CN108822508A - 一种阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料阻燃技术领域,尤其是涉及一种阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法和应用。所述阻燃聚乳酸复合材料包括按重量份数计的如下组分:88‑99份聚乳酸和1‑12份阻燃剂,所述阻燃剂为苯氧基桥链DOPO衍生物;所述复合材料的制备方法包括:将聚乳酸与阻燃剂熔融共混加工,得到所述阻燃聚乳酸复合材料。本发明采用特定的苯氧基桥链DOPO衍生物与聚乳酸复配,与聚乳酸的相容性好,在较低的添加量的范围内,能够在保证聚乳酸复合材料的力学性能和光学性能的同时,保证阻燃效果,可用于电子电器、交通运输、装饰建材等对阻燃性能有较高要求的领域。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料阻燃技术领域,尤其是涉及一种阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚乳酸是一种可完全生物降解的聚合物,具有较高的刚度和强度,接近工程塑料的机械性能,将其应用于电子产品等易耗品领域,可解决现在电子垃圾日渐增多的环境污染问题。然而,聚乳酸本身的热稳定性差,易燃,极限氧指数仅为20%,燃烧时有熔滴现象。随着聚乳酸在纺织、包装、日常生活用品、电子电器、汽车、航空等领域的应用日益广泛,对其进行阻燃改性已迫在眉睫。
现有技术中对聚乳酸的阻燃改性,通常是采用直接添加阻燃剂的方法,例如含有卤素的卤化物和三氧化二锑,这些阻燃剂的缺点是燃烧时发烟量大、产生有毒、有害、有强烈腐蚀性的卤化物。为了达到低烟低毒阻燃的目的,国内外许多专家都致力于低烟低卤阻燃剂的开发。目前,常用的无卤阻燃体系是有机磷阻燃体系。虽然添加传统有机磷阻燃剂对聚乳酸材料进行阻燃改性在一定程度上能获得较好的阻燃效果,但是由于这些阻燃剂与聚乳酸相容性差,在聚乳酸材料中分散性差而需要大量添加,限制了其作为透明材料的应用。
为了在提高聚乳酸阻燃性的同时,又使聚乳酸的性能不受影响,克服一般添加型阻燃剂导致的相容性差和易析出等缺点,避免在燃烧过程中有害气体释放对环境污染和人体的伤害,开发添加量少,与聚乳酸相容性好的阻燃体系尤为必要。
有鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种阻燃聚乳酸复合材料,采用特定的苯氧基桥链DOPO衍生物与聚乳酸复配,与聚乳酸的相容性好,在较低的添加量的范围内,能够在保证聚乳酸复合材料的力学性能和光学性能的同时,保证阻燃效果。
本发明的第二目的在于提供一种所述阻燃聚乳酸复合材料的制备方法,将阻燃剂与聚乳酸共混造粒即可,工艺简单,操作条件温和,适用于工业化大规模生产。
本发明的第三目的在于提供一种所述阻燃聚乳酸复合材料在电子电器、交通运输、装饰建材等对阻燃性能有较高要求的领域的应用,由于所述阻燃聚乳酸复合材料的阻燃性能优异,且力学性能和光学性能较好,在该领域的应用及市场前景广阔。
为了实现本发明的上述目的,特采用以下技术方案:
一种阻燃聚乳酸复合材料,包括按重量份数计的如下组分:
88-99份聚乳酸和1-12份阻燃剂;
所述阻燃剂的结构式如下:
本发明所述的阻燃聚乳酸复合材料,采用苯氧基桥链DOPO衍生物作为阻燃剂,其与聚乳酸的相容性好,不会析出,在上述较低的添加量范围内,即可在保证聚乳酸复合材料的力学性能可满足使用需求,并具有优异的透明性的同时,改善阻燃聚乳酸复合材料的阻燃性能,具有优异的阻燃效果。
优选的,所述阻燃聚乳酸复合材料,包括按重量份数计的如下组分:90-95份聚乳酸和5-10份阻燃剂。
