CN114891227A - 一种无卤阻燃改性环氧树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工领域，具体关于一种无卤阻燃改性环氧树脂的制备方法；卤系阻燃剂是目前应用最为广泛的阻燃剂，然而，卤系阻燃剂燃烧时会释放大量的浓烟，并产生卤化氢等腐蚀性气体和有毒物质，潜藏着二次危害；而本方法采用含磷笼型低聚硅倍半氧烷DOPO‑POSS、双酚A环氧乙烯基酯浆液、固化剂，来制备无卤阻燃改性环氧树脂；不仅可以显著提高硅、磷元素对环氧树脂的阻燃效率，使阻燃剂的添加量大幅下降，同时环氧树脂的综合性能也将明显提高；而且本发明制备无卤阻燃改性环氧树脂不会对环境产生危害。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其是一种无卤阻燃改性环氧树脂的制备方法。
背景技术
随着中国高分子材料工业的发展和应用领域的拓展，阻燃材料在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广泛应用，阻燃剂已成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂，阻燃塑料可以说已成为改性塑料的最大品种。进入21世纪，中国阻燃剂生产和消费量急剧上升，主要源于电子电器、汽车、交通、建筑等行业的高速发展，这与中国经济的高速增长是契合的。
目前，阻燃剂种类很多，根据阻燃元素的引入途径主要分为添加型和反应型。根据阻燃元素的种类则可分为无机阻燃剂、卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、硅系阻燃剂、复合阻燃剂等。
卤系阻燃剂是目前应用最为广泛的阻燃剂，无论是添加型还是反应型，在热塑性材料和环氧树脂中都有广泛的应用。卤系阻燃剂的气相阻燃机理是通过自由基X·(主要是Cl·和Br·)淬灭聚合物热解产生的高活性H·和HO·自由基，从而使燃烧的链锁反应中断而达到阻燃作用。
然而，卤系阻燃剂燃烧时会释放大量的浓烟，并产生卤化氢等腐蚀性气体和有毒物质，潜藏着二次危害。特别是近来研究发现，用多溴二苯醚阻燃的高聚物在燃烧时会产生有毒致癌物多溴代二苯并口恶烷(PBDDs)和多溴代二苯并呋喃(PBDFs)。因此近年来世界各国都开始积极致力于寻找含卤阻燃剂的代用品。2004年7月，欧盟新出台的RoHS环保指令明确规定，成员国确保从2006年7月1日起，投放于市场的新电器电子设备不得含有多溴二苯醚(PBDE)或多溴联苯(PBB)等卤系阻燃剂。该指令对我国无卤阻燃材料的发展提出了新的挑战，抓紧无卤阻燃剂的开发，不仅是保护环境的需要，同时也是市场竞争的迫切要求。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种无卤阻燃改性环氧树脂的制备方法。
一种无卤阻燃改性环氧树脂的制备方法，其操作步骤为：
S1：在反应器中加入28-36份含磷笼型低聚硅倍半氧烷DOPO-POSS和100-120份乙烯基环氧树脂浆液，300-500份乙酸乙酯，控制反应温度并搅拌0.5-3h；得到带双键的反应产物；
S2：再加入0.05-0.8份茚满-1,4-二胺，0.6-4.1份氨基离子液体,2-4份甲醇钠,60-90℃并搅拌0.5-2h；
S3：预反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，将混合体系降温到60-90℃，然后加入12-20份固化剂，固化，得到无卤阻燃改性环氧树脂。
所述的反应温度为120-150℃。
所述的固化剂是脂肪胺、聚醚胺、聚酰胺多胺、脂环胺中的至少一种。
所述的氨基离子液体包括1-胺丙基-3-甲基咪唑氯化盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑溴化盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-胺乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-胺乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-胺乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-(2-氨基乙基)咪唑六氟磷酸盐、1-(2-氨基乙基)-3-甲基咪唑氯化盐、二乙醇胺乙酸盐、二乙基乙醇胺乙酸盐、1-(3-丙胺基)-3-丁基咪唑四氟硼酸盐等中的一种或多种。
所述的乙烯基环氧树脂浆液是市售的标准型双酚A环氧乙烯基酯、酚醛环氧乙烯基酯、阻燃型环氧乙烯基酯、高交联密度型环氧乙烯基酯或PU改性型环氧乙烯基酯。
所述的固化条件为在60-90℃下固化0.5-3h，然后再在130-160℃下固化0.5-3h。
所述的含磷笼型低聚硅倍半氧烷DOPO-POSS的制备方法为：
