CN111889105B - 一种用于甲醇-丁酮烷基化制备3-戊酮的双功能催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于甲醇-丁酮烷基化制备3-戊酮的双功能催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机合成催化领域，本发明公开了一种用于甲醇‑丁酮烷基化制备3‑戊酮的双功能催化剂及其制备方法和应用，双功能催化包括以下质量百分数的组成：氧化镍2.0～30%，氧化镁40～90%，氧化铝10～30%和氧化锌0～20%。将上述催化剂用于气固相甲醇‑丁酮烷基化生产3‑戊酮的反应中，该双功能催化剂具有很好的3‑戊酮选择性和稳定性，并且可在较低温度下实现反应。在反应中，控制反应温度在220‑350度、常压，原料中甲醇/丁酮的物质的量之比在5‑15:1；且反应物料与催化剂的接触时间控制在0.5‑25毫升/克催化剂/小时，可获得高收率的3‑戊酮60‑70%。

Description

一种用于甲醇-丁酮烷基化制备3-戊酮的双功能催化剂及其 制备方法和应用
技术领域
本发明涉及领域，尤其涉及一种用于甲醇-丁酮烷基化制备3-戊酮的双功能催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
3-戊酮，又称1，3-二甲基丙酮、二乙(基)酮、二乙酮、二乙基甲酮等，分子式是CH3CH2COCH2CH3，CAS号为96-22-0，是一种无色液体，有丙酮气味。3-戊酮常用作溶剂，也是药物中间体、化学试剂及有机合成原料；可用于合成除草剂二甲戊乐体等。
目前，3-戊酮主要是采用3-戊醇氧化法制备，需要在浓硫酸存在的条件下、用重铬酸钠氧化剂进行氧化，反应温度在90℃左右。反应完成后，首先进行过滤分离生成的固体废弃物和催化剂，然后经蒸馏，收集101-104℃馏分，即为成品。上述工艺所用的原料(3-戊醇)价格昂贵，操作危险，废弃物的生成量高，严重污染环境，不符合绿色化工生产工艺的要求。
直接采用丁酮和甲醇为原料，经(甲醇)脱氢、缩合(甲氧基与丁酮)过程一步制备3-戊酮，具有原料价廉易得、原子利用效率高、反应工艺简洁安全、无三废排放等诸多优点，是一条原子经济性好、工艺绿色的C-C键形成路径，应用前景十分广阔。但是，目前还没有专门的文献报道，是一条全新的合成工艺。
在已公开的专利和文献中，典型的酮烷基化催化合成技术有日本专利P2000-26360A 的甲基乙基酮(MEK)法，采用液相法催化反应工艺，以甲基乙基酮和35％的甲醛水溶液为原料，在10％的NaOH水溶液中，Pd/C为催化剂，温度为60℃，在约0.40～0.45MPa的氢压下，催化加氢合成甲基异丙基酮，甲基异丙基酮的收率为73％；虽然这个过程中也有少量3-戊酮生成，但是反应废液量大、催化剂价格昂贵。近年来，为利于连续化生产，气固相甲基异丙基酮(MIPK)合成技术引起了很多人的关注；该工艺采用甲醇来替代甲醛、直接与丁酮反应，在原料成本上存在一定的优势；但是，到目前为止，这条工艺的目标及主要产品仍然是甲基异丙基酮。德国BASF公司的专利EP0224218公开了利用含Ce、Cr、Fe、Mg、Mn等复合氧化物制得的催化剂，但存在反应温度过高(500℃)、催化剂表面易结焦等问题。中国专利CN1733360A描述了由Zr、Mn、Zn和碱金属的混合氧化物担载少量的Pd贵金属而制得的催化剂，虽然反应温度低于400℃，催化剂表面结焦温和些，但存在含贵金属的催化剂价格高昂，催化剂稳定性差和原料甲醇利用率低等缺点，大规模工业生产应用受到限制。因此，为了能使反应在更温和的较低温度条件下进行，急需研发设计与气相法工艺条件相适应的高效催化剂。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于甲醇-丁酮烷基化制备3-戊酮的双功能催化剂及其制备方法和应用。本发明基于甲醇和丁酮反应制备3-戊酮的反应机理、热力学计算和动力学设计获得了一种专用的双功能催化剂，该催化剂的催化活性适中，3-戊酮的选择性高，稳定性好。其次，本发明的催化剂可以在低温(200-350℃)下运行，可大幅降低设备投资，而且可以从根本上减少原料在高温下的热解和积炭，从而提高原料的利用效率和催化剂的寿命。