优选的,所述阻燃聚乳酸复合材料,包括按重量份数计的如下组分:90-92.5份聚乳酸和7.5-10份阻燃剂。
如在不同实施例中,所述阻燃聚乳酸复合材料中,聚乳酸可以为88份、89份、90份、91份、92份、93份、94份、95份等等;阻燃剂可以为5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份等等。
所述阻燃剂的熔点为206℃。阻燃剂可均匀溶解于聚乳酸基体中,分散性和相容性好。
本发明还提供了一种所述阻燃聚乳酸复合材料的制备方法,包括如下步骤:
将聚乳酸与阻燃剂熔融共混加工,得到所述阻燃聚乳酸复合材料。
优选的,先将聚乳酸与阻燃剂预干燥,更优选的,于85-90℃条件下干燥2-3h。
优选的,所述熔融的温度为160-205℃。
优选的,所述熔融共混加工包括:将聚乳酸与阻燃剂预混,熔融挤出造粒。
优选的,所述熔融挤出的条件包括:一区温度为170±5℃,二区温度为180±5℃,三区温度为190±5℃,四区温度为195±5℃,五区温度为200±5℃。
优选的,螺杆转速为200-350rpm/min。
优选的,所述阻燃剂的制备方法包括如下步骤:
DOPO与对苯二酚溶解于溶剂中,于0±5℃条件下,加入缚酸剂、氯化剂反应,洗涤、蒸馏得到所述阻燃剂。
优选的,所述溶剂包括二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿和甲苯中的一种或多种。
优选的,DOPO与对苯二酚的摩尔比为(3-2)﹕1,优选2:1。
优选的,所述缚酸剂包括三乙胺。用于吸收反应过程中产生的HCl。
优选的,所述氯化剂包括四氯化碳。所述氯化剂将DOPO上的P-H键氯化成P-Cl键后,与对苯二酚进行反应。
优选的,采用氢氧化钠水溶液进行洗涤,更优选的,所述氢氧化钠水溶液的质量分数为1-10%,优选1.5-4%,更优选2%。采用氢氧化钠水溶液洗涤后,优选再用水洗涤两次至三次,收集有机相。
优选的,减压蒸馏有机相,收集固体。更优选的,将固体用水和乙醇分别洗涤后,干燥得到所述阻燃剂。
本发明还提供了一种所述阻燃聚乳酸复合材料在电子电器和/或交通运输和/或装饰建材领域的应用。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明采用特定的苯氧基桥链DOPO衍生物与聚乳酸复配制备复合材料,二者之间相容性好,在较低的阻燃剂添加量的范围内,能够在保证聚乳酸复合材料的力学性能和光学性能同时,保证复合材料的阻燃效果;
(2)本发明提供的复合材料采用阻燃剂与聚乳酸共混加工制得,提高得到的复合材料的阻燃性能,并且不会对聚乳酸的力学性能和光学性造成损耗;所述复合材料将阻燃剂与聚乳酸熔融共混加工即可,工艺简单,操作条件温和,适用于工业化大规模生产;
(3)本发明所述的阻燃聚乳酸复合材料的阻燃性能优异,且力学性能和光学性能好,可以用于对阻燃性能有较高要求的领域,如电子电器、交通运输、装饰建材等,具有广泛的应用和市场前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例的阻燃剂的核磁氢谱图;
图2本发明实施例3和实施例4制备得到的注塑样条的照片;
图3为比较例1和比较例3制备得到的注塑样条的照片。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,但是本领域技术人员将会理解,下列所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例,仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供了一种阻燃聚乳酸复合材料,包括按重量份数计的如下组分:
