CN107537529A - 一种用于酯化反应和双酚f合成的复合催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于酯化反应和双酚F合成的复合催化剂及制备方法；是由手性膦配体、醋酸铜、氯化铁的水滑石来制备的负载催化剂。本发明提供的新型水滑石负载催化剂与传统化工生产中所采用的磷酸、硫酸等无机酸相比，具有更好的催化活性，产率和转化率良好，产生的三废较少，更为绿色环保。同时该催化剂对于酯化反应的效果也很好。

Description

一种用于酯化反应和双酚F合成的复合催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于酯化反应和双酚F合成的复合催化剂及制备方法；这种含膦配体、铜、铁的负载催化剂，载体为水滑石(HT)，即：CuFeP@HT，由于不同金属之间的协同作用及配体的存在，该催化剂对合成双酚F和酯化反应表现出良好的活性。属于化学材料与药物领域。

背景技术

负载型催化剂因其易于分离、再生和回收使用等诸多优良特性，在多种有机合成反应中，较传统均相催化剂有较大优势。伴随着人们环保意识的日益加强，对催化剂的评价已不再局限于催化作用和催化活性。均相催化剂参与反应后产物的后处理复杂，常产生三废污染环境，而负载催化剂则是环境友好的，回收之后经简单处理可直接再用，有效地降低了成本、提升了工作效率。

水滑石(HT)是一种自然界中存在的具有层状结构的镁铝碱式碳酸盐。因水滑石具有独特的结构特性，目前已广泛应用于阻燃剂、热稳定剂和PVC材料。在催化领域，也作为催化剂载体、氧化还原催化剂和碱性催化剂，可以用于催化聚合反应、裂解反应、加氢反应、缩聚反应等。水滑石的负载正是利用了其在强极性分子作用下所具有的层间离子的可交换性和可插层性，将活性物质引入层间空隙且与层板保持着一定距离。在水滑石负载的分散状催化剂中，制备方法分为物理方法和化学方法，利用化学法制备的负载催化剂金属最小可达几纳米，操作简单，容易调控，因此已被广泛应用。化学法又主要包括化学还原法、焙烧还原法和溶胶凝胶法等。在使用化学还原法时，常用的还原剂有硼氢化钠、肼类化合物、柠檬酸钠、不饱和醇等。还原剂把金属从离子的状态层积出来，将其还原为原子后团簇成纳米金属离子。

双酚F的传统合成工艺是甲醛和苯酚经酸催化制得，其中的酸包括盐酸、硫酸、磷酸等。这些传统无机强酸腐蚀性强，后处理较为困难，且对设备质量要求很高、产生大量废液。近年来，一系列新的催化剂被研究出来，如改性沸石、离子液体、改性树脂、介孔分子筛等，一定程度上推进了双酚F的绿色合成。

为了解决上述问题，本发明设计一种用于酯化反应和双酚F合成的复合催化剂及制备方法，并用于催化合成双酚F和酯化反应；该催化剂CuFeP@HT未见报道。

发明内容

1.本发明公开了一种用于酯化反应和双酚F合成的复合催化剂及制备方法。

2.所述一种用于酯化反应和双酚F合成的复合催化剂及制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

水滑石负载催化剂CuFeP@HT的制备步骤：将醋酸铜(0.908g)、氯化铁(0.811g)溶于50～100mL蒸馏水中。在氮气保护下，将25g水滑石分散于上述溶液中，磁力搅拌1～12h，注意控制转速保证其分散均匀。抽滤，再用100～400mL蒸馏水反复洗涤多次，后经冷冻干燥除去全部水分。将上述产物溶于10～200mL无水乙醇中，加入10～40mL叔丁醇作为还原剂、0.8g联萘酚磷酸酯配体。室温反应1～3h，抽滤除去大量溶剂，用乙醇与水(1:1～10:1)洗涤三次，于60～150℃真空干燥即得粉末状水滑石负载催化剂CuFeP@HT。

上述催化剂CuFeP@HT双酚F应用，其特征在于：将制备的水滑石负载催化剂(2.0g)、苯酚(9.0g)和10％的浓盐酸(5.0g)加入到反应器中，加入100mL溶剂，溶剂可以是二甲苯和甲苯。室温下搅拌至均匀分散，缓慢滴加37％的甲醛水溶液(1～10mL)，油浴加热至适宜温度。当反应温度较低时，如90～125℃时，亦可以用甲苯作为反应的溶剂。恒温搅拌3～8h后，得到反应液。后处理时先过滤以回收负载固化的催化剂，再分液除去水层，得到的油层为反应的粗产品。旋蒸除去大量易挥发溶剂，减压蒸馏回收剩余的苯酚，得到有少量杂质的双酚F，重结晶一次即得纯品。

上述复合负载铱催化剂CuFeP@HT催化甘油和乙酸酯化反应的应用，其特征在于：将甘油和乙酸按照醇酸摩尔比1:2～1:6加入反应器中，再加入40～80mL的甲苯和质量为反应物总质量的0.2～4％的复合负载铱催化剂CuFeP@HT，在反应温度为80℃～160℃，回流分水，搅拌反应1～12h，得到含有乙酸甘油酯的混合物。