本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种用于甲醇-丁酮烷基化制备3-戊酮的双功能催化剂，包括以下质量百分数的组成：氧化镍2.0～30％，氧化镁40～90％，氧化铝10～30％和氧化锌0～20％。
本发明的催化剂首先是依据甲醇和丁酮反应制备3-戊酮的反应机理，从甲醇与丁酮反应到3-戊酮的生成需要经过多个步骤，第一步是甲醇脱氢得到活泼的甲氧基，这一步需要在金属活性中心上进行，第二步是活泼的甲氧基需要具有适宜碱性的催化剂来保护才能与丁酮进行缩合反应；根据这个机理，本发明创造了一个可以和上述机理匹配的双功能的脱氢(金属)-缩合(固体碱)催化剂。
本发明双功能催化剂并非是将脱氢催化剂以及缩合催化剂进行简单的组合，而是需要对催化剂中各组分的含量进行精确的调控才能够实现更好的催化效果。具体地，发明人发现：不同Mg/Ni和不同Al含量对NiMgAl类水滑石的晶体结构和热稳定性及相应衍生复合氧化物的催化性能具有较大的影响。NiMgAl类水滑石中Mg/Ni比增加，类水滑石结晶度和热稳定性随之增加，衍生复合氧化物的碱性、比表面积和催化活性也相应增加；NiMgAl类水滑石中 Al3+含量增加，衍生复合氧化物的碱性、比表面积和催化活性也相应较少。发明人基于理论以及经过大量试验后进一步发现，当氧化镍2.0～30％，氧化镁40～90％，氧化铝10～30％时， NiMgAl类水滑石衍生复合氧化物可表现较好的催化活性，3-戊酮选择性高。Zn2+对john-Teller 效应有很好的抑制作用，使得水滑石的典型层状结构更加完整，掺杂氧化锌0～20％时， NiMgAl类水滑石衍生复合氧化物有较高的比表面积，表现较好的催化活性和抗积碳性能。
本发明的催化剂还是经过缜密的热力学计算和动力学推导而专门创造的，从化学反应的动力学过程分析，丁酮分子中最活泼的碳原子是与羰基相连的乙基中的亚甲基碳(CH3 CH 2C(O)CH3)。因此，到目前为止，在所有专利及文献中将甲醇和丁酮直接反应的主要产物都是甲基异丙基酮(CH3 C(CH3)H 2C(O)CH3)。为此，在本发明的气固相反应工艺中，特别提高了进料中甲醇的含量(原料中甲醇/丁酮的物质的量之比在5-15之间)，目的是将传统的甲醇+丁酮的双分子反应机理(Langmuir-Hinshelwood机理)人为地更改成单分子吸附反应机理，即，只让甲醇及其脱氢生成的甲氧基吸附在催化剂表面上，不让丁酮在催化剂上吸附。这种设计的最大优势就是气相中丁酮只能与吸附的甲醇或甲氧基反应；因此，由于空间位阻的存在，甲氧基就只能和气相中丁酮分子中的甲基缩合，从而高选择性地得到3-戊酮。
本发明的催化剂的最大优点在于：①催化活性适中，3-戊酮的选择性高，稳定性好。②本发明催化剂可以在低温(200-350℃)下运行，比已经发表的文献和专利中的反应温度低很多(现有温度350-500℃)，这不仅可以大幅降低设备的投资，而且可以从根本上减少原料在高温下的热解和积炭，从而提高原料的利用效率和催化剂的寿命。
作为优选，所述双功能催化剂的比表面积为30～80m2/g，平均孔体积0.15～0.35cm3/g，堆密度0.5～0.75g/cm3。
第二方面，本发明提供了一种上述双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将Ni(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O一同溶于去离子水中，搅拌成均匀透明的混合溶液。