88-99份聚乳酸和1-12份阻燃剂;
所述阻燃剂的结构式如下:
本发明所述的阻燃聚乳酸复合材料,采用苯氧基桥链DOPO衍生物作为阻燃剂,其与聚乳酸的相容性好,不会析出,在上述较低的添加量范围内,即可在保证聚乳酸复合材料的力学性能可满足使用需求,并具有优异的透明性的同时,改善阻燃聚乳酸复合材料的阻燃性能,具有优异的阻燃效果。
在本发明一优选实施方式中,所述阻燃聚乳酸复合材料,包括按重量份数计的如下组分:90-95份聚乳酸和5-10份阻燃剂。
在本发明一优选实施方式中,所述阻燃聚乳酸复合材料,包括按重量份数计的如下组分:90-92.5份聚乳酸和7.5-10份阻燃剂。
本发明还提供了一种所述阻燃聚乳酸复合材料的制备方法,包括如下步骤:
将聚乳酸与阻燃剂熔融共混加工,得到所述阻燃聚乳酸复合材料。
在本发明一优选实施方式中,先将聚乳酸与阻燃剂预干燥,更优选的,于85-90℃条件下干燥2-3h。
在本发明一优选实施方式中,所述熔融的温度为160-205℃。
在本发明一优选实施方式中,所述熔融共混加工包括:将聚乳酸与阻燃剂预混,熔融挤出造粒。
在本发明一优选实施方式中,所述熔融挤出的条件包括:一区温度为170±5℃,二区温度为180±5℃,三区温度为190±5℃,四区温度为195±5℃,五区温度为200±5℃。
在本发明一优选实施方式中,螺杆转速为200-350rpm/min。
在本发明一优选实施方式中,所述阻燃剂的制备方法包括如下步骤:
DOPO与对苯二酚溶解于溶剂中,于0±5℃条件下,加入缚酸剂、氯化剂反应,洗涤、蒸馏得到所述阻燃剂。所述溶剂包括二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿和甲苯中的一种或多种。DOPO与对苯二酚的摩尔比为(3-2)﹕1,优选2:1。优选的,所述缚酸剂包括三乙胺。优选的,所述氯化剂包括四氯化碳。优选的,采用氢氧化钠水溶液进行洗涤,更优选的,所述氢氧化钠水溶液的质量分数为1-10%,优选1.5-4%,更优选2%。采用氢氧化钠水溶液洗涤后,优选再用水洗涤两次至三次,收集有机相。
在本发明一优选实施方式中,减压蒸馏有机相,收集固体。更优选的,将固体用水和乙醇分别洗涤后,干燥得到所述阻燃剂。
本发明还提供了一种所述阻燃聚乳酸复合材料在电子电器和/或交通运输和/或装饰建材领域的应用。
本发明采用的聚乳酸的型号为4032D,厂商为美国Natureworks,本发明所述的聚乳酸包括前述聚乳酸但不限于此。
实施例1
本实施例所述的阻燃聚乳酸复合材料的制备方法如下:
(1)称取按重量份数计的95份的聚乳酸和5份阻燃剂,所述阻燃剂的结构式为并将聚乳酸和阻燃剂在80-95℃条件下干燥2-3h;
(2)将步骤(1)中得到的干燥后的聚乳酸和阻燃剂在搅拌机中混合均匀,得到混合基料;
(3)将步骤(2)中得到的混合基料熔融挤出造粒,得到所述阻燃聚乳酸复合材料;所述熔融挤出的条件包括:一区温度为170℃,二区温度为180℃,三区温度为190℃,四区温度为195℃,五区温度为200℃;螺杆转速为200-350rpm/min。
其中,所述阻燃剂的制备方法为:将0.7mol的DOPO和0.35mol的对苯二酚加入氮气吹扫过的带有搅拌装置、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中,再加入720mL的二氯甲烷,搅拌待物料完全溶解后降温至0℃,加入97mL的三乙胺,并打开滴液漏斗,缓慢滴加70mL四氯化碳和20mL二氯甲烷的混合液,滴加结束后,升温至室温继续反应10-12h。反应结束后,加入2wt%的氢氧化钠水溶液对反应液进行洗涤,收集有机相,再用水洗收集有机相,减压蒸馏得到白色固体,用水和乙醇分别对白色固体洗涤后,收集固体,在真空干燥箱内80℃烘8h,得到所述阻燃剂,收率为85%,其核磁氢谱图如图1所示。