附图说明

图1本发明制备的复合负载铱催化剂CuFeP@HT的扫描电镜图谱。

具体实施方式

如上所述的一种用于酯化反应和双酚F合成的复合催化剂及制备方法。本发明提供的含铜、铁的水滑石负载催化剂与传统化学工业中所采用的磷酸、硫酸等无机酸相比，具有更高的催化活性，产率和转化率良好，并且产生的废水不多，更加环保绿色。

以下，申请人对本发明已经做了一些具体实验，表述了一种含手性膦配体的多金属水滑石负载催化剂的制备，并列举了将此负载催化剂用于双酚F合成的具体步骤。这些仅用于详尽说明本发明，并不以任何方式限制发明的范围。

实施例一：一种用于酯化反应和双酚F合成的复合催化剂及制备方法，包括以下工艺步骤：

水滑石负载催化剂CuFeP@HT的制备步骤：将醋酸铜(0.908g)、氯化铁(0.811g)溶于100mL蒸馏水中。在氮气保护下，将25g水滑石分散于上述溶液中，磁力搅拌12h，注意控制转速保证其分散均匀。抽滤，再用400mL蒸馏水反复洗涤多次，后经冷冻干燥除去全部水分。将上述产物溶于200mL无水乙醇中，加入40mL叔丁醇作为还原剂、0.8g联萘酚磷酸酯配体。室温反应3h，抽滤除去大量溶剂，用乙醇与水(10:1)洗涤三次，于150℃真空干燥即得粉末状水滑石负载催化剂CuFeP@HT。

实施例二：将制备的水滑石负载催化剂CuFeP@HT(2.0g)、苯酚(9.0g)和10％的浓盐酸(5.0g)加入到反应器中，加入100mL溶剂，溶剂可以是二甲苯和甲苯。室温下搅拌至均匀分散，缓慢滴加37％的甲醛水溶液(10mL)，油浴加热至适宜温度。当反应温度较低时，如125℃时，亦可以用甲苯作为反应的溶剂。恒温搅拌8h后，得到反应液。后处理时先过滤以回收负载固化的催化剂，再分液除去水层，得到的油层为反应的粗产品。旋蒸除去大量易挥发溶剂，减压蒸馏回收剩余的苯酚，得到有少量杂质的双酚F，重结晶一次即得纯品。产率92％。实施例三：在100mL圆底烧瓶中，加入0.1mol甘油，0.6mol乙酸和40mL甲苯，再加入0.3g的催化剂CuFeP@HT，在反应温度为130℃，回流分水，搅拌反应5h，经色谱分析，甘油转化率为100％，二乙酸甘油酯的选择性为56％，三乙酸甘油酯的选择性为40％。

实施例四：催化剂CuFeP@HT的循环使用：在100mL圆底烧瓶中，加入0.1mol甘油，0.6mol乙酸和40mL甲苯，再加入0.3g回收的催化剂CuFeP@HT，在反应温度为130℃，回流分水，搅拌反应5h，经色谱分析，甘油转化率为100％，二乙酸甘油酯的选择性为54％，三乙酸甘油酯的选择性为41％。

Claims (4)

1.本发明公开了一种用于酯化反应和双酚F合成的复合催化剂及制备方法。

2.所述一种用于酯化反应和双酚F合成的复合催化剂及制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

水滑石负载催化剂CuFeP@HT的制备步骤：将醋酸铜(0.908g)、氯化铁(0.811g)溶于50～100mL蒸馏水中；在氮气保护下，将25g水滑石分散于上述溶液中，磁力搅拌1～12h，注意控制转速保证其分散均匀；抽滤，再用100～400mL蒸馏水反复洗涤多次，后经冷冻干燥除去全部水分；将上述产物溶于10～200mL无水乙醇中，加入10～40mL叔丁醇作为还原剂、0.8g联萘酚磷酸酯配体；室温反应1～3h，抽滤除去大量溶剂，用乙醇与水(1:1～10:1)洗涤三次，于60～150℃真空干燥即得粉末状水滑石负载催化剂CuFeP@HT。

3.上述催化剂CuFeP@HT双酚F应用，其特征在于：将制备的水滑石负载催化剂(2.0g)、苯酚(9.0g)和10％的浓盐酸(5.0g)加入到反应器中，加入100mL溶剂，溶剂可以是二甲苯和甲苯；室温下搅拌至均匀分散，缓慢滴加37％的甲醛水溶液(1～10mL)，油浴加热至适宜温度；当反应温度较低时，如90～125℃时，亦可以用甲苯作为反应的溶剂；恒温搅拌3～8h后，得到反应液；后处理时先过滤以回收负载固化的催化剂，再分液除去水层，得到的油层为反应的粗产品；旋蒸除去大量易挥发溶剂，减压蒸馏回收剩余的苯酚，得到有少量杂质的双酚F，重结晶一次即得纯品。

4.上述复合负载铱催化剂CuFeP@HT催化甘油和乙酸酯化反应的应用，其特征在于：将甘油和乙酸按照醇酸摩尔比1:2～1:6加入反应器中，再加入40～80mL的甲苯和质量为反应物总质量的0.2～4％的复合负载铱催化剂CuFeP@HT，在反应温度为80℃～160℃，回流分水，搅拌反应1～12h，得到含有乙酸甘油酯的混合物。