KR960010080B1 - 음이온 포스핀 금속 착화합물이 층간 결합된 하이드로탈사이트 형태의 새로운 화학물질 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Description
본 발명은 여러분야의 화학반응에서 촉매로 사용되거나, 의약분야에서 제산제로 사용가능한 공업적으로 매우 유용한 다음 일반식(1)로 표시되는 새로운 화학물질 (이 신규화학물질과 동일, 유사한 화합물질 및/또는 이와 대체가 가능한 균등한 화학물질도 포함하여) 및 이의 합성(제조)방법에 관한 것이다.
T1L1(SP)m-HT(1)
T : Rh, Co, Ru, Ir, Pt, Ni, Cu, Mn, Fe, Co, Pd, Ag, Au 또는 이들의 조합
L : Cl, CO, NO, COD, H, SR (R : 알킬기), 트리페닐 포스핀 또는 이들의 조합
SP : 음이온 포스핀 리간드, 술폰화 또는 카보네이트화된 알킬 또는 알릴 포스핀
t : 1~2, 1 : 0~8, m : 1~8범위
HT : 하이드로탈사이트 형태물질
[M(II)1-xM(III)x(OH)2]x+(Ax/n)·yH2O
M(II) : Mg, Ni, Co, Fe, Zn, Cu, Li 또는 이들의 조합
M(III) : Al, Cr, Fe 또는 이들의 조합
A : 유기 또는 무기음이온으로 OH-, Cl-, F-, Br-, I-, NO3 -, O2-, CO3 2-, SO4 2-, PO4 3-, ClO4 -, CH3COO-, 알킬설포네이트 등
x : M(III)의 구성비 0.2＜x＜0.4범위
n : A이온의 전하량
y : 물 분자수이다.
본 발명은 수용성 음이온 포스핀 금속 착화합물을 하이드로탈사이트 형태의 물질에 층간 고정한 신규한 화합물 및 이 물질의 합성(제조)방법에 관한 것으로서, 본 발명에서는 공업적으로 매우 유용한 포스핀 리간드가 결합된 금속착물을 고정하기 위하여 유기포스핀 리간드를 술폰화하거나 카보네이트화하여 수용성 포스핀을 제조하고, 이를 금속이온과 반응시켜 수용성 음이온 포스핀 착화합물을 제조한 후, 하이드로탈사이드 형태의 물질과 반응시켜 수용성 포스핀 착화합물이 하이드로탈사이트 층간에 정량적으로 결합된 물질을 합성하거나 유사한 방법으로 위 물질을 합성(제조)하는 방법을 완성한 것이다.
촉매로서 쓰이는 예로서 반드시 아래분야만으로 한정되는 것은 아니지만, 올레핀의 하이드로 포밀화반응, 이량화 또는 중합반응, 이성질체화반응, 선택산화반응 및/또는 알데히드의 탈카르보닐화반응, 및/또는 질소고정화 반응등은 물론 유기 및/또는 무기화학 분야에서 촉매성 물질로서 활용될 수 있음을 모두 함축하여 말하는 것이다.
종래에는 금속 착화합물은 유기화학반응에서 균일계 촉매로서 이용하고 있음과 [Homogeneous Catalysis with Metal Phosphine Complexes, L. H. Pignolet Ed. Plenum, NEW YORK, 1983] 포스핀 리간드는 전이금속 이온들과 안정한 착화합물을 형성하며, 이 화합물들의 생성은 포스핀 리간드의 안정화 효과에 기인됨을 문헌등을 통하여 알 수 있다.
산화상태 3인 인을 포함하는 포스핀 리간드는 루이스 염기에 해당하는 짝지은 전자쌍을 보유하며 알릴포스핀의 경우와 같이 크기가 큰 치환기를 포함할 경우 알릴기가 금속이온 주위의 공간을 차지하여 치환반응속도를 낮추는 효과로 착물의 안정도를 유지시킬 수 있음이 알려져 있다.
특히 트릴알릴포스핀의 경우 인-탄소 결합이 안정화되어 있기 때문에 수분이나 산소 존재하에서도 리간드로 작용할 수 있는 잇점이 있으며 낮은 산화상태의 전이금속을 안정화하는 효과가 나타난다.
포스핀 리간드를 포함하고 있는 금속 착화합물을 이용하는 대표적인 화학반응으로는 로듐포스핀 착화합물을 이용한 올레핀의 하이드로 포밀화반응, 로듐, 루테늄 포스핀 착화합물을 이용한 올레핀의 수소화반응, 니켈포스핀 착물류를 이용한 올레핀의 이량화 또는 중합반응, 이성질체화반응, 이리듐포스핀 화합물을 이용한 알데히드의 탈카르보닐화반응, 로듐, 백금, 이리듐포스핀 착화합물을 이용한 올레핀의 선택 산화반응, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 나오비움, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 철, 코발트, 니켈, 팔라듐, 포스핀 착물을 이용한 질소 고정화반응 등을 들 수 있다.
이들 중 일부는 공업적으로 극히 중요한 위치를 차지하고 있음은 알려진 바와 같다.
수용성 포스핀 리간드를 사용한 수용성 포스핀 착화합물에 대한 연구는 유기포스핀 착물의 촉매반응에 근거를 두고, 이 반응을 수용액상에서 진행시켜 촉매의 분리를 간편하게 하기 위한 목적으로 수행되어 왔다.
그러나 물의 존재하에서의 CO, H2, HCN등이 관련된 일부반응에서는 반응의 활성화 에너지가 변화될 수 있는 것으로 보고되고 있어 이의 연구, 개발응용이 기대되고 있다.
[F. Joo등, J. Mol. Catal. , 8, 369, 1980].
