CN115646495B - 一种高活性NiCu/Al2O3催化剂的制备及其在芳醚C-O键催化氢转移裂解方面的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高活性NiCu/Al2O3催化剂的制备及其在芳醚C‑O键催化氢转移裂解方面的应用，该催化剂的制备步骤如下：将含硝酸镍、硝酸铜和硝酸铝的溶液逐滴加入到含氢氧化钠和碳酸钠的溶液中，调节pH至10后在60℃下反应18h，经离心、洗涤、干燥、粉碎、煅烧以及还原后，得到高活性的NiCu/Al2O3催化剂；以异丙醇为溶剂和氢源，该催化剂能够在200℃高选择性断裂多种类型芳醚C‑O键，芳醚完全转化为对应的芳烃单体和环己醇；其通过简单的制备过程合成活性高和稳定性好的非贵金属催化剂，在无外部氢源的条件下，实现温和条件下芳醚C‑O键高选择性催化氢转移裂解。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，涉及一种镍铜双金属催化剂的制备与应用，具体涉及一种高活性NiCu/Al2O3催化剂的制备及其在芳醚C-O键催化氢转移裂解方面的应用。
背景技术
褐煤有机质主要是由缩合程度低的芳香结构单元通过C-C键和C-O键连接构成，而诸多含芳环的化合物可用于生产功能材料、高附加值化学品和高密度燃料。与C-C键相比，C-O键解离焓低且更容易被活化，通过催化加氢裂解C-O键将褐煤中有机质解聚为小分子化合物，是实现褐煤高值化的理想过程。催化剂在C-O键加氢裂解过程中发挥重要作用，因此制备性能优异的催化剂是目前研究的重点。明晰催化剂的构效关系和反应机理是指导催化剂合成的关键，由于褐煤具有结构复杂和高度异质性等特征，通常选用含不同类型C-O键的芳醚为模型化合物简化褐煤转化的复杂反应过程。
传统的芳醚催化加氢裂解以压缩氢气为氢源，而较高的氢气压力不仅导致芳环加氢降低产物选择性，而且提高对反应设备的要求，增加成本的同时存在安全隐患。钯、铼和钌等贵金属催化剂对芳醚C-O键的氢转移裂解具有良好的活性，但这类催化剂价格高且回收困难，难以实现工业化应用；镍和铜等非贵金属催化剂由于成本低廉得到了广泛关注，然而目前报道的此类催化剂存在制备过程复杂，稳定性差，所需反应条件苛刻以及反应时间长等问题。因此，通过简单的制备过程合成活性高和稳定性好的非贵金属催化剂，实现温和条件下芳醚C-O键催化氢转移裂解，是亟待解决的技术问题。
发明内容
针对上述存在的技术不足，本发明的目的是提供一种高活性NiCu/Al2O3催化剂的制备及其在芳醚C-O键催化氢转移裂解方面的应用，其通过简单的制备过程合成活性高和稳定性好的非贵金属催化剂，在无外部氢源的条件下，以异丙醇为溶剂和氢源，实现温和条件下芳醚C-O键高选择性催化氢转移裂解。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明第一个目的是提供一种高活性NiCu/Al2O3催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取一定量的六水合硝酸镍、三水合硝酸铜和九水合硝酸铝加入去离子水中，去离子水与金属盐的体积质量比为1mL:0.12g，二价盐与三价盐的摩尔比为3:1，在室温条件下搅拌至分散均匀；
(2)称取一定量的氢氧化钠和碳酸钠加入到去离子水中，所配溶液中碳酸钠的浓度为0.1-0.3mol/L，氢氧化钠的浓度为0.6-0.7mol/L，在室温条件下搅拌至分散均匀；
