CN112371193A - 水滑石负载金镍催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水滑石负载金镍催化剂，催化剂以水滑石为载体，所述水滑石载体负载金粒子和镍粒子，所述金粒子的负载量为1～3wt%，镍粒子的负载量为1～3wt%。本发明的水滑石负载金镍催化剂及其制备方法，能够提高催化剂的催化活性，且催化剂能够重复回收利用，使用效率高，在双酚F型环氧树脂的合成过程中表现出良好的催化性能，能够提高双酚F型环氧树脂的得率，与之前合成双酚F型环氧树脂的出发原料不同，避免中间要先合成双酚F，该催化剂还能用到丙酸戊酯的合成中，能够取到较好的选择性和产率，该催化剂制备方法简单、催化剂稳定性高。

Description

水滑石负载金镍催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种水滑石负载金镍催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
双酚型化合物是指由两个经基苯基直接或者中间介入-C(CH3)2-、-CH2-、-CH-、-(CH3)-、-SO2-以及-S-等而结合成的具有两个酚性经基的有机化合物。主要包括双酚、双酚A、双酚F和双酚E、双酚S、双酚C、双酚AF、双酚AP等。双酚型化合物是制造环氧树脂、聚碳酸酷、聚酷树脂、酚醛树脂等合成材料的重要原料，目前世界上生产和应用量最大的产品是双酚A,其它双酚型化合物的合成和应用开发研究也不断得到新的进展，特别是在日本、美国等工业发达国家,对新的双酚型化合物的开发研究相当活跃；双酚F(BPF)是一种重要的化工中间体，由苯酚和甲醛缩合而成；双酚F产品主要由二轻基二苯基甲烷的三种异构体组成，因具有独特的化学结构特性，在合成聚醋树脂、聚碳树醋、环氧树脂以及作为酚醛树脂阻燃剂和改性剂时，所得产品的耐湿性、绝缘性、耐热性、加工性及注塑浇铸性能均大大优于以双酚A为原料制成的同类产品。因为双酚F产品的优异性能，导致其广泛应用于高固体涂料、电子级环氧树脂、注塑与浇铸用特种低粘度树脂、聚碳酸酷和高性能聚醋树脂的合成、以及酚醛树脂的高性能阻燃剂和改性剂等方面，其产品具有极大的开发和应用前景。
水滑石类化合物包括水滑石和类水滑石，其主体一般由两种金属的氢氧化物组成，又称为层状双经基复合金属氧化物，水滑石具有优良的固体碱性、无毒性、阻燃性、热稳定性、吸附性等性质，在催化剂载体、吸附材料等研究领域获得极大关注，使用水滑石为载体负载金属纳米粒子或者金属配合物可以得到一种优异的负载催化剂，得到了国内外广泛的关注和研究应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足，提供一种水滑石负载金镍催化剂及其制备方法和应用，该催化剂可以用到双酚F中的合成中可以取得较高的产率和较高的化学选择性。本发明采用的技术方案是：
一种水滑石负载金镍催化剂，其中，所述催化剂以水滑石为载体，所述水滑石载体负载金粒子和镍粒子，所述金粒子的负载量为1～3wt％，所述镍粒子的负载量为1～3wt％。
一种水滑石负载金镍催化剂的制备方法，其中，包括以下步骤：
(1)Ni(PPh3)2Cl2的制备：将氯化镍和三苯基膦在热正丁醇溶液中分别溶解，溶解后的溶液混合搅拌回流10～60min，过滤、干燥，得到Ni(PPh3)2Cl2；
(2)金纳米粒子的制备：将柠檬酸三钠和HAuCl4溶于水中，冰浴下磁力搅拌5～10min，然后加入NaBH4，继续搅拌5～20min，静置0.5～1h后，磁分离、水洗，重复至无氯离子存在，得到金纳米粒子；
(3)水滑石负载金纳米粒子：将水滑石溶于冰水中得到水滑石溶液，将金纳米粒子配成金溶液，剧烈搅拌下将金溶液逐滴加入水滑石溶液中，保持冰浴快速搅拌20～40min，离心洗涤、干燥后得到水滑石负载金纳米粒子；
(4)水滑石负载Ni(PPh3)2Cl2配合物：将水滑石负载金纳米粒子中加入Ni(PPh3)2Cl2混合，然后加入异丙醇，加热搅拌回流12～24h，冷却、离心、洗涤、干燥得到产物。
优选的是，所述的水滑石负载金镍催化剂的制备方法，其中，所述步骤(1)氯化镍和三苯基膦按质量比为1:2。