S1：在反应器中加入8-12份乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)和8-12份的9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧杂(DOPO)，搅拌均匀后加入0.1-1份的偶氮化合物，反应后得到浅黄色DOPO-VTES产品；
S2：在带有搅拌装置和回流泠凝装置的反应器中，将8-12份的DOPO-VTES溶于30-60份甲醇中，并升温至60-90℃；然后加入1-4份的浓盐酸，在60-90℃反应20-26h；反应完成后，经过滤、洗涤、烘干等步骤可获得白色DOPO-POSS粉末。
所述的偶氮化合物为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
所述的S1的反应温度为60-90℃，反应时间为8-12h。
所述的浓盐酸质量浓度为32-36％。
反应机理：
含磷笼型低聚硅倍半氧烷DOPO-POSS的反应方程式为：
技术效果：
本发明的一种无卤阻燃改性环氧树脂的制备方法，本发明具有以下技术效果：
(1)可以显著提高硅、磷元素对环氧树脂的阻燃效率，使阻燃剂的添加量大幅下降，这意味着在同等阻燃条件下，环氧树脂的综合性能将会明显提高；
(2)DOPO-POSS同时含有硅、磷两种阻燃元素，具有较高的热稳定性，有望发挥分子内硅/磷协同阻燃作用；而DOPO-POSS可以像DOPO/POSS一样具有较高的阻燃效率，同时DOPO-POSS还具有良好的加工性能和分散性；
(3)无卤阻燃改性环氧树脂样品燃烧时都可以快速形成有效炭层，并且炭层中存在大尺寸的空腔，这种空腔将有助于聚集热分解气体；当空腔中充满热分解气体时，整个空腔可以作为气体隔层来阻碍热量的传播；当气压达到一定程度并可以冲破炭层时的时候，阻燃效应将会发生；可以减缓热量向未分解聚合物基材的传播速度，同时还能通过喷射而出的气流将热源火焰带走，这种隔热作用延长了环氧树脂在较低温度下的分解时间。而环氧树脂在较低的温度下分解正好可以使气相分解产物具有较高的CO2浓度，而且将会有更多的残炭生产；最终，可燃性较低的气体产物喷射而出熄灭火焰，而较多的的残炭有助于气体隔层的出现。
附图说明
图1为实施例1制备的无卤阻燃改性环氧树脂固化物燃烧后的残炭的典型SEM图。
由图可知，树脂固化物燃烧后的残炭的显微结构为连续封闭结构，可以阻断热氧交换，具有良好的凝聚相阻燃效应。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
垂直燃烧等级测试采用的是江宁分析仪器厂生产的CZF-5A型垂直燃烧测定仪；测试根据ANST/UL94-2003标准；试样尺寸为125mm×13mm×3.2mm。
锥形量热(cone)分析采用的是英国FTT生产的锥形量热仪，辐照功率为50kW/m2；采用ISO5660-1标准进行测试，样品尺寸为100mm×100mm×3mm，数据为三次测量的平均值，且三次测量数据之间的误差小于±10％。
实施例1
一种无卤阻燃改性环氧树脂的制备方法，其操作步骤为：
S1：在反应器中加入28g含磷笼型低聚硅倍半氧烷DOPO-POSS和100g乙烯基环氧树脂浆液，300g乙酸乙酯，控制反应温度并搅拌0.5h；得到带双键的反应产物；
S2：再加入0.05g茚满-1,4-二胺，0.6g氨基离子液体,2g甲醇钠,60℃并搅拌0.5h；
S3：预反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，将混合体系降温到60℃，然后加入12g固化剂，固化，得到无卤阻燃改性环氧树脂。
所述的反应温度为120℃。
所述的固化剂是脂肪胺。
所述的氨基离子液体为1-胺丙基-3-甲基咪唑氯化盐。
所述的乙烯基环氧树脂浆液是市售的标准型双酚A环氧乙烯基酯。
所述的固化条件为在60℃下固化0.5h，然后再在130℃下固化0.5h。
所述的含磷笼型低聚硅倍半氧烷DOPO-POSS的制备方法为：
S1：在反应器中加入8g乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)和8g的9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧杂(DOPO)，搅拌均匀后加入0.1g的偶氮化合物，反应后得到浅黄色DOPO-VTES产品；
S2：在带有搅拌装置和回流泠凝装置的反应器中，将8g的DOPO-VTES溶于30g甲醇中，并升温至60℃；然后加入1g的浓盐酸，在60℃反应20h；反应完成后，经过滤、洗涤、烘干等步骤可获得白色DOPO-POSS粉末。
所述的偶氮化合物为偶氮二异丁腈。
所述的S1的反应温度为60℃，反应时间为8h。
所述的浓盐酸质量浓度为32％。
实施例2
一种无卤阻燃改性环氧树脂的制备方法，其操作步骤为：
S1：在反应器中加入30g含磷笼型低聚硅倍半氧烷DOPO-POSS和105g乙烯基环氧树脂浆液，350g乙酸乙酯，控制反应温度并搅拌1h；得到带双键的反应产物；