알려진 수용성 포스핀 리간드는 주로 카보네이트화, 아미노화, 술폰화된 알킬 또는 알릴포스핀 리간드이며 이를 이용한 수용성 금속포스핀 착물로는 Rh, Ru, Ir, Pt, Ni, Cu, Mn, Fe, Co, Pd, Ag, Au 중심원소를 포함하는 화합물이 알려져 있다 [W. A. Herrmann등, J. Organometal. Chem.1, 389,103,1990].
수용성 음이온 포스핀 리간드를 제조하는 기술분야에서는 유럽특허 0,107,006 및 독일특허 3,235,030에 술폰화된 알릴포스핀의 제조방법이 기술되어 있으며, 유럽특허신청 352,478에서는 술폰화된 알릴포스핀을 순수한 물질로 분리하는 방법이 언급되어 있다.
벨기에 특허 890,210과 독일특허 2,627,354에서는 카보네이트화된 포스핀 리간드 및 술폰화된 리간드를 백금족 금속과 반응시켜 제조한 수용성 착화합물 촉매를 사용하여 올레핀의 하이드로 포밀화 반응을 2상에서 수행하는 방법이 설명되어 있다.
수용성 음이온 포스핀이 결합된 착화합물을 고체에 고정화하는 방법으로 수용성 착화합물을 물에 녹여 다공성 고체의 세공표면에 입혀 이를 하이드로 포밀화반응 등에 촉매물질로 사용하는 방법이 미합중국특허 4,947,003 및 4,994,427에 기술되어 있다.
하이드로탈사이트 형태 물질의 제조 및 음이온 교환특성에 대한 기본연구는 Miyata, S. [Clays Clay Minerals, Vol 31. No. 4,305,1983] 및 Lagaly등 [J. Colloid. % Interf. Sci., Vol. 123, No. 2, 1988]의 논문에 언급되어 있다.
하이드로탈사이트 형태의 물질을 음이온 전하가 큰 헤테로폴리산 음이온, 폴리옥소메탈레이트 또는 금속 카르보닐 음이온류와 이온교환하여 부분적으로 미세공을 갖는 물질의 제조방법이 미합중국특허 4,454,244 및 5,075,089에 기술되어 있다. 유기 음이온 예를 들면 알킬설페이트, 파라-톨루엔설포네이트 등이 층간에 이온교환된 물질 및 이 물질들의 제조법에 대한 기술은 미합중국 특허 4,774,212에 언급되어 있음을 볼 수 있다.
이들 선행특허에서는 여러종류의 음이온 화합물이 사용되었으나 포스핀 리간드를 포함하는 착화합물의 사용에 까지는 이르지 못하였다.
포스핀 리간드를 포함하는 금속 착화합물의 중요성을 고려한다면 하이드로탈사이트 형태의 물질에 포스핀 리간드를 갖는 금속 착화합물이 결합된 새로운 물질의 제조는 유기 및/또는 무기화학 분야에서 촉매로서의 응용을 포함하여 넓은 범위의 산업적 응용이 가능할 것임을 전개한다.
이하 본 발명을 더 구체적으로 설명하면 본 발명은 공업적으로 매우 중요한 포스핀 리간드를 포함하는 금속착화합물류를 하이드로탈사이트 형태물질의 층간에 정량적으로 결합시킨 새로운 화학물질 및 이 물질의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서는 금속 착화합물의 음전하가 포스핀 리간드에 의하여 형성되며 포스핀 리간드의 다양성에 의하여 넓은 범위의 수용성 금속 착화합물을 하이드로탈사이트의 층간에 고정하여 새로운 화학물질을 만들 수 있다는 것이다.
본 발명에서는 수용성 음이온 포스핀 금속 착화합물을 수용액 또는 극성 유기용매 내에서 활성화된 하이드로탈사이트 형태 물질과 반응시켜 새로운 층간물질을 제조하였으며 이때 금속이온의 종류, 포스핀 리간드의 종류 및 배위수의 변화에 따라 합성되는 넓은 범위의 음이온 포스핀 금속 착화합물이 새로운 층간물질 제조에 사용될 수 있음을 보이고 있다.
따라서, 본 발명에서는 기술 되어있지 않았다 하여도 이 새로운 물질과 동일, 유사한 화학물질 및/또는 이와 대체 사용이 가능한 균등한 화학물질도 본 새로운 화학물질의 기술사상의 범위내에 포함됨을 전재하는 것이다.
본 발명에서 사용된 하이드로탈사이트 형태 물질은 [M(II)1-xM(III)X(OH)2]x+(Ax/a)·yH2O 일반식을 갖는 층상물질로 M(II)는 산화수 2의 금속이온 즉, Mg, Ni, Co, Zn, Fe, Cu 또는 이들의 조합이나 드물게는 Li이 포함될 수도 있으며 M(III)는 산화수 3의 금속이온 즉, Al, Cr, Fe 또는 이들의 조합을 이루워진다.
이 층상물질은 M(II)와 M(III) 금속이온이 섞여 중간 금속면을 형성하고 이면 위아래로 OH-로 이루어진 면이 결합되어 [M(II)1-xM(III)x(OH)2]x+층을 이룬다.
M(II)에 대한 M(III)의 치환으로 층에 양전하 X의 양이 결정되며 층간에 음전하 X만큼의 음이온 A가 존재하여 전체 전하 균형을 유지하게 된다.
음이온 종류 및 수에 따라 물분자수 y가 변화게 된다.
하이드로탈사이트 형태 물질은 자연에서 광물상태로 얻거나 공업적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 사용된 하이드로탈사이트 형태 물질은 층의 전하량과 층간 음이온의 종류를 제어하기 위하여 실험실에서 제조한 물질이 사용되었다.
수용성 음이온 포스핀 착화합물이 하이드로탈사이트 형태 물질 층간에 고정된 물질의 합성은 하이드로탈사이트 형태 물질을 이온교환 반응이 가능하도록 전 처리후 이를 물 또는 알코올 등과 같은 극성 유기용매에 분산하여 현탁액을 제조하고 이를 음이온 포스핀 착화합물이 녹아있는 물 또는 극성 유기용매에 천천히 첨가하여 제조할 수 있다.