优选的是，所述的水滑石负载金镍催化剂的制备方法，其中，所述步骤(2)柠檬酸三钠和HAuCl4摩尔比为1:1～1:3；所述HAuCl4和NaBH4摩尔比为4:1～6:1。
优选的是，所述的水滑石负载金镍催化剂的制备方法，其中，所述步骤(3)水滑石和金纳米粒子的质量比为6:1～8:1。
优选的是，所述的水滑石负载金镍催化剂的制备方法，其中，所述步骤(4)水滑石负载金纳米粒子和Ni(PPh3)2Cl2的质量比为1～20:1。
优选的是，所述的水滑石负载金镍催化剂的制备方法，其中，所述步骤(3)中离心洗涤3～5次，干燥温度为65～75℃，干燥时间为10～12h。
优选的是，所述的水滑石负载金镍催化剂的制备方法，其中，所述(4)中干燥后的产物还进行焙烧的步骤，所述焙烧具体为：将干燥后的产物放入马弗炉，以10℃/min的升温速率升温至300～400℃，保持4～5h。
一种水滑石负载金镍催化剂在催化合成双酚F的应用。
本发明的优点在于：本发明的水滑石负载金镍催化剂及其制备方法，能够提高催化剂的催化活性，且催化剂能够重复回收利用，使用效率高，在双酚F型环氧树脂的合成过程中表现出良好的催化性能，能够提高双酚F型环氧树脂的得率，与之前合成双酚F型环氧树脂的出发原料不同，避免中间要先合成双酚F，该催化剂还能用到丙酸戊酯的合成中，能够取到较好的选择性和产率，该催化剂制备方法简单、催化剂稳定性高。
附图说明
图1为本发明实施例1的水滑石负载金镍催化剂扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种水滑石负载金镍催化剂及其制备方法，包括如下步骤：
(1)Ni(PPh3)2Cl2的制备：将氯化镍和三苯基膦按质量比为1:2在热正丁醇溶液中溶解，然后混合搅拌回流30min，过滤干燥得到Ni(PPh3)2Cl2；
(2)金纳米粒子的制备：将柠檬酸三钠和HAuCl4按摩尔比为1:1溶于50mL水中，冰浴下磁力搅拌5min，随后向转子中心逐滴加入1.4mL新鲜配制的NaBH4(0.1M)溶液，继续搅拌5min；取出转子静置0.5h后，磁分离、水洗，重复至无氯离子存在，形成悬浊液，得到金纳米粒子；
(3)水滑石负载金纳米粒子：低温条件下，称取2.50g的水滑石溶于50mL去离子水中，转入圆底烧瓶中，剧烈搅拌下将上述金纳米浆液逐滴加入到溶液中，恒温快速搅拌30min，浆液离心洗涤干燥后得到产物；
(4)水滑石负载Ni(PPh3)2Cl2配合物的制备：取1.00g水滑石负载金纳米粒子产物，再加入0.20g的Ni(PPh3)2Cl2，然后加入30mL异丙醇，加热搅拌回流20h，冷却，离心，水洗乙醇洗3次，干燥，焙烧得到水滑石负载金镍催化剂，焙烧具体为：将干燥后的产物放入马弗炉，以10℃/min的升温速率升温至300℃，保持4h。
实施例2
一种水滑石负载金镍催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)Ni(PPh3)2Cl2的制备：将氯化镍和三苯基膦在热正丁醇溶液中分别溶解，氯化镍和三苯基膦质量比为1:2，溶解后的溶液混合搅拌回流10min，过滤、干燥，得到Ni(PPh3)2Cl2；
(2)金纳米粒子的制备：将柠檬酸三钠和HAuCl4溶于水中，冰浴下磁力搅拌5min，然后加入NaBH4，继续搅拌10min，静置1h后，磁分离、水洗，重复至无氯离子存在，得到金纳米粒子；
(3)水滑石负载金纳米粒子：将1.20g水滑石溶于50ml冰水中得到水滑石溶液，将金纳米粒子配成金溶液，剧烈搅拌下将金溶液逐滴加入水滑石溶液中，保持冰浴快速搅拌30min，离心洗涤、干燥后得到水滑石负载金纳米粒子，
(4)水滑石负载Ni(PPh3)2Cl2配合物：将0.50g水滑石负载金纳米粒子中加入0.20gNi(PPh3)2Cl2混合，然后加入30ml异丙醇，加热搅拌回流16h，冷却，离心，洗涤4次，干燥，焙烧得到产物，焙烧具体为：将干燥后的产物放入马弗炉，以10℃/min的升温速率升温至350℃，保持4h；。
实施例3
一种水滑石负载金镍催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)Ni(PPh3)2Cl2的制备：将氯化镍和三苯基膦在热正丁醇溶液中分别溶解，氯化镍和三苯基膦质量比为1:2，溶解后的溶液混合搅拌回流60min，过滤、干燥，得到Ni(PPh3)2Cl2；