S2：再加入0.2g茚满-1,4-二胺，1g氨基离子液体,2.5g甲醇钠,70℃并搅拌1h；
S3：预反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，将混合体系降温到70℃，然后加入16g固化剂，固化，得到无卤阻燃改性环氧树脂。
所述的反应温度为130℃。
所述的固化剂是聚醚胺。
所述的氨基离子液体为1-胺丙基-3-甲基咪唑溴化盐。
所述的乙烯基环氧树脂浆液是市售的酚醛环氧乙烯基酯。
所述的固化条件为在70℃下固化1h，然后再在140℃下固化1h。
所述的含磷笼型低聚硅倍半氧烷DOPO-POSS的制备方法为：
S1：在反应器中加入10g乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)和10g的9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧杂(DOPO)，搅拌均匀后加入0.4g的偶氮化合物，反应后得到浅黄色DOPO-VTES产品；
S2：在带有搅拌装置和回流泠凝装置的反应器中，将9g的DOPO-VTES溶于40g甲醇中，并升温至70℃；然后加入2g的浓盐酸，在70℃反应22h；反应完成后，经过滤、洗涤、烘干等步骤可获得白色DOPO-POSS粉末。
所述的偶氮化合物为偶氮二异丁腈。
所述的S1的反应温度为70℃，反应时间为10h。
所述的浓盐酸质量浓度为34％。
实施例3
一种无卤阻燃改性环氧树脂的制备方法，其操作步骤为：
S1：在反应器中加入34含磷笼型低聚硅倍半氧烷DOPO-POSS和118g乙烯基环氧树脂浆液，450g乙酸乙酯，控制反应温度并搅拌2.5h；得到带双键的反应产物；
S2：再加入0.6g茚满-1,4-二胺，3g氨基离子液体，3.5g甲醇钠，80℃并搅拌1.5h；
S3：预反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，将混合体系降温到80℃，然后加入18g固化剂，固化，得到无卤阻燃改性环氧树脂。
所述的反应温度为140℃。
所述的固化剂是聚酰胺多胺。
所述的氨基离子液体为1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
所述的乙烯基环氧树脂浆液是市售的阻燃型环氧乙烯基酯。
所述的固化条件为在80℃下固化2.5h，然后再在150℃下固化2.5h。
所述的含磷笼型低聚硅倍半氧烷DOPO-POSS的制备方法为：
S1：在反应器中加入11g乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)和11g的9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧杂(DOPO)，搅拌均匀后加入0.8g的偶氮化合物，反应后得到浅黄色DOPO-VTES产品；
S2：在带有搅拌装置和回流泠凝装置的反应器中，将11g的DOPO-VTES溶于50g甲醇中，并升温至80℃；然后加入3g的浓盐酸，在80℃反应24h；反应完成后，经过滤、洗涤、烘干等步骤可获得白色DOPO-POSS粉末。
所述的偶氮化合物为偶氮二异庚腈。
所述的S1的反应温度为80℃，反应时间为11h。
所述的浓盐酸质量浓度为35％。
实施例4
一种无卤阻燃改性环氧树脂的制备方法，其操作步骤为：
S1：在反应器中加入36g含磷笼型低聚硅倍半氧烷DOPO-POSS和120g乙烯基环氧树脂浆液，500g乙酸乙酯，控制反应温度并搅拌3h；得到带双键的反应产物；
S2：再加入0.8g茚满-1,4-二胺，4.1g氨基离子液体,4g甲醇钠,90℃并搅拌2h；
S3：预反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，将混合体系降温到90℃，然后加入20g固化剂，固化，得到无卤阻燃改性环氧树脂。
所述的反应温度为150℃。
所述的固化剂是脂环胺。
所述的氨基离子液体为1-胺丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
所述的乙烯基环氧树脂浆液是高交联密度型环氧乙烯基酯。
所述的固化条件为在90℃下固化3h，然后再在160℃下固化3h。
所述的含磷笼型低聚硅倍半氧烷DOPO-POSS的制备方法为：
S1：在反应器中加入12g乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)和12g的9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧杂(DOPO)，搅拌均匀后加入1g的偶氮化合物，反应后得到浅黄色DOPO-VTES产品；
S2：在带有搅拌装置和回流泠凝装置的反应器中，将12g的DOPO-VTES溶于60g甲醇中，并升温至90℃；然后加入4g的浓盐酸，在90℃反应26h；反应完成后，经过滤、洗涤、烘干等步骤可获得白色DOPO-POSS粉末。