하이드로탈사이트 형태의 물질은 층간에 존재하는 음이온의 종류와 수에 따라 이온교환 특성이 크게 달라지므로 반응에 사용하기 전에 이온교환이 가능한 다른 이온으로 교환하거나, 이온교환이 용이한 이온을 포함하는 하이드로탈사이트 물질을 제조하거나, 반응전에 전처리하는 방법이 사용될 수 있다.
전처리 방법은 이반적으로 NO3 -나 CO3 2-, CH3COO-등과 같은 층간 음 이온을 약 300~800℃ 범위에서, 더 바람직하게는 500~600℃ 범위에서 열분해 한 후 수화반응으로 OH-이온으로 교환하여 수용성 포스핀 금속착물과 이온교환 반응이 용이하도록 하는 방법이 사용될 수 있다.
본 발명에서 새로운 화학물질은 다음 일반식(1)로 표시된다.
T1L1(SP)m-HT(1)
위 일반식에서 T : Rh, Co, Ru, Ir, Pt, Ni, Cu, Mn, Fe, Co, Pd, Ag, Au 또는 이들의 조합
L : Cl, CO, NO, COD, H, SR (R : 알킬기), OH, 알킬아민, NH3알킬포스핀 또는 이들의 조합
SP : 음이온 포스핀 리간드, 술폰화 또는 카보네이트화된 알킬 또는 알릴포스핀의 음이온 t : 1~2, 1 : 0~8, m : 1~8범위
HT : 하이드로탈사이트 형태물질;
[M(II)1-xM(III)x(OH)2]x+(Ax/a)·yH2O
여기서, M(II) : Mg, Ni, Co, Fe, Zn, Cu, Li 또는 이들의 조합, M(III) : Al, Cr, Fe 또는 이들의 조합, A : 유기 또는 무기음 이온으로 OH-, Cl-, F-, Br-, I-, NO3 -, O2-, CO3 2-, SO4 2-, PO4 3-, ClO4 -, CH3COO-, 알킬설포네이트 등, x : M(III)의 구성비 0.2＜x＜0.4범위, n : A이온의 전하량, y : 물 분자수이다.
이 발명에서는 수용성 음이온 포스핀(SP)이 1개이상 리간드로 포함되는 착화합물을 하이드로탈사이트 물질 층간에 결합시켜 안정화시킨 물질의 제조이다.
따라서 음이온 폰스핀 리간드 착화합물과 하이드로탈사이트 형태의 새로운 화학물질 및 이의 제조방법에 수반되는 반응이 본 발명의 주요구성 부분이 된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 음이온 포스핀 리간드는 술폰화 또는 카보네이트화된 알킬 또는 알킬포스핀으로 메타설폰페닐-디페닐포스핀, 디-메타설폰페닐-페닐포스핀, 트리-메타설폰 페닐 포스핀, 파라-카보네이트 페닐-디페닐 포스핀, 트리-파라-카보네이트페닐포스핀, 디-설폰페닐테트라페닐디-포스핀등의 알칼리 금속염이 사용될 수 있으며 워 수용성 포스핀 리간드의 나열은 다른 수용성 포스핀 리간드의 사용 가능성을 한정하지는 않는다.
수용성 음이온 포스핀 리간드와 금속이온의 결합은 매우 넓은 범위의 수용성 금속 착화합물을 생성시키며 이들 금속중에는 Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag, Au 등이 포함된다.
특히 이들과 트리-메타설폰페닐포스핀 Na 염(TPPTS)의 반응은 수용액 중에서 매우 안정한 착물을 형성함으로 Co2(CO)8(TPPTS)2, HRh(CO) (TPPTS)3, Fe(CO)3(TPPTS)2, RuCl2(TPPTS)2, HCo(CO) (TPPTS)3, Rh(NO) (TPPTS)3, RhCl(CO) (TPPTS)2, ([Rh(μ-Cl) (CO) (TPPTS)]2, Rh2(μ-SR)2(TPPTS)2(R : 알킬기), IrCl(TPPTS)3, HIr(CO) (TPPTS)3, Ni(CO) (TPPTS)2, Ni(TPPTS)3, Pd(TPPTS)3, Pt(TPPTS)4, cis-PtCl2(TPPTS)2, trans-PtCl2(TPPTS)2, Rh(OH) (TPPTS)3, Rh2(μ-Cl)2(COD) (TPPTS)2, RhCl (TPPTS)3, Ag(TPPTS)3, Au(TPPTS)3등이 포함되나 위 나열이 다른 수용성 음이온 포스핀 금속착물의 사용을 한정하는 것은 아니다.
본 발명에서는 다양한 음이온 포스핀 착화합물의 전하밀도가 하이드로탈사이트 물질의 전하밀도에 맞도록 M(II)에 대한 M(III)의 비율 조절 및 적절한 음이온을 포함하는 하이드로탈사이트 형태 물질의 제조, 그리고 제조된 하이드로탈사이트의 일부는 음이온 포스핀 착화합물과 반응시키기 위하여서 전처리가 필요하다.
하이드로탈사이트 형태물질 제조는 M(II) 및 M(III)이온의 수용액에 원하는 음이온을 포함하는 이온성 화합물을 첨가하고 수용액의 pH를 8~10범위로 온도를 25℃에서 100℃범위로, 반응시간을 10분에서 24시간 범위로 조절함으로써 침전으로 얻을 수 있다.