(2)金纳米粒子的制备：将柠檬酸三钠和HAuCl4溶于水中，冰浴下磁力搅拌10min，然后加入NaBH4，继续搅拌20min，静置1h后，磁分离、水洗，重复至无氯离子存在，得到金纳米粒子；
(3)水滑石负载金纳米粒子：将3.50g水滑石溶于50ml冰水中得到水滑石溶液，将金纳米粒子配成金溶液，剧烈搅拌下将金溶液逐滴加入水滑石溶液中，保持冰浴快速搅拌20～40min，离心洗涤、干燥后得到水滑石负载金纳米粒子；
(4)水滑石负载Ni(PPh3)2Cl2配合物：将2.00g水滑石负载金纳米粒子中加入0.3gNi(PPh3)2Cl2混合，然后加入50ml异丙醇，加热搅拌回流24h，冷却、离心、洗涤5次、干燥，焙烧得到产物，焙烧具体为：将干燥后的产物放入马弗炉，以10℃/min的升温速率升温至400℃，保持5h。
实施例4
将实施例1的催化剂应用在双酚F合成中：将苯酚(0.5mol)、水滑石负载金镍催化剂(50mg)加入到反应容器中，室温下搅拌均匀，加入100mL甲苯，再慢慢的加入37％甲醛水溶液，0.2mL质量分数10％的浓盐酸，加热至110℃，反应时间为8h，反应结束后将得到的反应液分层，油层为反应粗产品，同时通过过滤可回收得到负载催化剂。把所得粗产品旋蒸回收溶剂、减压蒸馏回收剩余的苯酚，剩余产品用回收的甲苯重新结晶一次，便可以得到4,4二羟基二苯基甲烷，产物的化学选择性98％，产率为73％。
实施例5
将实施例1的催化剂应用在双酚F合成中：将苯酚(0.5mol)、水滑石负载金镍催化剂(50mg)加入到反应容器中，室温下搅拌均匀，加入100mL甲苯，再慢慢的加入37％甲醛水溶液，0.2mL质量分数10％的浓盐酸，加热至110℃，反应时间为12h，反应结束后将得到的反应液分层，油层为反应粗产品，同时通过过滤可回收得到负载催化剂，把所得粗产品旋蒸回收溶剂、减压蒸馏回收剩余的苯酚，剩余产品用回收的甲苯重新结晶一次，便可以得到4,4二羟基二苯基甲烷，产物的化学选择性91％，产率为74％。
实施例6
将实施例1的催化剂应用在双酚F合成中：将苯酚(0.5mol)、水滑石负载金镍催化剂(50mg)加入到反应容器中，室温下搅拌均匀，加入100mL甲苯，再慢慢的加入37％甲醛水溶液，0.2mL质量分数10％的浓盐酸，加热至130℃。反应时间为12h，反应结束后将得到的反应液分层，油层为反应粗产品，同时通过过滤可回收得到负载催化剂，把所得粗产品旋蒸回收溶剂、减压蒸馏回收剩余的苯酚，剩余产品用回收的甲苯重新结晶一次，便可以得到4,4二羟基二苯基甲烷，产物的化学选择性93％，产率为78％。
实施例7
将实施例1的催化剂应用在乙酸丁酯合成中：在50mL圆底烧瓶中，分别加入乙酸(2mmol)和正丁醇(2.5mmol)，再加入水滑石负载金镍催化剂(50mg)，在反应温度为105℃，搅拌反应3h，反应结束后，过滤出催化剂，70℃干燥6h，得到的乙酸丁酯选择性为96％，产率为97％。
实施例8
将实施例1的催化剂应用在乙酸丁酯合成中：在50mL圆底烧瓶中，分别加入乙酸(2mmol)和正丁醇(4mmol)，再加入水滑石负载金镍催化剂(50mg)，在反应温度为80℃，搅拌反应24h，反应结束后，过滤出催化剂，70℃干燥6h，得到的乙酸丁酯选择性为100％，产率为99％。
利用离心方法回收催化剂，并将回收得到的催水滑石负载金镍催化剂继续用于制备乙酸丁酯，循环5次的结果如下表1。
表1催化剂循环在不同循环次数下制备产物的产率和产物选择性
Figure BDA0002789240310000051
实施例9
通过实施例1的方法制备水滑石负载金镍催化剂，并用于催化苯甲醇与4-氯苯乙酮反应合成取代酮类化合物。
将苯甲醇(100mg)与4-氯苯乙酮(200mg)投入25mL反应瓶中，再加入水滑石负载金镍催化剂(50mg)以及NaOH(40mg)，以甲苯(5mL)作为反应溶剂，并置于110℃油浴锅中磁力搅拌36h，待反应结束并冷却到室温后加入蒸馏水，并用乙酸乙酯萃取分液(3次)，收集合并有机相。之后将有机相旋转蒸发，最后利用柱层析分离得到产品1-(4-氯苯基)-3-苯基丙烷-1-酮，反应产率为92％，产物的选择性为99％。
实施例10
通过实施例1的方法制备水滑石负载金镍催化剂，并用于催化苯甲醇与4-氯苯乙酮反应合成取代酮类化合物。
