CN114933789A - 一种特殊结构磷阻燃复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种特殊结构磷阻燃复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚合物阻燃材料技术领域，具体涉及一种特殊结构磷阻燃复合材料及其制备方法。所述特殊结构磷阻燃复合材料包括聚合物和特殊结构磷阻燃剂，其中，所述聚合物为聚乳酸或环氧材料，所述特殊结构磷阻燃剂是R‑联萘酚磷酸酯或S‑联萘酚磷酸酯。本发明利用有机磷的手性结构特点，使聚合物具有良好的阻燃性能，且制备方法简单，原料廉价，产物纯度高、易于工业生产。

Description

一种特殊结构磷阻燃复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物阻燃材料技术领域，具体涉及一种特殊结构磷阻燃复合材料及其制备方法。
背景技术
聚合物因性价比高、力学性能好和易加工等特殊性能被广泛地用于建筑材料、电线电缆、电子设备等人们生产生活的各个领域。但是，大部分聚合物易燃，带来严重的火灾隐患。因此，降低聚合物的可燃性对提高复合材料火灾安全隐患有重要作用。
目前，使用最多的是在聚合物中添加含卤阻燃剂，以达到需要阻燃标准。然而，一些含卤阻燃剂在燃烧过程中产生致癌和环境污染物等缺点，被相关法律和标准严格限制(如《关于在电子电器设备限制使用某些有害物质指令》(RoHS)、《报废电子电器设备指令》(WEEE)等)。随后研究者们研发了含磷、含氮、含硅、含纳米材料等环境友好型阻燃剂，其中含磷阻燃剂具有低烟、低毒等优点具有最好的发展前景，成为国内外学者研究的热点。但与含卤阻燃剂相比，含有磷生物基阻燃剂与基体材料的相容性差，添加量大，其阻燃效率有待进一步发展。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种具有特殊结构的高效含磷阻燃复合材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种特殊结构磷阻燃复合材料，包括聚合物和特殊结构磷阻燃剂。
进一步的，所述聚合物为聚乳酸或环氧材料。
进一步的，所述特殊结构磷阻燃剂结构通式为：
Figure BDA0003561165940000021
其中，R1为羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、苯基或苯氧基；R2为甲基、苯基、苯甲基、苯氧基、萘基、萘氧基或蒽；R3为苯基、苯甲基、苯氧基、萘基或萘氧基。
更进一步的，所述特殊结构磷阻燃剂是R-联萘酚磷酸酯或S-联萘酚磷酸酯。考虑到磷元素所具有特殊的空间结构，在含磷阻燃剂的三维结构变化中，其空间构型无论怎样旋转都不会重合，即，具有手性结构。本发明利用其空间结构的特异性，构建了一种高效含磷阻燃复合材料及其制备方法。虽然含磷阻燃材料的空间结果对阻燃材料性能的影响有待进一步研究，但该高效含磷阻燃复合材料利用有机磷的手性结构特点，为其阻燃性能带来差异。
本发明还提供了一种如上所述的特殊结构磷阻燃复合材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
I、将特殊结构磷阻燃剂与聚合物共混；
II、将步骤I得到的共混物通过加工成型得到不同结构的磷阻燃复合材料。
进一步的，所述步骤I中特殊结构磷阻燃剂与聚合物的质量比为(0.5～20):100。
进一步的，所述步骤I的共混温度是80-230℃。
进一步的，所述步骤I的共混方式包括熔融共混或热固化。
更进一步的，所述步骤I的共混还包括加入共混溶液，所述共混溶液包括二氨基二苯基砜。
进一步的，所述步骤II加工成型的方法包括螺杆挤出、开炼机、密炼机、压延机、注射或浇筑成型。
与现有技术相比，本发明优点在于：
1)本发明所制备的一种特殊结构磷阻燃复合材料充分利用了磷的特殊空间结构在聚合物中具有良好的阻燃性能。
2)本发明一种特殊结构磷阻燃复合材料制备方法简单，原料廉价，产物纯度高、易于工业生产。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在这里专用的词“实施例”，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本申请实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方法。应理解，本申请中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本申请公开的内容。