2)将步骤1)所得混合溶液与NaOH/Na2CO3混合水溶液一起并流滴定，控制滴定所得混合液的pH值在8.0-9.5；滴定完成后，在室温下持续搅拌。
3)用去离子水抽滤、洗涤步骤2)所得固体沉淀至中性后，将产物干燥；然后将干燥所得粉末在空气氛围中焙烧。
4)将焙烧后所得的固体催化剂压片、筛分，取40-80目的部分即为双功能催化剂。
作为优选，步骤2)中，搅拌时间为2-4h。
作为优选，步骤3)中，干燥温度为90-110℃，干燥时间为10-15h。
作为优选，步骤3)中，焙烧温度为300-400℃，焙烧时间为3-5h。
作为优选，步骤4)中，筛分后取40-80目的部分。
第三方面，本发明提供了一种利用上述双功能催化剂进行气-固相甲醇-丁酮烷基化制备3-戊酮的方法，包括以下步骤：
A)反应前对双功能催化剂进行还原活化处理。
B)以摩尔比为5-15∶1的甲醇和丁酮为原料在双功能催化剂作用下在200-350℃、常压下进行反应；反应过程中反应物料与双功能催化剂的接触时间控制在0.5-25毫升/克催化剂/ 小时。
C)反应液经冷凝后收集，然后进行蒸馏，收集101-104℃馏分，即为成品。
为了进一步提高目标产物选择性，除了采用本发明的双功能催化剂外，还需要严格控制以下因素：
(1)反应温度严格控制在200-350℃之间、常压，目的是防止高温引起的原料及产物裂解而导致的积炭；低温下原料的利用效率高、催化剂的寿命长。
(2)严格控制原料中甲醇/丁酮的物质的量之比在5-15之间，目的是保证反应按单分子吸附机理进行，即，只让甲醇及其脱氢生成的甲氧基吸附在催化剂表面，这样的结果是3- 戊酮的选择性高、副产物少。
(3)反应物料与催化剂的接触时间控制在0.5-25毫升(液体流量)/克催化剂/小时。目的是为了保证丁酮在实验装置内有合理的停留时间，接触时间长，生产更高分子量的酮，接触时间短，丁酮转化收率低。
作为优选，步骤A)具体为：以H2或者含H2的N2或Ar为还原气氛，在500～850℃下还原活化处理2～8h。
进一步优选，还原活化温度为650～800℃，还原活化时间为3～5h。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
采用本发明的催化剂用于甲醇/丁酮合成3-戊酮，具有以下优点：①催化活性适中，3-戊酮的选择性高(原料丁酮转化率50-60％，3-戊酮选择性60-70％)，稳定性好。②本发明催化剂可以在低温(200-350℃)下运行，比已经发表的文献和专利中的反应温度低很多(现有温度是 350-500℃)，这不仅可以大幅降低设备的投资，而且可以从根本上减少原料在高温下的热解和积炭，从而提高原料的利用效率和催化剂的寿命。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
第一方面，一种用于甲醇-丁酮烷基化制备3-戊酮的双功能催化剂，包括以下质量百分数的组成：氧化镍2.0～30％，氧化镁40～90％，氧化铝10～30％和氧化锌0～20％。
所述双功能催化剂的比表面积为30～80m2/g，平均孔体积0.15～0.35cm3/g，堆密度 0.5～0.75g/cm3。
第二方面，一种上述双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将Ni(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O一同溶于去离子水中，搅拌成均匀透明的混合溶液。
2)将步骤1)所得混合溶液与NaOH/Na2CO3混合水溶液一起并流滴定，控制滴定所得混合液的pH值在8.0-9.5；滴定完成后，在室温下持续搅拌2-4h。
3)用去离子水抽滤、洗涤步骤2)所得固体沉淀至中性后，将产物90-110℃干燥10-15h；然后将干燥所得粉末在空气氛围中300-400℃焙烧3-5h。