将苯甲醇(100mg)与4-氯苯乙酮(200mg)投入25mL反应瓶中，再加入水滑石负载金镍催化剂(40mg)以及NaOH(60mg)，以甲苯(6mL)作为反应溶剂，并置于90℃油浴锅中磁力搅拌72h，待反应结束并冷却到室温后加入蒸馏水，并用乙酸乙酯萃取分液(3次)，收集合并有机相。之后将有机相旋转蒸发，最后利用柱层析分离得到产品1-(4-氯苯基)-3-苯基丙烷-1-酮，反应产率为96％，产物的选择性为99％。
利用离心方法回收催化剂金/Ni/HT，并将回收得到的催化剂金/Ni/HT继续用于制备1-(4-氯苯基)-3-苯基丙烷-1-酮，循环5次的结果如下表2。
表2催化剂循环在不同循环次数下制备产物的产率和产物选择性
Figure BDA0002789240310000052
本发明制备得到的水滑石负载金镍催化剂能够显著提高催化剂活性,催化剂能够回收再利用，使用效率高，催化剂使用寿命长，催化剂稳定高，具有较强的耐酸性和耐腐蚀性，且在合成双酚F的过程中催化活性大，能够提高双酚F的产率，尤其是能够大大提高产物的化学选择性，产物的化学选择性为90％以上，该催化剂还可以用在乙酸正丁酯的合成中，而且催化效率较高。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种水滑石负载金镍催化剂，其特征在于，所述催化剂以水滑石为载体，所述水滑石载体负载金粒子和镍粒子，所述金粒子的负载量为1～3wt%，所述镍粒子的负载量为1～3wt%。
2.一种水滑石负载金镍催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）Ni(PPh3)2Cl2的制备：将氯化镍和三苯基膦在热正丁醇溶液中分别溶解，溶解后的溶液混合搅拌回流10~60min，过滤、干燥，得到Ni(PPh3)2Cl2；
（2）金纳米粒子的制备：将柠檬酸三钠和HAuCl4溶于水中，冰浴下磁力搅拌5～10min，然后加入NaBH4，继续搅拌5～20 min，静置 0.5～1h后，磁分离、水洗，重复至无氯离子存在，得到金纳米粒子；
（3）水滑石负载金纳米粒子：将水滑石溶于冰水中得到水滑石溶液，将金纳米粒子配成金溶液，剧烈搅拌下将金溶液逐滴加入水滑石溶液中，保持冰浴快速搅拌20～40min，离心洗涤、干燥后得到水滑石负载金纳米粒子；
（4）水滑石负载Ni(PPh3)2Cl2配合物：将水滑石负载金纳米粒子中加入Ni(PPh3)2Cl2混合，然后加入异丙醇，加热搅拌回流12~24h，冷却、离心、洗涤、干燥得到产物。
3.如权利要求2所述的水滑石负载金镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）氯化镍和三苯基膦按质量比为1:2。
4.如权利要求2所述的水滑石负载金镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）柠檬酸三钠和HAuCl4摩尔比为1:1～1:3；所述HAuCl4和NaBH4摩尔比为4:1～6:1。
5.如权利要求2所述的水滑石负载金镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）水滑石和金纳米粒子的质量比为6:1～8:1。
6.如权利要求2所述的水滑石负载金镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）水滑石负载金纳米粒子和Ni(PPh3)2Cl2的质量比为1～20:1。
7.如权利要求2所述的水滑石负载金镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中离心洗涤3～5次，干燥温度为65～75℃，干燥时间为10～12 h。
8.如权利要求2所述的水滑石负载金镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述（4）中干燥后的产物还进行焙烧的步骤，所述焙烧具体为：将干燥后的产物放入马弗炉，以10 ℃/min的升温速率升温至300～400℃，保持4～5h。
9.一种如权利要求1所述的水滑石负载金镍催化剂在催化合成双酚F的应用。
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