(3)在室温250-350r/min磁力搅拌条件下将步骤(1)制得的溶液逐滴加入到步骤(2)制得的溶液中，之后用2.5-3.5mol/L氢氧化钠溶液调节混合溶液pH至9-11，所得溶液在60±5℃下晶化12-24h；
(4)离心步骤(3)晶化后的悬浊液，用去离子水洗涤下层沉淀物至洗涤液呈中性，之后将沉淀物放入真空干燥箱在70-100℃下干燥除去水分；将干燥所得固体研磨粉碎，500±50℃煅烧3-6h，冷却至室温后，通入氢气，并在500±50℃还原1-4h，得到双金属NiCu/Al2O3催化剂。
优选地，所述硝酸镍、硝酸铜、硝酸铝的摩尔比为1.5:1.5:1，催化剂记为Ni1.5Cu1.5/Al2O3。
优选地，步骤(4)的煅烧为置于管式炉中在空气氛围下进行，煅烧和还原升温速率均为3-10℃/min，氢气流量为50-100mL/min。
优选地，所述双金属NiCu/Al2O3催化剂位于43.6°、50.8°和74.7°存在特征衍射峰，其中Al2O3是以无定型的形式存在，NiCu金属颗粒高度分散在Al2O3表面，平均粒径12.3nm，还原峰出现在320-370℃。
本发明的另一个目的是提供一种高活性NiCu/Al2O3催化剂在芳醚C-O键催化氢转移裂解方面的应用，所述NiCu/Al2O3催化剂的转化芳醚的方法包括以下步骤：
(5)称取底物及催化剂加入高压釜中，加入溶剂异丙醇，用氮气置换反应釜内空气三次后充入1-2MPa氮气，反应体系中，反应物与催化剂的质量比为5:1。
(6)将反应釜快速升温至140-220℃并搅拌反应20-150min，反应结束后自然冷却至室温并释放釜内气体，过滤分离催化剂，加入内标物，通过GC/MS分析反应后得到的液体产物。
优选地，所述反应物包括苄基苯基醚、二苯醚和苯氧基乙苯中的一种.
优选地，最终反应物完全转化为芳烃单体和环己醇。
优选地，所述步骤(6)中，所述升温速率为8-15℃/min，搅拌转速为250-350r/min，内标物为正十二烷。
优选地，反应结束，用异丙醇洗涤过滤后的催化剂，真空干燥后重复催化氢转移裂解反应，反应条件同上述步骤(5)-(6)。
本发明的有益效果在于：
1.本发明的Ni1.5Cu1.5/Al2O3催化剂的制备方法简单且成本低，通过简单的制备过程合成活性高和稳定性好的非贵金属催化剂，实现温和条件下芳醚C-O键高选择性催化氢转移裂解；
2.本发明制备的Ni1.5Cu1.5/Al2O3催化剂转化芳醚，选择性高，适用范围广，各种反应物均能完全转化为对应的芳烃单体和环己醇，可实现多种类型的芳醚定向转化；
3.在无外部氢源的条件下，以低碳醇为溶剂和氢源，通过催化氢转移裂解芳醚C-O键一方面可避免使用高压氢气，另一方面更容易克服传质阻力促进反应进行，降低了对设备的要求和安全风险；
4.本发明制备的催化剂方便过滤回收，本发明实验发现经过六次重复利用，Ni1.5Cu1.5/Al2O3催化剂性能未发生变化，再继续循环使用，其性能才会有轻微下降，但是其产物分布不变，表明Ni1.5Cu1.5/Al2O3催化剂稳定性良好，可多次循环利用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的NiCu/Al2O3催化剂的X射线衍射谱图；
图2为本发明实施例1制备的NiCu/Al2O3催化剂的透射电镜图；
图3为本发明实施例1制备的NiCu/Al2O3催化剂的氢气程序升温还原图；
图4为本发明实施例1制备的NiCu/Al2O3催化剂的循环实验测试图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：制备双金属催化剂Ni1.5Cu1.5/Al2O3