除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义；作为本申请中其它未特别注明的试验方法和技术手段均指本领域内普通技术人员通常采用的实验方法和技术手段。
本文所用的术语“基本”和“大约”用于描述小的波动。例如，它们可以是指小于或等于±5％，如小于或等于±2％，如小于或等于±1％，如小于或等于±0.5％，如小于或等于±0.2％，如小于或等于±0.1％，如小于或等于±0.05％。在本文中以范围格式表示或呈现的数值数据，仅为方便和简要起见使用，因此应灵活解释为不仅包括作为该范围的界限明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有独立的数值或子范围。例如，“1～5％”的数值范围应被解释为不仅包括1％至5％的明确列举的值，还包括在所示范围内的独立值和子范围。因此，在这一数值范围中包括独立值，如2％、3.5％和4％，和子范围，如1％～3％、2％～4％和3％～5％等。这一原理同样适用于仅列举一个数值的范围。此外，无论该范围的宽度或所述特征如何，这样的解释都适用。
为了更好的说明本申请内容，在下文的具体实施例中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本申请同样可以实施。在实施例中，对于本领域技术人员熟知的一些方法、手段、仪器、设备等未作详细描述，以便凸显本申请的主旨。
在不冲突的前提下，本申请实施例公开的技术特征可以任意组合，得到的技术方案属于本申请实施例公开的内容。
本发明公开了一种特殊结构磷阻燃复合材料，包括聚合物和特殊结构磷阻燃剂。
本发明中，所述聚合物为聚乳酸或环氧材料。
本发明中，所述特殊结构磷阻燃剂结构通式为：
Figure BDA0003561165940000051
其中，R1为羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、苯基或苯氧基；R2为甲基、苯基、苯甲基、苯氧基、萘基、萘氧基或蒽；R3为苯基、苯甲基、苯氧基、萘基或萘氧基。
在一些实施例中，所述特殊结构磷阻燃剂是R-联萘酚磷酸酯或S-联萘酚磷酸酯。
本发明还公开了上述特殊结构磷阻燃复合材料的制备方法，步骤包括：
I、将特殊结构磷阻燃剂与聚合物共混；
II、将步骤I得到的共混物通过加工成型得到不同结构的磷阻燃复合材料。
本发明步骤I中特殊结构磷阻燃剂与聚合物的质量比为(0.5～20):100，共混温度是80-230℃，共混方式包括熔融共混或热固化，共混还包括加入共混溶液，所述共混溶液包括二氨基二苯基砜。
本发明步骤II加工成型的方法包括螺杆挤出、开炼机、密炼机、压延机、注射或浇筑成型。
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
实施例1
一种特殊结构磷阻燃复合材料及其制备方法，具体包括如下步骤：
步骤I、1％R-联萘酚磷酸酯和1％S-联萘酚磷酸酯与聚乳酸中用双螺杆挤出机在加工温度175℃下共混造粒；
步骤II、将上述颗粒在注塑机成型制备聚乳酸1％R和聚乳酸1％S复合材料。
实施例2
一种特殊结构磷阻燃复合材料及其制备方法，具体包括如下步骤：
步骤I、5％R-联萘酚磷酸酯与5％S-联萘酚磷酸酯与聚乳酸中用密炼机在加工温度180℃下熔融共混；
步骤II、将上述颗粒在热压机成型制备聚乳酸5％R和聚乳酸5％S复合材料。
实施例3
一种特殊结构磷阻燃复合材料及其制备方法，具体包括如下步骤：
步骤I、1％R-联萘酚磷酸酯与1％S-联萘酚磷酸酯与环氧树脂(E44)和二氨基二苯基砜在120℃下剧烈搅拌，直到得到透明的溶液；将溶液在100℃的真空烘箱中抽真空0.5小时；
步骤II、将上述溶解倒入预热的不锈钢模具中，在160℃反应2小时，在180℃反应2小时，得到环氧1％R和环氧1％S复合材料。
实施例4
一种特殊结构磷阻燃复合材料及其制备方法，具体包括如下步骤：