实施例2
本实施例所述的阻燃聚乳酸复合材料的制备方法如下:
(1)称取按重量份数计的92.5份的聚乳酸和7.5份阻燃剂,所述阻燃剂的结构式为并将聚乳酸和阻燃剂在80-95℃条件下干燥2-3h;
(2)将步骤(1)中得到的干燥后的聚乳酸和阻燃剂在搅拌机中混合均匀,得到混合基料;
(3)将步骤(2)中得到的混合基料熔融挤出造粒,得到所述阻燃聚乳酸复合材料;所述熔融挤出的条件包括:一区温度为170℃,二区温度为180℃,三区温度为190℃,四区温度为195℃,五区温度为200℃;螺杆转速为200-350rpm/min。
其中,所述阻燃剂参照实施例1的制备方法制备得到。
实施例3
本实施例所述的阻燃聚乳酸复合材料的制备方法如下:
(1)称取按重量份数计的90份的聚乳酸和10份阻燃剂,所述阻燃剂的结构式为并将聚乳酸和阻燃剂在80-95℃条件下干燥2-3h;
(2)将步骤(1)中得到的干燥后的聚乳酸和阻燃剂在搅拌机中混合均匀,得到混合基料;
(3)将步骤(2)中得到的混合基料熔融挤出造粒,得到所述阻燃聚乳酸复合材料;所述熔融挤出的条件包括:一区温度为170℃,二区温度为180℃,三区温度为190℃,四区温度为195℃,五区温度为200℃;螺杆转速为200-350rpm/min。
其中,所述阻燃剂参照实施例1的制备方法制备得到。
实施例4
本实施例所述的阻燃聚乳酸复合材料的制备方法如下:
(1)称取按重量份数计的88份的聚乳酸和12份阻燃剂,所述阻燃剂的结构式为并将聚乳酸和阻燃剂在80-95℃条件下干燥2-3h;
(2)将步骤(1)中得到的干燥后的聚乳酸和阻燃剂在搅拌机中混合均匀,得到混合基料;
(3)将步骤(2)中得到的混合基料熔融挤出造粒,得到所述阻燃聚乳酸复合材料;所述熔融挤出的条件包括:一区温度为170℃,二区温度为180℃,三区温度为190℃,四区温度为195℃,五区温度为200℃;螺杆转速为200-350rpm/min。
其中,所述阻燃剂参照实施例1的制备方法制备得到。
比较例1
比较例1参考实施例1的复合材料的制备方法,其区别在于,比较例1采用纯聚乳酸,不添加阻燃剂。
比较例2
比较例2参考实施例1的复合材料的制备方法,其区别在于,比较例2称取85份的聚乳酸和15份的相同的阻燃剂。
比较例3
比较例3参考实施例1的复合材料的制备方法,其区别在于,加入5份阻燃剂A和95份聚乳酸,所述阻燃剂A的结构式如下:
实验例1
为了对比说明本发明实施例的阻燃聚乳酸复合材料及比较例的材料的阻燃性能、力学性能和透明性能,对实施例1-4和比较例1-3的材料的阻燃性能、力学性能和透明性能进行测试,其中阻燃性能的测试方法参考ASTM UL 94-2006标准和ASTM D 2863-97标准进行,力学性能测试方法参考GB-1040.1-2006标准进行,测试结果见下表1。
以实施例3-4、比较例1和比较例3为例,将各实施例和比较例造粒得到的材料采用注塑温度180℃-190℃-200℃,冷却时间30s,注塑压力60MPa的注塑工艺进行注塑,分别得到对应的4mm厚的注塑样条的照片如图2和图3所示。
表1不同材料的阻燃性能和力学性能测试结果
从上表中可知,本发明通过采用特定的苯氧基桥链DOPO衍生物与聚乳酸复配,苯氧基桥链DOPO衍生物与聚乳酸相容性好,在较低的添加量的范围内,即可以在保证聚乳酸复合材料力学性能同时,保证复合材料的阻燃效果。