4)将焙烧后所得的固体催化剂压片、筛分，取40-80目的部分即为双功能催化剂。
第三方面，一种利用上述双功能催化剂进行气-固相甲醇-丁酮烷基化制备3-戊酮的方法，包括以下步骤：
A)反应前对双功能催化剂在H2或者含H2的N2或Ar还原气氛下、500～850℃还原活化处理2～8h。进一步优选，还原活化温度为650～800℃，还原活化时间为3～5h。
B)以摩尔比为5-15∶1的甲醇和丁酮为原料在双功能催化剂作用下在200-350℃、常压下进行反应；反应过程中反应物料与双功能催化剂的接触时间控制在0.5-25毫升/克催化剂/ 小时。
C)反应液经冷凝后收集，然后进行蒸馏，收集101-104℃馏分，即为成品。
实施例1(催化剂制备例，无氧化锌)
首先称取0.58g Ni(NO3)2·6H2O、30.26g Mg(NO3)2·6H2O、7.5g Al(NO3)3·9H2O，并将其溶解在100mL的去离子水中，称为溶液A。同时，称取11.2g的NaOH和5.3gNa2CO3固体，并将固体一起溶解在100mL的去离子水中，称为溶液B。待固体完全溶解后，将二者分别倒入两个分液漏斗内，再取一个1000mL烧杯，并提前加入100mL去离子水，放入磁子用于搅拌。将仪器组装好后，分别打开盛有溶液A和溶液B的漏斗，使液体逐滴滴下，并用精密 pH计实时监测混合液的pH值。在滴定的过程中，保持混合液的pH值在8.5-9.0范围内。滴定结束后，将混合液在室温下持续搅拌3h。将搅拌反应后得到的固体用100mL去离子水抽滤洗涤，将洗涤后的固体放入100℃的烘箱中干燥12h，然后于350℃下下空气气氛中焙烧3 h，最后将上述粉末催化剂压片、打碎、筛分，取40-80目的部分，即为成品催化剂。
实施例2(催化剂制备例，无氧化锌)
称取2.91gNi(NO3)2·6H2O、28.21gMg(NO3)2·6H2O、7.5g Al(NO3)3·9H2O固体，并将其溶解在100mL的去离子水中，称为溶液A。溶液B、沉淀过程、洗涤、干燥、焙烧及筛分过程与实施例1完全一致。
实施例3(催化剂制备例，无氧化锌)
称取2.91gNi(NO3)2·6H2O、23.08gMg(NO3)2·6H2O、7.5g Al(NO3)3·9H2O固体，并将其溶解在100mL的去离子水中，称为溶液A。溶液B、沉淀过程、洗涤、干燥、焙烧及筛分过程与实施例1完全一致。
实施例4(催化剂制备例，无氧化锌)
称取2.91gNi(NO3)2·6H2O、17.95gMg(NO3)2·6H2O、7.5g Al(NO3)3·9H2O固体，并将其溶解在100mL的去离子水中，称为溶液A。溶液B、沉淀过程、洗涤、干燥、焙烧及筛分过程与实施例1完全一致。
实施例5(催化剂制备例，无氧化锌)
称取2.91gNi(NO3)2·6H2O、12.82gMg(NO3)2·6H2O、7.5g Al(NO3)3·9H2O固体，并将其溶解在100mL的去离子水中，称为溶液A。溶液B、沉淀过程、洗涤、干燥、焙烧及筛分过程与实施例1完全一致。
实施例6(催化剂制备例，有氧化锌)
称取2.91gNi(NO3)2·6H2O、11.79gMg(NO3)2·6H2O、1.19gZn(NO3)2·6H2O和7.5gAl(NO3)3·9H2O固体，并将其溶解在100mL的去离子水中，称为溶液A。同时，称取6.4g 的NaOH和5.3gNa2CO3固体，并将固体一起溶解在100mL的去离子水中，称为溶液B。沉淀过程、洗涤、干燥、焙烧及筛分过程与实施例1完全一致。
实施例7(催化剂制备例，有氧化锌)
称取2.91gNi(NO3)2·6H2O、11.03gMg(NO3)2·6H2O、2.08gZn(NO3)2·6H2O和7.5gAl(NO3)3·9H2O固体，并将其溶解在100mL的去离子水中，称为溶液A。溶液B、沉淀过程、洗涤、干燥、焙烧及筛分过程与实施例6完全一致。
实施例8(催化剂制备例，有氧化锌)
