正己烷、苯、甲苯、二甲苯、去离子水、环己烷或其混合物，优选为甲苯；

上述步骤2)中反应液与沉淀剂的体积比为1∶10～20。

有益效果

本发明的反应条件温和、易于控制、重复性好、产率高等特点，适合扩大性生产。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。

实施例1

1)将5g DOPO基三乙氧基硅烷，即DOPO-CH₂-CH₂-Si(OCH₂CH₃)₃和25mL甲醇加入到带回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置和机械搅拌的100mL三口烧瓶中，搅拌，温度为25℃，然后滴加0.5ml浓盐酸，浓盐酸滴加完毕后，加热至温度为80℃，然后滴加去离子水1ml，含有DOPO基团的硅烷发生水解缩合反应，反应时间为24小时，得到反应液；

2)将步骤1)得到的反应液加入到250mL甲苯中沉淀，过滤，再用少量甲苯冲洗后，将滤饼放到80℃真空烘箱中干燥4个小时，然后再将烘箱温度升高到120℃再干燥4个小时，最后得到含八个DOPO基团的笼型低聚硅倍半氧烷和含九个DOPO基团的笼型低聚硅倍半氧烷的混合物2.8g，产率为77.1％；所得产物的谱图数据为：

FT-IR(KBr，cm^-1)：3200-3250(Si-OH)，3017-3080(biphenyl)，2863-2954(CH₂-CH₂)，1477(P-biphenyl)，1207(P＝O)，1085(Si-O-Si)，909(P-O-biphenyl).¹H NMR(CDCl₃，δ，ppm，TMS)：0.74-0.88(2H，Si-CH₂-)，1.20-1.26(2H，P-CH₂-)，7.00-7.88(6H，H in biphenyl group).¹³C NMR(CDCl₃，δ，ppm，TMS)：3.8(Si-CH₂-)，21.8(P-CH₂-)，120.4-149.0(C in the biphenyl group).²⁹Si NMR(CDCl₃，δ，ppm)：59.4(Si-OH，T₂)，67.9 and 69.7(Si atoms connected to and close to Si-OH，respectively，T₃).MALDI-TOF MS：2384.0(A+Na)⁺，2688.4(B+Na)⁺。

实施例2

1)将10g DOPO基三乙氧基硅烷，即DOPO-CH₂-CH₂-Si(OCH₂CH₃)₃和50mL乙醇加入到带回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置和机械搅拌的100mL三口烧瓶中，搅拌，温度为0℃，然后滴加2ml浓度为37％的甲酸水溶液，甲酸水溶液滴加完毕后，加热至温度为65℃，然后滴加去离子水2ml，含有DOPO基团的硅烷发生水解缩合反应，反应时间为24小时，得到反应液；

2)将步骤1)得到的反应液加入到500mL甲苯中沉淀，过滤，再用少量苯冲洗后，将滤饼放到80℃真空烘箱中干燥4个小时，然后再将烘箱温度升高到120℃再干燥4个小时，最后得到含DOPO基团的笼型低聚硅倍半氧烷5.9g，产率为81.2％。

实施例3

1)将9g DOPO基三甲氧基硅烷，即DOPO-CH₂-CH₂-Si(OCH₃)₃和50mL甲醇加入到带回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置和机械搅拌的100mL三口烧瓶中，搅拌，温度为0℃，然后滴加2ml浓度为37％的甲酸水溶液，甲酸水溶液滴加完毕后，加热至温度为75℃，然后滴加去离子水2ml，含有DOPO基团的硅烷发生水解缩合反应，反应时间为24小时，得到反应液；

2)将步骤1)得到的反应液加入到500mL甲苯中沉淀，过滤，再用少量甲苯冲洗后，将滤饼放到80℃真空烘箱中干燥4个小时，然后再将烘箱温度升高到120℃再干燥4个小时，最后得到含DOPO基团的笼型低聚硅倍半氧烷5.8g，产率为80.1％。

实施例4

1)将100g DOPO基三乙氧基硅烷，即DOPO-CH₂-CH₂-Si(OCH₂CH₃)₃和500mL甲醇加入到带回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置和机械搅拌的1000mL三口烧瓶中，搅拌，温度为25℃，然后滴加10ml浓盐酸，浓盐酸水溶液滴加完毕后，加热至温度为50℃，然后滴加去离子水10ml，含有DOPO基团的硅烷发生水解缩合反应，反应时间为24小时，得到反应液；