从图2和图3中可知,本发明所述的阻燃聚乳酸复合材料在所述的阻燃剂的添加量范围内,阻燃剂与聚乳酸的相容性好,阻燃聚乳酸的复合材料的透明性良好;对比本发明实施例和比较例1的纯聚乳酸材料可知,本发明实施例在加入一定量的阻燃剂后,仍然能够保证材料的透明性,能够兼顾阻燃性能和透明性能,不影响作为透明材料的使用;而比较例3中的阻燃剂在添加量较低时,透明性能差,且阻燃性能差,影响聚乳酸材料作为透明材料的使用。
因而,本发明所述的阻燃聚乳酸复合材料,采用特定的苯氧基桥链DOPO衍生物与聚乳酸复配,与聚乳酸的相容性好,在较低的添加量的范围内,能够在保证聚乳酸复合材料的力学性能和光学性能的同时,保证阻燃效果,可用于电子电器、交通运输、装饰建材等对阻燃性能有较高要求的领域的应用,具有广阔的市场应用前景。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种阻燃聚乳酸复合材料,其特征在于,包括按重量份数计的如下组分:
88-99份聚乳酸和1-12份阻燃剂;
所述阻燃剂的结构式如下:
2.根据权利要求1所述的阻燃聚乳酸复合材料,其特征在于,所述阻燃聚乳酸复合材料,包括按重量份数计的如下组分:90-95份聚乳酸和5-10份阻燃剂。
3.根据权利要求1所述的阻燃聚乳酸复合材料,其特征在于,所述阻燃聚乳酸复合材料,包括按重量份数计的如下组分:90-92.5份聚乳酸和7.5-10份阻燃剂。
4.权利要求1-3任一项所述的阻燃聚乳酸复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将聚乳酸与阻燃剂熔融共混加工,得到所述阻燃聚乳酸复合材料。
5.根据权利要求4所述的阻燃聚乳酸复合材料的制备方法,其特征在于,所述熔融的温度为160-205℃;
所述熔融共混加工包括:将聚乳酸与阻燃剂预混,熔融挤出造粒。
6.根据权利要求4所述的阻燃聚乳酸复合材料的制备方法,其特征在于,先将聚乳酸与阻燃剂预干燥;
优选的,所述预干燥包括:于85-90℃条件下干燥2-3h。
7.根据权利要求5所述的阻燃聚乳酸复合材料的制备方法,其特征在于,所述熔融挤出的条件包括:一区温度为170±5℃,二区温度为180±5℃,三区温度为190±5℃,四区温度为195±5℃,五区温度为200±5℃;
优选的,螺杆转速为200-350rpm/min。
8.根据权利要求4所述的阻燃聚乳酸复合材料的制备方法,其特征在于,所述阻燃剂的制备方法包括如下步骤:
DOPO与对苯二酚溶解于溶剂中,于0±5℃条件下,加入缚酸剂、氯化剂反应,洗涤、蒸馏得到所述阻燃剂;
优选的,DOPO与对苯二酚的摩尔比为(3-2)﹕1;
优选的,所述溶剂包括二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿和甲苯中的一种或多种;
优选的,所述缚酸剂包括三乙胺;
优选的,所述氯化剂包括四氯化碳。
9.根据权利要求8所述的阻燃聚乳酸复合材料的制备方法,其特征在于,采用氢氧化钠水溶液进行洗涤,收集有机相;
优选的,减压蒸馏有机相,收集固体;
优选的,将固体用水和乙醇分别洗涤后,干燥得到所述阻燃剂。
10.权利要求1-3任一项所述的阻燃聚乳酸复合材料在电子电器和/或交通运输和/或装饰建材领域的应用。
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章峻: "《3D打印成型材料》", 31 May 2016, 南京师范大学出版社 * |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN114933789A (zh) * | 2022-03-23 | 2022-08-23 | 福建工程学院 | 一种特殊结构磷阻燃复合材料及其制备方法 |
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