침전을 원심분리하거나 필터하여 증류수로 씻은 후 공기 중에서 말려서 하이드로탈사이트 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 하이드로탈사이트 물질을 간략하게 AA'BB'C(A,A'=M(II), B, B'=M(III), C=음이온 종류, A/B 원자비=2-5)식으로 표현하면 MgAlCO3, MgAlOH, MgAlNO3, MgAlClO4, MgAlCH3, COO, MgAlCl, MgAlBr, NiAlCO3, NiAlOH, NiAlCl, NiMgAlCO3, ZnAlCO3, ZnAlCl, ZnAlNO3, ZnAl Organics, FeAlCO3, CoAlCO3, CuAlCO3, CuZnAlCO3, LiAlCO3, LiAlCl, CuCoAlCO3, LiAlNO3, NiFeCO3, ZnCrCO3, CuCoCrCO3, ZnCoCrCO3등이 포함된다.
위 하이드로탈사이트 형태 화합물 중 일부는 약 300~800℃, 더 바람직하게는 500~600℃ 범위의 열처리 과정과 수화반응을 통하여 이온교환 반응이 일어나도록 활성화 시키는 과정을 거쳐야 한다.
하이드로탈사이트 형태물질과 수용성 음이온 포스핀 금속 착화합물과의 반응은 0.5~5무게%의 하이드로탈사이트가 분산된 물 또는 알코올 등의 유기용매 현탁액을 1~20배 당량의 음이온 포스핀 금속 착화합물이 녹아 있는 용액에, 교반하며 첨가하여 얻을 수 있다.
이때 반응온도는 25℃에서 100℃범위, 반응시간은 10분에서 24시간 범위, 용액의 pH는 7~10범위로 조절함으로써 층간에 착물이 고정된 하이드로탈사이트 형태물질을 선택적으로 형성시킬 수 있다.
용액중에 녹아있는 과량의 음이온 포스핀 금속 착화합물과 고체 생성물은 원심분리하거나 필터하여 분리하며 분리된 고체는 증류수로 씻어 공기중에서 말릴 수 있다.
하이드로탈사이트 형태물질과 수용성 음이온 포스핀 금속 착화합물과의 반응은 분리 정제된 음이온 포스핀 금속 착화합물을 사용하는 방법과 용액에 TPPTS 같은 수용성 포스핀 리간드와 금속이온 화합물을 같이 녹여 음이온 포스핀 착화합물을 제조하여 분리없이 그대로 사용하는 방법을 사용할 수 있다.
용액중에서 포스핀 착화합물을 제조할 때는 LiBH4또는 금속 아연, 금속 마그네슘 분말, 합성가스를 환원제로 사용할 수도 있으며 금속이온에 대한 수용성 포스핀 리간드의 몰(mole)비를 1~10범위에서 조절하며 환원제의 양은 필요량의 당량의 10배 이상을 넣고 미반응 환원제는 필터하여 용액으로부터 제거하는 과정을 거친다.
음이온 포스핀 착화합물이 층간에 고정된 하이드로탈사이트 물질을 제조하는 다른 방법으로 음이온 포스핀리간드를 먼저 하이드로탈사이트 층간에 고정한 물질을 제조하여 분리 정제한 후 이 물질을 금속이온이 녹아있는 용액과 반응시켜서 금속이온이 층간에 있는 포스핀과 결합하도록 하는 방법과, 약 300~800℃, 더 바람직하게는 500~600℃범위에서 열처리한 후 하이드로탈사이트 형태 물질을 그대로 음이온 포스핀 착화합물이 녹아있는 용액에 가하는 방법을 사용할 수도 있다.
음이온 포스핀 리간드를 하이드로탈사이트 층간에 고정하여 사용하는 방법에서는 포스핀 리간드가 하이드로탈사이트 물질의 이온교환 당량의 5배에서 10배의 음이온 포스핀 리간드를 수용액중에서 반응시켜 얻을 수 있다.
포스핀 리간드가 층간에 고정된 하이드로탈사이트 물질을 증류수로 세척한 후, 1에서 5무게% 현탁액을 제조하여 금속이온과 반응시킨다.
이때 금속이온의 량은 포스핀 리간드에 대하여 몰비율로 1에서 10배의 범위로 사용할 수 있다.
이 방법으로 다양한 금속-포스핀 비율을 갖는 포스핀 착물이 층간 고정된 하이드로탈사이트 물질을 얻을 수 있다.
본 발명에서와 같이 하이드로탈사이트 물질을 약 300~800℃, 더 바람직하게는 500℃에서 600℃ 범위에서 열처리한 물질을 사용하면 수화반응 과정등을 거치지 않기 때문에 방법이 단순해지는 잇점이 있다.
음이온 포스핀 금속 착화합물이 층간 결합된 하이드로탈사이트 물질은 반응전의 하이드로탈사이트 물질에 비하여 층간 거리가 증가하게 된다.
이는 층간에 전하가 크고 크기가 큰 포스핀 착화합물이 위치하게 되기 때문이며 X-선 희절방법에 의하여 이 변화를 측정할 수 있다.
이와 더불어 해당되는 포스핀 착물의 층간 결합에 의하여 착물의 중심 금속이온 농도와 인의 농도가 Al농도에 대하여 상대적으로 증가하게 된다.
X선 희절방법에 의하여 측정한 포스핀 금속 착물이 결합된 하이드로탈사이트 물질의 층간거리를 약 8Å으로 부터 20Å 범위의 값을 나타냄으로서 하이드로탈사이트의 자체 두께 3.5Å을 고려하면 4.5Å부터 16.5Å 범위 크기의 음이온 포스핀 금속 착화합물이 층간에 고정되었음을 보이고 있다.
이 수용성 포스핀 착물의 크기와 전하밀도를 조절함으로써 층간에 고정된 착화합물 사이에 미세공이 존재하는 2차원 기둥받침물질(pillared material)의 생성에 이르도록 할 수 있다.