所述的偶氮化合物为偶氮二异庚腈。
所述的S1的反应温度为90℃，反应时间为12h。
所述的浓盐酸质量浓度为36％。
对比例1
不加入含磷笼型低聚硅倍半氧烷DOPO-POSS，其它同实施例3；
对比例2
不加入乙烯基三乙氧基硅烷，其它同实施例3；
对比例3
不加入9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧杂，其它同实施例3；
Claims (10)
1.一种无卤阻燃改性环氧树脂的制备方法，其操作步骤为：
S1：在反应器中加入28-36份含磷笼型低聚硅倍半氧烷DOPO-POSS和100-120份乙烯基环氧树脂浆液，300-500份乙酸乙酯，控制反应温度并搅拌0.5-3h；得到带双键的反应产物；
S2：再加入0.05-0.8份茚满-1,4-二胺，0.6-4.1份氨基离子液体,2-4份甲醇钠,60-90℃并搅拌0.5-2h；
S3：预反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，将混合体系降温到60-90℃，然后加入12-20份固化剂，固化，得到无卤阻燃改性环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的反应温度为120-150℃。
3.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的固化剂是脂肪胺、聚醚胺、聚酰胺多胺、脂环胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的氨基离子液体包括1-胺丙基-3-甲基咪唑氯化盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑溴化盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-胺乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-胺乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-胺乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-(2-氨基乙基)咪唑六氟磷酸盐、1-(2-氨基乙基)-3-甲基咪唑氯化盐、二乙醇胺乙酸盐、二乙基乙醇胺乙酸盐、1-(3-丙胺基)-3-丁基咪唑四氟硼酸盐等中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的乙烯基环氧树脂浆液是市售的标准型双酚A环氧乙烯基酯、酚醛环氧乙烯基酯、阻燃型环氧乙烯基酯、高交联密度型环氧乙烯基酯或PU改性型环氧乙烯基酯。
6.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的固化条件为在60-90℃下固化0.5-3h，然后再在130-160℃下固化0.5-3h。
7.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的含磷笼型低聚硅倍半氧烷DOPO-POSS的制备方法为：
S1：在反应器中加入8-12份乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)和8-12份的9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧杂(DOPO)，搅拌均匀后加入0.1-1份的偶氮化合物，反应后得到浅黄色DOPO-VTES产品；
S2：在带有搅拌装置和回流泠凝装置的反应器中，将8-12份的DOPO-VTES溶于30-60份甲醇中，并升温至60-90℃；然后加入1-4份的浓盐酸，在60-90℃反应20-26h；反应完成后，经过滤、洗涤、烘干等步骤可获得白色DOPO-POSS粉末。
8.根据权利要求7所述的一种无卤阻燃改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的偶氮化合物为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
9.根据权利要求7所述的一种无卤阻燃改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的S1的反应温度为60-90℃，反应时间为8-12h。
10.根据权利要求7所述的一种无卤阻燃改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的浓盐酸质量浓度为32-36％。
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