2)将步骤1)得到的反应液加入到5000mL甲苯中沉淀，过滤，再用少量甲苯冲洗后，将滤饼放到80℃真空烘箱中干燥4个小时，然后再将烘箱温度升高到120℃再干燥4个小时，最后得到含DOPO基团的笼型低聚硅倍半氧烷55g，产率为75.8％。

实施例5

1)将45g DOPO基三甲氧基硅烷，即DOPO-CH₂-CH₂-Si(OCH₃)₃和250mL乙醇加入到带回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置和机械搅拌的100mL三口烧瓶中，搅拌，温度为0℃，然后滴加10ml浓度为37％的甲酸水溶液，甲酸水溶液滴加完毕后，加热至温度为80℃，然后滴加去离子水10ml，含有DOPO基团的硅烷发生水解缩合反应，反应时间为30小时，得到反应液；

2)将步骤1)得到的反应液加入到2500mL甲苯中沉淀，过滤，再用少量甲苯冲洗后，将滤饼放到80℃真空烘箱中干燥4个小时，然后再将烘箱温度升高到120℃再干燥4个小时，最后得到含DOPO基团的笼型低聚硅倍半氧烷28.4g，产率为78.3％。

Claims (8)

1.一种含DOPO基团的笼型低聚硅倍半氧烷，其特征在于：为含有八个DOPO基团的笼型低聚硅倍半氧烷或含有九个DOPO基团的笼型低聚硅倍半氧烷中的一种或两种的混合物；含有八个DOPO基团的笼型低聚硅倍半氧烷的结构式如式(1)所示：

式(1)

其中，

含有九个DOPO基团的笼型低聚硅倍半氧烷的结构式如式(2)所示：

式(2)

其中，

2.一种如权利要求1所述的含DOPO基团的笼型低聚硅倍半氧烷的制备方法，其特征在于：其具体制备步骤如下：

1)将含有DOPO基团的硅烷和溶剂加入到带有控温装置和搅拌装置的反应器中，搅拌，控制反应器的温度为-10～40℃，然后滴加催化剂，催化剂滴加完毕后，控制反应器的温度为20～120℃，然后滴加去离子水，含有DOPO基团的硅烷发生水解缩合反应，反应时间为12～48小时，得到反应液；

2)将步骤1)得到的反应液加入到沉淀剂中，过滤，将滤饼烘干，滤饼的烘干温度为80～120℃，最后得到含DOPO基团的笼型低聚硅倍半氧烷；

上述步骤1)中含有DOPO基团的硅烷与催化剂的物质的量之比为：1∶0.1～3；

上述步骤1)中催化剂为碱催化剂水溶液或酸催化剂水溶液中的一种；碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵或其混合物；酸催化剂为盐酸、甲酸、乙酸或其混合物；

上述步骤1)中含有DOPO基团的硅烷与溶剂的比为1g∶1～20ml；

上述步骤1)中含有DOPO基团的硅烷为DOPO-CH₂-CH₂-Si(OCH₂CH₃)₃或DOPO-CH₂-CH₂-Si(OCH₃)₃；

上述步骤1)中溶剂为C₁～C₃的醇、丙酮、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、二氧六环、四氢呋喃、吡啶或其混合物；

上述步骤1)中含有DOPO基团的硅烷与去离子水的质量比为1∶0.1～2；

上述步骤2)中反应液与沉淀剂的体积比为1∶10～20。

3.根据权利要求2所述的一种含DOPO基团的笼型低聚硅倍半氧烷的制备方法，其特征在于：溶剂优选为C₁～C₃的醇。

4.根据权利要求3所述的一种含DOPO基团的笼型低聚硅倍半氧烷的制备方法，其特征在于：溶剂为甲醇或乙醇。

5.根据权利要求2所述的一种含DOPO基团的笼型低聚硅倍半氧烷的制备方法，其特征在于：步骤1)中碱催化剂水溶液的浓度为10％～50％；酸催化剂水溶液的浓度为10％～50％。

6.根据权利要求2所述的一种含DOPO基团的笼型低聚硅倍半氧烷的制备方法，其特征在于：步骤1)中酸催化剂为甲酸或盐酸。

7.根据权利要求2所述的一种含DOPO基团的笼型低聚硅倍半氧烷的制备方法，其特征在于：步骤2)中沉淀剂为正己烷、苯、甲苯、二甲苯、去离子水、环己烷或其混合物。

8.根据权利要求7所述的一种含DOPO基团的笼型低聚硅倍半氧烷的制备方法，其特征在于：沉淀剂优选为甲苯。