포스핀 착화합물이 층간에 고정된 하이드로탈사이트 물질의 산업적 응용 가능성은 앞에서 언급된 바와 같으나, 대표적인 예로서 Rh착화합물이 고정된 하이드로탈사이트 물질을 하이드로 포밀화반응 촉매로 사용할 경우 반응종료시 생성물로부터 고체화된 촉매를 간단히 분리하여 재사용할 수 있는 장점을 일예로 들 수 있다. (같은날 출원된 수용성 포스핀 금속 착화합이 고정화된 하이드로탈사이트 촉매를 이용한 올레핀의 하이드로 포밀화 반응 : 93년 제6151호) 이러한 장점은 올레핀의 하이드로 포밀화 반응에만 한정되는 것이며, 고체에 착물이 고정된 촉매를 사용할 경우 생성물의 입체선택성, 부반응의 억제등에서 유용하게 이용될 수 있다.
이하 본 발명에서는 실시예 1~10까지로 대표적인 예들로서 뒷받침하는 것이며 이들 외에도 발명의 상세한 설명의 본문 내용만으로서도 실시예를 구성하는 기술부분이 있는 경우 이를 한정하려는 것은 아니며, 이러한 기술부분의 경우에는 이로서 실시예 10이상(외)에 추가하여 됨을 전재한다.
[표 1]
Ni(TPPTS)3, Pd(TPPTS)3, Pt(TPPTS)4, Ag(TPPTS)3
하이드로탈사이트 물질의 층간거리 및 각 중심금속 비율 비교
[표 2]
Rh/TPPTS-HT, Pt/TPPTS-HT, Pd/TPPTS-HT
물질의 층간거리 및 각 중심금속 비율 비교
[그림 1]
HRh(CO)(TPPTS)3-하이드로탈사이트 물질(a)과 하이드로탈사이트 물질(b)의 X-선 회절도
[그림 2]
HRh(CO) (TPPTS)3-하이드로탈사이트 물질(a)과 HRh(CO) (TPPTS)3(b)의 적외선 스펙트럼
[그림 3]
Co2(CO)6(TPPTS)2-하이드로탈사이트 물질의 X-선 회절도
[그림 4]
Co2(CO)6-(TPPTS)2-하이드로탈사이트 물질의 적외선 스펙트럼
[그림 5]
Rh/TPPTS-HT(a), Pt/TPPTS-HT(b), Pd/TPPTS-HT(c)의 X-선 회절도
[그림 6]
HRh(CO) (TPPTS)3-HT의 X-선 회절도
(a) : Mg/Al=2, (b) : Mg/Al=3, (c) : Mg/Al=5
[실시예 1]
80g의 NaOH와 18.6g의 Na2CO3를 1L의 증류수에 녹인 용액과 1L증류수에 Mg(NO3)2·6H2O 192.3g과 Al(NO3)3·9H2O 93.8g 녹인 용액을 1분당 각각 약 20ml의 유량으로 3L크기의 플라스크 속에서 혼합하여 백색침전을 얻는다.
이때 플라스크내의 용액의 pH는 10±0.2, 반응온도는 40±5℃를 유지하며 혼합이 끝난 후 반응온도에서 12시간동안 천천히 교반하며 숙성시킨다.
백색침전으로 얻어진 하이드로탈사이트(Mg/Al비율 3/1)를 원심분리하여 용액으로부터 분리한 후 1L의 증류수에 분산시켜 하이드로탈사이트를 씻는다.
원심분리-증류수 분산과정을 4회 더 되풀이한 후 하이드로 탈사이트를 용액으로 분리하여 공기중에서 말린다.
이 하이드로탈사이트는 Mg0.76AL0.24(OH)2(CO3)0.12의 조성을 갖고 X-선 회절 실험결과 층간거리는 7.6Å을 나타낸다.
이 물질을 전기로에서 100℃에서 2시간, 500℃에서 3시간 동안 가열하여 물과 CO2를 제거하고 이 물질을 증류수에 1무게%로 분산하여 활성화된 하이드로탈사이트 분산액을 만든다.
활성화된 하이드로탈사이트의 층간에는 원래의 CO3 2-이온 대신 OH-이온이 있으며 OH-이 존재하는 하이드로탈사이트의 층간 거리는 X-선 회절 실험결과 약 7.7Å으로 나타났다.
수용성 음이온 포스핀 착화합물로 HRh(CO) (TPPTS)3(TPPTS : 트리소 다움 트리-메타술폰 페닐 포스핀)을 알려진 방법(J. Catal. 121,327,1990)으로 제조 및 확인하였다.
HRh(CO) (TPPTS)3는 나트륨염으로 수용액 특히 pH가 7이상일 경우 9개의 Na+이온과[HRh(CO) (PPTS)]-9이온으로 (PPTS : 트리-메타 술폰 페닐 포스핀 음이온)으로 분리되며 이 음이온이 하이드로탈사이트의 OH-이온과 정량적으로 이온교환 될 수 있다.
0.5g의 HRh(CO) (TPPTS)3를 10ml의 증류수에 녹인 용액에 15ml의 활성화된 1무게%의 하이드로탈사이트 분산액을 교반하면서 첨가하고 30분후 원심분리기로 고체를 용액으로부터 분리하여 50ml의 증류수로 씻어 공기중에서 말린다.
X-선 회절 실험결과 층간거리가 15.6Å으로 나타나 하이드로탈사이트 층 자체 두께 3.5Å을 제거하면 12.1Å 크기의 음이온의 층간에 위치함을 알 수 있다.
그림 1에 HRh(CO) (TPPTS)3와 하이드로탈사이트가 결합된 물질의 X-선 회절도와 반응전 하이드로탈사이트 X-선 회절도가 비교되어 있다.
ICP로 HRh(CO) (PPTS)3-HT(HT : 하이드로탈사이트 물질)를 원소 분석 결과 Al과 Rh의 원자비가 9 : 1로 나타났다.