称取2.91gNi(NO3)2·6H2O、10.26gMg(NO3)2·6H2O、2.97gZn(NO3)2·6H2O和7.5gAl(NO3)3·9H2O固体，并将其溶解在100mL的去离子水中，称为溶液A。溶液B、沉淀过程、洗涤、干燥、焙烧及筛分过程与实施例6完全一致。
3-戊酮合成例
称取由实施例1至8制得的催化剂0.2克，置于反应器中。在反应前，采用高纯H2气氛，在常压条件下，750℃还原3小时，然后切换成N2，降温至反应温度2200℃，用高效液相色谱泵加入甲醇/丁酮摩尔比为10∶1的原料，液体流速为4.5mL/h(即反应物料与双功能催化剂的接触时间控制在22.5毫升/克催化剂/小时)；常压下反应1小时，反应产物经冷凝收集后，然后进行蒸馏，收集101-104℃馏分，即为3-戊酮成品。产品用气质联用仪鉴定，纯度高于99％。然后，逐步升温至220℃、250℃、280℃、310℃、350℃继续反应，并冷凝收集不同温度下的反应液，后进行蒸馏分离得到3-戊酮。具体的产品收率结果见表1。
表1 不同催化剂作用下酮烷基化反应评价结果
Figure BDA0002610226050000071
从表1评价结果可以看出，3-戊酮产量随着温度升高，先升高后减少，在没有加入硝酸锌时， 280℃时3-戊酮产量最高，在加入硝酸锌后，310℃时3-戊酮产量最高，锌物种的加入，提高了催化剂的抗积碳能力。当温度过高时，催化剂容易颗粒发生富集，催化剂比表面积下降，催化剂活性降低，且副产物增多，3-戊酮生产量低，当温度低时，原料转化率低，3-戊酮生产量低。另一方面催化剂中Mg，Al，NI，Zn需要合适的比列，保证衍生复合氧化物的碱性，使其反应能正常进行。
实施例9
称取由实施例3制备的催化剂0.2克，置于反应器中。在反应前，采用高纯H2气氛，在常压条件下，750℃还原3小时，然后切换成N2，降温至反应温度200℃，用高效液相色谱泵加入流速为4.5mL/h的液体反应原料；常压下反应1小时，反应物料经冷凝收集后，然后进行蒸馏，收集101-104℃馏分，即为3-戊酮成品。产品用气质联用仪鉴定，纯度高于99％。然后，逐步升温至220℃、250℃、280℃、310℃、350℃继续反应，并冷凝收集不同温度下的反应液，后进行蒸馏分离得到3-戊酮。按照上述过程，依次采用不同比例的甲醇/丁酮(摩尔比)为原料，具体的结果见表2。
表2 不同原料组成时3-戊酮的产率
Figure BDA0002610226050000072
Figure BDA0002610226050000081
由表2不同原料组成时3-戊酮的产率可以看出，随着原料摩尔比的增加，3-戊酮的产率先增加后减少，以原料(mol)5-10∶1较为合适，反应按单分子吸附机理进行，即，只让甲醇及其脱氢生成的甲氧基吸附在催化剂表面，由于空间位阻的存在，甲氧基就只能和气相中丁酮分子中的甲基缩合，从而高选择性地得到3-戊酮。原料摩尔比小，更容易生产副产物甲基异丙基酮，丁酮上的亚甲基更容易反应，当原料摩尔比过大时，原料中丁酮的摩尔浓度低，反应不完全。
实施例10
称取由实施例3制备的催化剂0.2克，置于反应器中。在反应前，采用高纯H2气氛，在常压条件下，750℃还原3小时，然后切换成N2，降温至反应温度200℃，用高效液相色谱泵加入甲醇/丁酮(摩尔比为10∶1)的液体原料，流速为1.5mL/h的液体反应原料；常压下反应1小时，反应产物经冷凝收集后，然后进行蒸馏，收集101-104℃馏分，即为3-戊酮成品。产品用气质联用仪鉴定，纯度高于99％。逐步升温至220℃、250℃、280℃、310℃、350℃继续反应，并冷凝收集不同温度下的反应液，后进行蒸馏分离得到3-戊酮。然后，依次将原料的进料流速设定为3.0mL/h、4.5mL/h、6.0mL/h、7.5mL/h具体的结果见表3。
表3.不同原料空速时3-戊酮的产率
Figure BDA0002610226050000082