步骤I、5％R-联萘酚磷酸酯与5％S-联萘酚磷酸酯与环氧树脂(E44)和二氨基二苯基砜在120℃下剧烈搅拌，直到得到透明的溶液；将溶液在100℃的真空烘箱中抽真空0.5小时；
步骤II、将上述溶解倒入预热的不锈钢模具中，在180℃反应4小时，得到环氧5％R和环氧5％S复合材料。
为了进一步证明本发明的有益效果以更好地理解本发明，下面通过以下测试实验进一步阐明本发明实施例1-4公开的特殊结构磷阻燃复合材料具有的性质及应用性能，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的其他测试实验得到的产品性质及根据上述性质进行的应用，也视为落在本发明的保护范围内。
实验例1
将上述实施例1-4测试样条在南京江宁JF-3氧指数测定仪根据ASTM D2863标准进行阻燃测试，得到表1所示。
表1阻燃测试结果
Figure BDA0003561165940000071
Figure BDA0003561165940000081
结果显示：相比于纯聚合物的氧指数，添加1％和5％特殊结构磷阻燃剂实施例1-4制备的聚合物复合材料氧指数明显提升。而添加1％和5％特殊结构磷阻燃剂的聚合物复合材料燃烧过程中形成稳定、连续的炭层，大大提高了聚合物复合材料的阻燃性能。
实验例2
将上述实施例1-4测试样条在南京江宁JF-3垂直燃烧测定仪根据ASTM D 3801标准进行阻燃测试，得到表2所示。
表2阻燃测试结果
Figure BDA0003561165940000082
Figure BDA0003561165940000091
结果显示：相比于纯聚合物的氧指数，添加1％和5％特殊结构磷阻燃剂实施例1-2制备的聚乳酸复合材料，仅添加百分之1％即可大大V-0等级，大大提高了聚合物复合材料的阻燃性能。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种特殊结构磷阻燃复合材料，其特征在于，包括聚合物和特殊结构磷阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的特殊结构磷阻燃复合材料，其特征在于，所述聚合物为聚乳酸或环氧材料。
3.根据权利要求1所述的特殊结构磷阻燃复合材料，其特征在于，所述特殊结构磷阻燃剂结构通式为：
Figure FDA0003561165930000011
其中，R1为羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、苯基或苯氧基；R2为甲基、苯基、苯甲基、苯氧基、萘基、萘氧基或蒽；R3为苯基、苯甲基、苯氧基、萘基或萘氧基。
4.根据权利要求3所述的一种特殊结构磷阻燃复合材料，其特征在于，所述特殊结构磷阻燃剂是R-联萘酚磷酸酯或S-联萘酚磷酸酯。
5.一种如权利要求1-4任一所述的特殊结构磷阻燃复合材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
I、将特殊结构磷阻燃剂与聚合物共混；
II、将步骤I得到的共混物通过加工成型得到不同结构的磷阻燃复合材料。
6.根据权利要求5所述的一种特殊结构磷阻燃复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤I中特殊结构磷阻燃剂与聚合物的质量比为(0.5～20):100。
7.根据权利要求5所述的一种特殊结构磷阻燃复合材料的制备方法，其特征在于，其特征在于，所述步骤I的共混温度是80-230℃。
8.根据权利要求5所述的一种特殊结构磷阻燃复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤I的共混方式包括熔融共混或热固化。
9.根据权利要求8所述的一种特殊结构磷阻燃复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤I的共混还包括加入共混溶液，所述共混溶液包括二氨基二苯基砜。
10.根据权利要求5所述的一种特殊结构磷阻燃复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤II加工成型的方法包括螺杆挤出、开炼机、密炼机、压延机、注射或浇筑成型。
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