적외선 분광법으로 HRh(CO) (PPTS)3-HT를 분석한 결과 그림2에 나타낸 바와 같이 HRh(CO) (TPPTS)3와 하이드로탈사이트에 결합된 HRh(CO) (PPTS)3-HT의 적외선 분광 스펙트럼에서 1994cm-1에서 Rh-H 진동모드, 1925cm-1에서 CO 진동모드에 해당하는 흡수 피크가 나타나 하이드로탈사이트 층간에서 HRh(CO) (PPTS)3가 하이드로탈사이트 층간에 정량적으로 결합되어 있음을 보이고 있다.
[실시예 2]
문헌방법 [J. Organometal. Chem., 403,221,1991]에 따라 합성된 Co2(CO)6(TPPTS)20.5g을 10ml의 증류수에 녹인 용액에, 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조된 1무게% 하이드로탈사이트 분산액 15ml를 교반하며 천천히 가하여 Co2(CO)6(TPPTS)2와 하이드로탈사이트가 결합된 물질 Co2(CO)6(PPTS)2-HT를 제조하였다.
Co2(CO)6(PPTS)2-HT는 원심분리 방법으로 용액과 분리되어 증류수로 씻어 공기중에서 말려 X선 회절법과 적외선 분광법으로 분석하였다.
그림 3에 나타낸 바와 같이 X-선 회절법으로 결정된 층간거리는 19.3Å으로 층 자체 두께 3.5Å 제하면 15.8Å 크기의 Co2(CO)6(PPTS)2이온이 층간에 결합되어 있음을 보이고 있다.
적외선 분관 분석법에 의하여 그림 4와 같이 Co2(CO)6(PPTS)2-HT 물질이 CO 진동영역인 1998cm-1에서 큰 흡수피를 나타내고 있어 Co-CO의 기본골격이 층간에 고정된 음이온에서도 남아 있음을 보이고 있다.
[실시예 3]
문헌방법 [J. Organometal. Chem., 389,103,1990]으로 Ni(TPPTS)3, Pd(TPPTS)3, Pt(TPPTS)4및 다른 문헌방법[Angew. Chem. Int. Ed. Eng1. 29, No. 4, 1990]으로 Ag(TPPTS)3를 제조하여 이들 0.5g을 10ml에 녹인 각각의 수용액에 실시예 1에서와 같이 제조된 1무게% 하이드로탈사이트 분산액 15ml를 교반하며 첨가하여 Ni(PPTS)3-HT, Pd(PPTS)3-HT, Pt(PPTS)4-HT, Ag(PPTS)3-HT를 제조하였다.
이들 각각을 실시예 1에서 보인 바와 같은 방법으로 취급하여 X-선 회절법, X-선 형광분석법으로 분석하였다.
이 분선결과가 표 1에 나타나 있다.
이 결과에 의하면 Ni(TPPTS)3, Pd(TPPTS)3, Pt(TPPTS)4, Ag(TPPTS)3가 하이드로탈사이트 층간에 고정된 화합물이 생성되었음을 보이고 있다.
[실시예 4]
문헌방법 [New J. Chem., 12, 687, 1988]으로 제조된 Rh2(μ-SR)2(TPPTS)2(R=t-Bu)0.5g을 10ml의 증류수에 녹인 용액에, 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조된 1무게% 하이드로탈사이트 분산액 15ml를 교반하며 천천히 가하여 Rh2(μ-SR)2(TPPTS)2와 하이드로탈사이트가 결합된 물질 노란색의 Rh2(μ-SR)2(TPPTS)2-HT를 제조하였다.
이 물질의 X-선 회절 분석 결과 층간거리는 17Å으로 층의 자체 두께 3.5Å을 제하면 13.5Å 크기의 Rh2(μ-SR)2(TPPTS)2가 층간에 고정되었음을 보였으며 Al과 Rh의 원자 비율이 3 : 1로 나타나 Rh2(μ-SR)2(TPPTS)2가 하이드로탈사이트와 정량적으로 결합되었음을 보이고 있다.
[실시예 5]
본 실시예에서는 수용성 음이온 포스핀 착화합물을 수용액 중에서 합성한 후 이를 분리하지 않고 그대로 활성화된 하이드로탈사이트 분산액과 혼합하여 포스핀 착화합물이 하이드로탈사이트 층간에 고정될 수 있음을 보이고 있다. 즉, 50mg의 RhCl3, 0.5g의 TPPTS을 15ml의 증류수에 녹이고 합성가스(CO/H2=1/1)을 통과시켜 노란색 용액을 얻는다.
이 노란색 용액에 15ml의 1무게%의 하이드로탈사이트 분산액을 교반하며 가하여 노란색 고체 생성물을 얻는다.
이 생성물을 실시예 1에서와 같이 취급하여 씻어 말린 후 X-선 회절법과 X-선 형광 원소 분석법으로 분석한 결과 층간거리가 13.9Å이며 Al과 Rh의 비율이 13 : 1로 나타났다.
이 결과에 의하면 수용성 음이온 포스핀 착화합물이 정제분리 없이도 수용성 착화합물들이 하이드로탈사이트 층간에 고정될 수 있음을 보이고 있다.
[실시예 6]
본 실시예에서는 하이드로탈사이트와 수용성 음이온 포스핀 리간드를 먼저 층간에 고정하여 TPPTS-HT를 합성하고 TPPTS-HT와 금속이온을 반응시켜 수용성 음이온 착화합물을 층간에서 합성할 수 있음을 보이고 있다.
즉, 2g의 TPPTS를 200ml의 1무게% 하이드로탈사이트 분산액에 실온에서 녹여 4시간동안 교반한다.
이를 원심분리하여 고체를 분리한 후 200ml의 증류수에 재분산하여 2g의 TPPTS를 다시 첨가한다.
4시간 교반 후 실시예 1의 방법으로 TPPTS-HT를 분리하여 다시 200ml의 증류수에 재분산시켜 1무게% TPPTS-HT를 제조한다.