由表3不同原料空速时3-戊酮的产率可知，产物呈先增加后减少的趋势，随着空速的增加，丁酮和甲醇在反应器中停留时间短，反应按单分子吸附机理进行，3-戊酮产量升高，当空速过大，反应原料转化率低，3-戊酮产出量少，当空速过小，丁酮上的亚甲基更加活泼，更容易生产甲基异丙基酮，液体空速以3-6mL/h-1较为合适。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.双功能催化剂在甲醇-丁酮烷基化制备3-戊酮中的应用，其特征在于：所述双功能催化剂包括以下质量百分数的组成：氧化镍2.0～30%，氧化镁40～90%，氧化铝10～30%和氧化锌0～20%，不为0；
所述双功能催化剂的制备方法包括以下步骤：
1）将Ni(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O一同溶于去离子水中，搅拌成均匀透明的混合溶液；
2）将步骤1）所得混合溶液与NaOH/Na2CO3混合水溶液一起并流滴定，控制滴定所得混合液的pH值在8.0-9.5；滴定完成后，在室温下持续搅拌；
3）用去离子水抽滤、洗涤步骤2）所得固体沉淀至中性后，将产物干燥；然后将干燥所得粉末在空气氛围中焙烧；
4）将焙烧后所得的固体催化剂压片、筛分，即为双功能催化剂。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述双功能催化剂的比表面积为30～80m2/g，平均孔体积0.15～0.35cm3/g，堆密度0.5～0.75 g/ cm3。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤2）中，搅拌时间为2-4h。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤3）中，干燥温度为90-110℃，干燥时间为10-15h。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤3）中，焙烧温度为300-400℃，焙烧时间为3-5h。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤4）中，筛分后取40-80目的部分。
7.一种气-固相甲醇-丁酮烷基化制备3-戊酮的方法，其特征在于包括以下步骤：
A）反应前对双功能催化剂进行还原活化处理；
B）以摩尔比为5-15:1的甲醇和丁酮为原料在双功能催化剂作用下在200-350℃、常压下进行反应；反应过程中反应物料与双功能催化剂的空速控制在0.5-25毫升/克催化剂/小时；
C）反应液经冷凝后收集，然后进行蒸馏，收集101-104℃馏分，即为成品；
所述双功能催化剂的制备方法包括以下步骤：
1）将Ni(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O一同溶于去离子水中，搅拌成均匀透明的混合溶液；
2）将步骤1）所得混合溶液与NaOH/Na2CO3混合水溶液一起并流滴定，控制滴定所得混合液的pH值在8.0-9.5；滴定完成后，在室温下持续搅拌；
3）用去离子水抽滤、洗涤步骤2）所得固体沉淀至中性后，将产物干燥；然后将干燥所得粉末在空气氛围中焙烧，得到固体氧化物催化剂；
4）将焙烧后所得的固体氧化物催化剂压片、筛分，即为双功能催化剂。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤A）具体为：以H2或者含H2的N2或Ar为还原气氛，在500～850℃下还原活化处理2～8h。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：还原活化温度为650～800℃，还原活化时间为3～5h。
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