将2.18g六水合硝酸镍，1.81g三水合硝酸铜和1.88g九水合硝酸铝溶解在50mL去离子水中，得到溶液A。将1.06g碳酸钠和1.28g氢氧化钠溶解在50mL去离子水中，得到溶液B。在室温500rpm搅拌下，将溶液A逐滴加入到溶液B中，用3mol/L氢氧化钠溶液调节pH＝10，之后将混合溶液升温至60℃并搅拌18h。离心悬浊液，并用去离子水洗涤直至洗涤液为中性，所得固体产物置于80℃真空干燥。随后将干燥后的样品研磨粉碎并放入管式炉中，在空气氛围下以5℃/min的升温速率加热至500℃，并在此温度保持5h。待管式炉冷却至室温后，通入氢气流(流速为60mL/min)，以5℃/min的升温速率加热至500℃，并在500℃还原2h，所得黑色粉末即为Ni1.5Cu1.5/Al2O3催化剂。
对比例1：制备单金属催化剂Ni3/Al2O3
与实施例1的制备方法相似，区别在于溶液A中仅含有六水合硝酸镍和九水合硝酸铝，质量分别为4.36g和1.88g。
对比例2：制备单金属催化剂Cu3/Al2O3
与实施例1的制备方法相似，区别在于溶液A中仅含有三水合硝酸铜和九水合硝酸铝，质量分别为3.62g和1.88g，后续还原温度为300℃。
对比例3：制备双金属催化剂Ni2Cu1/Al2O3
与实施例1的制备方法相似，区别在于溶液A中六水合硝酸镍、三水合硝酸铜和九水合硝酸铝的质量分别为2.91g、1.21g和1.88g。
对比例4：制备双金属催化剂Ni1Cu2/Al2O3
与实施例1的制备方法相似，区别在于溶液A中六水合硝酸镍、三水合硝酸铜和九水合硝酸铝的质量分别为1.45g、2.42g和1.88g。
图1为实施例1和对比例1-4所制得的NiCu/Al2O3催化剂的X射线衍射谱图。从图1可以看出，所有催化剂中均不存在Al2O3的特征衍射峰，表明Al2O3是以无定型的形式存在。在单金属Ni3/Al2O3催化剂的X射线衍射谱图中观察到了归属于Ni(44.5°、51.8°和76.4°)和NiO(37.3°、43.4°和62.9°)的特征衍射峰，单金属Cu3/Al2O3催化剂的X射线衍射谱图在43.3°、50.4°和74.1°出现的特征衍射峰对应Cu。双金属NiCu/Al2O3催化剂的X射线衍射谱图基本相同，位于43.6°、50.8°和74.7°的特征衍射峰归属于NiCu合金。由于Ni和Cu的衍射峰位置十分接近，将42-46°范围内的衍射峰放大，发现双金属NiCu/Al2O3催化剂中没有出现Ni和Cu的分相，进一步证明了双金属NiCu/Al2O3催化剂中Ni与Cu形成了合金相。
图2为实施例1和对比例1-4所制得的NiCu/Al2O3催化剂的透射电镜图。从图2可以看出，Ni、Cu和NiCu金属颗粒高度分散在Al2O3表面。Cu纳米颗粒的平均粒径最大，为21.5nm；Ni纳米颗粒的平均粒径最小，为10.1nm；NiCu纳米颗粒平均粒径介于11-15nm之间，Ni2Cu1/Al2O3、Ni1.5Cu1.5/Al2O3和Ni1Cu2/Al2O3的平均粒径分别为11.2nm、12.3nm和14.6nm。
图3为实施例1和对比例1-4所制得的NiCu/Al2O3催化剂的氢气程序升温还原图。如图3所示，单金属Ni3/Al2O3和单金属Cu3/Al2O3的还原峰分别位于494℃和270℃处，而双金属NiCu/Al2O3的还原峰出现在320-370℃，且还原峰随着Ni:Cu的增大向高温区移动，说明NiCu合金结构的形成对Ni还原具有促进作用。