1무게% TPPTS-HT 10ml 각각을 50mg의 RhCl3, 50mg의 K2PtCl6, 50mg의 PdCl2가 녹아 있는 각각의 15ml 증류수 용액에 가한다.
이때 0.1g의 Mg분말이나 다른 환원제를 가하여 Pt(IV), Pd(II), Rh(III)등의 산화수를 낮추어 반응이 잘 일어나도록 한다.
미반응 Mg 분말과 하이드로탈사이트 분산액을 조심스럽게 분리하여 분리된 금속 착화합물이 치환된 하이드로탈사이트 화합물을 실시예 1에서와 같은 방법으로 씻어 말린다.
이 생성물들의 X-선 회절도가 그림 5에 나타나 있으며, X-선 형광원소 분석법으로 분석하여 표 2의 결과를 얻었다. 그림 5와 표 2의 결과에 의하면 TPPTS-HT를 사용하여 음이온 포스핀 금속 착화합물이 층간에 결합된 하이드로탈사이트 형태 물질이 제조될 수 있음을 보이고 있다.
특히 TPPTS-HT 물질은 낮은 산화수를 갖는 금속 예를 들면 Rh, Pd, Pt등의 분리에도 효과적으로 사용될 수 있음을 보인다.
[실시예 7]
본 실시예에서는 하이드로탈사이트 합성 출발물질인 Mg이온 Al이온과 수용성 음이온 포스핀 여기서는 TPPTS, 그리고 TPPTS와 결합하는 금속이온을 녹여 혼합용액을 제조하고 이 용액에 염기인 NaOH 수용액을 가하여 침전을 제조하는 방법으로 수용성 포스핀 착화합물이 하이드로탈사이트 층간에 고정된 물질을 제조할 수 있음을 보인다.
즉, 2.6g의 Mg(NO3)2·6H2O, 3.8g의 Al(NO3)3·9H2O, 0.23g의 RhCl3, 2. 0g의 TPPTS를 50㎖의 증류수에 녹인 용액에 0.8g의 NaOH를 50ml의 증류수에 녹인 용액을 교반하며 30분간에 가하여 침전을 얻는다.
이 침전을 실시예 1에 보인 바와같은 과정으로 씻어 말린다.
이와 같이 제조된 시료의 X-선 회절분선 및 X-선 형광원소 분석결과 층간거리가 18Å Al과 Rh 비율이 14로 나타났다.
결과는 수용성 음이온 포스핀 착화합물이 하이드로탈사이트 물질을 분리하지 않고 용액중에서 제조하여 사용할 수 있음을 보인다.
[실시예 8]
본 실시예에서는 수용성 음이온 포스핀 착화합물이 층간 결합된 하이드로탈사이트 형태의 물질제조 방법으로 하이드로탈사이트 물질을 열처리하여 물 또는 극성 유기용매에 분산시키는 과정을 생략하고 직접 열처리된 하이드로탈사이트 물질을 음이온 포스핀 착화합물이 녹아있는 수용액에 첨가하여 제조될 수 있음을 보여준다.
즉 실시예 1에서 보인 바와 같이 하이드로탈사이트 물질을 제조하고 500℃에 3시간 열처리된 하이드로탈사이트 0.1g을 0.5g의 HRh(CO) (TPPTS)3가 녹아있는 20ml 수용액에 첨가하여 교반한다.
24시간 교반 후 실시예 1에서와 같은 방법으로 고체를 취급하여 씻어 말린다.
이 고체시료를 X-회절 및 X-선 형광 원소 분광법으로 분석한 결과 층간거리가 14.5Å, Al과 Rh의 비율이 6 : 1으로 나타나 이 방법으로 음이온 포스핀 착화합물이 하이드로탈사이트 층간에 결합된 물질을 제조할 수 있음을 보이고 있다.
[실시예 9]
본 실시예에서는 하이드로탈사이트 물질중 산화수 2와 산화수 3의 조합비율에 따른 이온교환 반응의 차이점을 보이고 있다.
실시예 1에서와 같은 방법으로 하이드로탈사이트를 합성하는 과정에서 Mg 대 Al의 비율을 5 : 1, 3 : 1, 2 : 1로 하여 제조되는 물질을 HT 51, HT 31, HT 21로 구별하고 이들 하이드로탈사이트 물질과 HRh(CO)(TPPTS)3반응 생성물에 있어서 차이점을 예시하고 있다.
HT 31은 실시예 1에서 제조된 하이드로탈사이트 물질과 동일한 물질이며 HT 51은 213g의 Mg(NO3)2·6H2O, 62.5g의 Al(NO3)3·9H2O, 12.3g의 Na2CO3, 80g의 NaOH를 사용하고 HT 21은 171g의 Mg(NO3)2·6H2O, 125g의 Al(NO3)3·9H2O, 24.7g의 Na2CO3, 80g의 NaOH를 사용하여 HT 31 제조방법과 동일하게 제조하여 사용한다.
1무게% HT 51 15ml와 1무게% HT 21 15ml를 0.5g의 HRh(CO) (TPPTS)3를 10ml의 증류수에 녹인 용액 각각에 실시예 1과 같이 첨가하여 고체를 분리하여 X-선 회절법으로 분석한 결과가 그림 6에 비교되어 있다.
그림 6의 결과에 의하면 Mg 대 Al비가 3 : 1인 경우가 가장 X-선 회절방법 상으로 가장 규칙적인 HRh(CO) (TPPTS)3-HT 화합물이 얻어짐을 보이고 있다.
[실시예 10]
본 실시예에서는 Rh 포스핀 착물이 층간 결합된 하이드로탈사이트 물질을 이용한 올레핀의 하이드로포밀화 반응을 수행함으로써 이 층간 화합물이 화학 반응에 유용하게 쓰일 수 있음을 보인다.
이 실시예에서는 다른 화학반응에 대한 사용을 제한하기 보다는 대표적인 한 예이다.
70g의 혼합옥텐(부텐류의 이량화 반응으로 얻어진 물질)을 0.25g Rh(H) (CO) (TPPTS)3-HT(Mg1-xAlx(OH)2) 고체화 촉매 분말과 혼합하여 300ml 용량의 고압반응기에 충진한 후 합성가스 (CO+H2)와 진공펌프를 이용하여 반응기내의 공기를 제거한다.
반응기 내부온도를 130℃에 고정하고 반응기내 합성가스 압력을 100기압으로 증가시켜 반응을 개시한다.
정해진 반응시간 경과 후, 반응기로부터 시료를 취하여 분석하고 반응기를 실온으로 식한다.
반응물과 고체촉매를 거름종이를 사용하여 분리한 후 약 50ml의 헥산으로 고체촉매를 씻는다.
이 고체촉매를 공기중에서 말린 후 다시 70g의 혼합옥텐과 회수된 고체촉매를 혼합하여 반응기에 넣은 다음 이미 설명된 바와 같이 하이드로포밀화 반응을 진행시킨다.
촉매 재사용 과정을 7회 되풀이 하였으며 7번째 사용시에는 1-옥텐을 반응 올레핀으로 사용하였다.
촉매 사용횟수, 반응조건 및 반응결과가 표 3에 나타나 있다.
[표 3]
Claims (6)
- 다음의 식(1)과 화학식을 가지는 음이온 포스핀 금속 착화합물이 다음의 식(2)와 화학식을 가지는 하이드로탈사이트 형태 물질의 층간에 정량적으로 결합함에 의하여 생성되는 다음의 식(3)과 같은 화학식을 가지는 음이온 포스핀 금속 착화합물의 하이드로탈사이트 형태의 물질.T1L1(SP)m(1)[M(II)1-xM(III)x(OH)2]x+(Ax/a)·yH2O(2)[T1L1(SP)m-[M(II)1-xM(III)x(OH)2]x+·yH2O(3)T는 Rh, Co, Ru, Ir, Pt, Ni, Cu, Mn, Fe, Co, Pd, Ag, Au 또는 이들의 조합이고; L는 Cl, CO, NO, COD, H, SR(R은 알킬기임), OH, 알킬아민, NH3알킬포스핀 또는 이들의 조합이고; SP는 음이온 포스핀 리간드, 술폰화 또는 카보네이트화된 알킬 또는 알릴 포스핀의 음이온이고; t는 1 내지 2이고; 1은 0 내지 8이고; m은 1 내지 8이고; M(II)는 Mg, Ni, Co, Fe, Zn, Cu, Li 또는 이들의 조합이고; M(III)는 Al, Cr, Fe, 또는 이들의 조합이고; A는 전하량이 n인 유기 또는 무기음이온이고; X는 0.2 내지 0.4이고; n은 A의 전하량이고; y는 물분자의 수이다.
- 음이온 포스핀 금속 착화합물이 하이드로탈사이트 형태 물질의 층간에 정량적으로 결합함에 의하여 생성되는 청구항 제1항의 (3)과 같은 화학식을 가지는 음이온 포스핀 금속 착화합물의 하이드로탈사이트 형태의 물질의 제조방법에 있어서, 하이드로탈사이트 형태 물질을 약 300 내지 800℃로 가열하여 음이온 포스핀 금속 착화합물 용액에 첨가하는 것임을 특징으로 하는 음이온 포스핀 금속 착화합물의 하이드로탈사이트 형태의 물질의 제조방법.
- 청구범위 제1항에 있어서, 상기 화학식(1) 및 화학식(3)에서 T는 Rh, Co, Ni, Pd, Pt, Ag, Ir, Au등으로 하며, SP는 수용성 포스핀 리간드로서 트리술폰페닐 포스핀 리간드, 트리카보네이트 페닐 포스핀으로 하는 것임을 특징으로 하는 음이온 포스핀 금속 착화합물의 하이드로탈사이트 형태의 물질.
- 청구범위 제1항에 있어서, 상기 화학식(2) 및 화학식(3)에서 M(II)는 Mg, Zn이고, M(III)는 Al, Cr인 것임을 특징으로 하는 음이온 포스핀 금속 착화합물의 하이드로탈사이트 형태의 물질.
- 제2항에 있어서, 상기 하이드로탈사이트 형태 물질을 500 내지 600℃로 가열하여 음이온 포스핀 금속 착화합물 용액에 첨가하는 것임을 특징으로 하는 음이온 포스핀 금속 착화합물의 하이드로탈사이트 형태의 물질의 제조방법.
- 제2항 또는 제5항에 있어서, 상기 가열된 하이드로탈사이트 형태 물질을 수화시킨 다음 음이온 포스핀 금속 착화합물 용액에 첨가하는 것임을 특징으로 하는 음이온 포스핀 금속 착화합물의 하이드로탈사이트 형태의 물질의 제조방법.
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|---|---|---|---|
| KR1019930006150A KR960010080B1 (ko) | 1993-04-13 | 1993-04-13 | 음이온 포스핀 금속 착화합물이 층간 결합된 하이드로탈사이트 형태의 새로운 화학물질 및 이의 제조방법 |
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| KR960010080B1 true KR960010080B1 (ko) | 1996-07-25 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112371193A (zh) * | 2020-11-20 | 2021-02-19 | 江南大学 | 水滑石负载金镍催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115487826A (zh) * | 2022-09-26 | 2022-12-20 | 江苏中江材料技术研究院有限公司 | 银掺杂锰钴水滑石催化剂及其制备方法与降解甲醛的方法 |
-
1993
- 1993-04-13 KR KR1019930006150A patent/KR960010080B1/ko not_active IP Right Cessation
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| CN115487826A (zh) * | 2022-09-26 | 2022-12-20 | 江苏中江材料技术研究院有限公司 | 银掺杂锰钴水滑石催化剂及其制备方法与降解甲醛的方法 |
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