实施例2：苄基苯基醚的催化氢转移裂解
(1)将200mg苄基苯基醚，40mg催化剂和20mL异丙醇加入到100mL机械搅拌高压釜中，密封后通入氮气三次排出釜内的空气，随后充入1MPa氮气作为初始压力；
(2)以10℃/min的升温速率将高压釜从室温升至200℃，并在300r/min的搅拌速度下反应120min；
(3)反应结束后，将高压釜自然冷却至室温并释放釜内气体，过滤分离催化剂，加入正十二烷为内标物，通过GC/MS分析有机相。
表1不同催化剂对苄基苯基醚的催化氢转移裂解
从表1可以看出，与单金属催化剂相比，双金属催化剂活性明显提高，其中Ni1.5Cu1.5/Al2O3表现出最佳的催化性能，在反应温度为200℃，异丙醇为溶剂和氢源条件下，苄基苯基醚完全转化为甲苯和环己醇，而Ni2Cu1/Al2O3，Ni1Cu2/Al2O3没有实现芳醚完全转化，表明制备的Ni1.5Cu1.5/Al2O3催化剂在温和条件下可实现芳醚C-O键的定向氢转移裂解。
实施例3：其它模型化合物的催化氢转移裂解
(1)将200mg反应物，40mg催化剂和20mL异丙醇加入到100mL机械搅拌高压釜中，密封后通入氮气三次排出釜内的空气，随后充入1MPa氮气作为初始压力；
(2)以10℃/min的升温速率将高压釜从室温升至200℃，并在300r/min的搅拌速度下反应120-150min；
(3)反应结束后，将高压釜自然冷却至室温并释放釜内气体，过滤分离催化剂，加入正十二烷为内标物，通过GC/MS分析有机相。
表2 Ni1.5Cu1.5/Al2O3催化不同模型化合物氢转移裂解
其中，反应条件：(a)120min，(b)150min。
由表2可知，本发明合成的Ni1.5Cu1.5/Al2O3催化剂在以异丙醇为溶剂和氢源时能够高效催化含不同类型C-O键的芳醚氢转移裂解，例如苄基苯基醚、二苯醚和苯氧基乙苯，各种反应物均能完全转化为对应的芳烃单体和环己醇，表明本发明制备的Ni1.5Cu1.5/Al2O3催化剂适用范围广，可实现多种类型的芳醚定向转化。
实施例4：Ni1.5Cu1.5/Al2O3催化剂的循环
(1)将200mg苄基苯基醚，40mg催化剂和20mL异丙醇加入到100mL机械搅拌高压釜中，密封后通入氮气三次排出釜内的空气，随后充入1MPa氮气作为初始压力；
(2)以10℃/min的升温速率将高压釜从室温升至200℃，并在300r/min的搅拌速度下反应120min；
(3)反应结束后，将高压釜自然冷却至室温并释放釜内气体，过滤分离催化剂，加入正十二烷为内标物，通过GC/MS分析有机相。
(4)用异丙醇洗涤过滤后的催化剂三次，真空干燥后重复苄基苯基醚的催化氢转移裂解反应，反应条件同上述步骤(1)-(3)。
图4为本发明实施例1合成的Ni1.5Cu1.5/Al2O3催化剂稳定性实验测试图。如图4所示，经过六次重复利用，Ni1.5Cu1.5/Al2O3催化剂性能未发生变化，苄基苯基醚均能完全转化为甲苯和环己醇；在循环至第八次后，Ni1.5Cu1.5/Al2O3催化剂活性轻微下降，产物分布不变，表明Ni1.5Cu1.5/Al2O3催化剂稳定性良好。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (8)
1.一种高活性NiCu/Al2O3催化剂在催化芳醚C-O键氢转移裂解中的应用，其特征在于，所述NiCu/Al2O3催化剂制备方法包括以下步骤：
（1）称取一定量的六水合硝酸镍、三水合硝酸铜和九水合硝酸铝加入到去离子水中，去离子水与金属盐的体积质量比为1 mL:0.12 g，二价盐与三价盐的摩尔比为3:1，在室温条件下搅拌10-30 min至分散均匀；
（2）称取一定量的氢氧化钠和碳酸钠加入到去离子水中，所配溶液中碳酸钠的浓度为0.1-0.3 mol/L，氢氧化钠的浓度为0.6-0.7 mol/L，在室温条件下搅拌10-30 min至分散均匀；
（3）在室温250-350 r/min磁力搅拌条件下将步骤（1）制得的溶液逐滴加入到步骤（2）制得的溶液中，之后用2.5-3.5 mol/L氢氧化钠溶液调节混合溶液pH至9-11，所得溶液在60±5 oC下晶化12-24 h；
（4）离心步骤（3）晶化后的悬浊液，用去离子水洗涤下层沉淀物至洗涤液呈中性，之后将沉淀物放入真空干燥箱在70-100 oC下干燥除去水分；将干燥所得固体研磨粉碎，500±50 oC煅烧3-6 h，冷却至室温后，通入氢气，并在500±50 oC还原1-4 h，得到双金属NiCu/Al2O3催化剂；
所述六水合硝酸镍、三水合硝酸铜、九水合硝酸铝的摩尔比为1.5:1.5:1，催化剂记为Ni1.5Cu1.5/Al2O3；
所述双金属NiCu/Al2O3催化剂位于43.6o、50.8o和74.7o存在特征衍射峰，其中Al2O3是以无定型的形式存在，NiCu金属颗粒高度分散在Al2O3表面，粒径分布范围为11~16 nm，氢气程序升温还原峰出现在320-370 oC。
2.如权利要求1所述的一种高活性NiCu/Al2O3催化剂在催化芳醚C-O键氢转移裂解中的应用，其特征在于，步骤（4）的煅烧为置于管式炉中在空气氛围下进行，煅烧和还原升温速率均为3-10 oC/min，氢气流量为50-100 mL/min。
3.如权利要求1所述的一种高活性NiCu/Al2O3催化剂在催化芳醚C-O键氢转移裂解中的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：
S1:称取反应底物及催化剂加入高压釜中，加入溶剂异丙醇，用氮气置换反应釜内空气三次后充入1-2 MPa氮气，反应体系中，反应底物浓度为0.02g/ml，催化剂浓度为0.5mmol/ml；
S2:将反应釜快速升温至140-220 oC并搅拌反应20-150 min，反应结束后自然冷却至室温并释放釜内气体，过滤分离催化剂，加入内标物，通过GC/MS分析反应后得到的液体产物。
4.如权利要求1所述的一种高活性NiCu/Al2O3催化剂在催化芳醚C-O键氢转移裂解中的应用，其特征在于，所述芳醚包括苄基苯基醚、二苯醚和苯氧基乙苯。
5.如权利要求1所述的一种高活性NiCu/Al2O3催化剂在催化芳醚C-O键氢转移裂解中的应用，其特征在于，最终芳醚完全转化为芳烃单体和环己醇。
6.如权利要求3所述的一种高活性NiCu/Al2O3催化剂在催化芳醚C-O键氢转移裂解中的应用，其特征在于，步骤S1中，反应底物与催化剂的质量比为5:1。
7.如权利要求3所述的一种高活性NiCu/Al2O3催化剂在催化芳醚C-O键氢转移裂解中的应用，其特征在于，步骤S2中，所述升温速率为8-15 oC/min，搅拌转速为250-350 r/min。
8.如权利要求3所述的一种高活性NiCu/Al2O3催化剂在催化芳醚C-O键氢转移裂解中的应用，其特征在于，反应结束，用异丙醇洗涤过滤后的催化剂，真空干燥后重复催化氢转移裂解反应，反应条件同步骤S1-S2。
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