CN112047813B - 一种2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的生产方法 - Google Patents

一种2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化工领域，公开了一种2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二醇的生产方法，以含有2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二酮的溶液和氢气为原料，先在装有粉末状碳负载Ru基加氢催化剂的浆态床加氢反应器中进行一级液相加氢反应，对产物进行固液分离，将固态的加氢催化剂循环回用，液体经气液分离，液体与氢气在装有成型碳负载Ru基加氢催化剂的固定床加氢反应器中进行二级液相加氢反应，结晶，制得成品。本发明方法可使加氢反应在较低温度和氢分压下进行，大幅降低循环氢和能耗，并可降低产品杂质浓度；同时，本发明所用催化剂可提高CBDK加氢活性和产物CBDO的选择性。

Description

一种2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的生产方法
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其涉及一种2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的生产方法。
背景技术
中国是聚酯生产大国，但所生产的聚酯均为大宗产品，市场趋于饱和，价格在盈亏平衡线徘徊，亟需产业转型生产高端聚酯，而2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(CBDO)是不可或缺的原料。CBDO分子式为C8H16O2，具有顺式与反式两种结构，是一种重要的脂肪类二醇聚酯单体，主要用于生产透明度高、抗冲击强度高、玻璃化温度高、韧性好的高性能共聚酯产品。例如，由CBDO、对苯二甲酸和1，4-环己烷二甲醇共聚而成的高性能聚酯，有可能取代传统聚碳酸酯，进而减少有毒双酚A的使用，绿色环保，具有广阔的市场前景。
CBDO的生产工艺主要有以异丁酸或异丁酸酐为原料经过热裂解工艺以及以异丁酰氯为原料的脱卤合成工艺。其中，以异丁酰氯为原料的脱氯工艺具有合成副产物多，溶剂用量大，产率低等问题不具备工业生产的优势。目前，工业上多采用异丁酸或异丁酸酐热裂解工艺来生产CBDO。首先，异丁酸或异丁酸酐热裂解生成二甲基乙烯酮(DMK)；其次，DMK 二聚得到2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮(CBDK)；最后，通过CBDK加氢工艺得到CBDO。其中，CBDK加氢是该工艺的关键。
近年来，CBDK加氢催化剂的活性金属主要有过渡金属Ni、Co、Cu，以及贵金属Pt、Pd、Ru等。研究发现，US9206950、US20080132737A1、US20080132738A1、US20080132739、US20080132742A1、A1CN105732329和CN110124674A报道的过渡金属Ni、Co、Cu基催化剂需在较高的温度下才能保证一定的催化活性。然而，高温条件下CBDK易于发生开环反应生成开环副产物1-羟基-2，2，4-三甲基-戊酮、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇等，反应热力学不利。
US20120149947A报道了Ru基催化剂的CBDK加氢反应，采用的反应器为固定床加氢反应器，操作温度130～160℃，压力1.4～2.1MPa，氢油比150～600，CBDK接近完全转化时CBDO的选择性为70～95％。US20170334815A1报道了Ru/MAlO(M为碱土金属)催化剂，采用固定床加氢反应器，操作温度80～135℃，压力2～6MPa，氢油比69，CBDK接近完全转化时CBDO的选择性为78～98％。尽管Ru基催化剂一定程度上降低了操作温度，但固定床加氢反应器作为一个典型的滴流床反应器(涓流床反应器)，以氢气相为连续相、液相CBDK溶液为分散相，受传质影响大，催化剂利用效率也很低；同时，CBDK的加氢是一个强放热反应，采用固定床加氢反应器也不利于移热，如果控制不当会在催化剂床层产生局部热点，加速催化剂积碳失活，降低催化剂寿命。US8420868B2报道了Ru/碳纳米管催化剂，在浆态床反应器中进行CBDK的加氢反应，操作温度120℃，压力2.7MPa，在CBDK完全转化时，CBDO的选择性约为94％。尽管该专利采用了浆态床反应器进行了CBDK的加氢反应，增强了传质和传热，但全间歇式操作无法实现CBDO的连续化生产。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的生产方法，本发明方法可使加氢反应在较低温度和氢分压下进行，大幅降低循环氢和能耗，并可降低产品杂质浓度；同时，本发明所用催化剂可提高CBDK加氢活性和产物CBDO的选择性，具有良好的工业应用价值。
本发明的具体技术方案为：一种2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的生产方法，以含有 2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮的溶液和氢气为原料，先在装载有粉末状碳负载Ru基加氢催化剂的浆态床加氢反应器中连续出料进料进行一级液相加氢反应(CBDK转化率大于99％)，反应后对产物进行固液分离，将固态的加氢催化剂回送至浆态床加氢反应器中，液体进一步进行气液分离后，所得氢气循环回用，所得液体进一步与氢气在装载有成型碳负载Ru基加氢催化剂的固定床加氢反应器中进行二级液相加氢反应(CBDO选择性大于99％)，对氢气循环回用，对产物进行结晶，制得2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇。
本发明的对2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的生产工艺进行上述改进后，能够实现2，2，4，4- 四甲基-1，3-环丁二醇的连续化生产，不仅能够提高生产效率，同时可降低CBDO产品杂质含量，大幅降低循环氢耗及能耗，并且原料的CBDO选择性高。
作为优选，所述浆态床加氢反应器中设置有穿孔板、膜分布板、环形分布器、臂形分布器或多孔管。进一步优选，所述浆态床加氢反应器中设置有膜分布板或穿孔板。
如本申请背景技术中所述，在现有技术中，浆态床加氢反应器只能进行间歇式生产，即一次性将物料添加至反应器中后进行反应，反应后再进行卸料，然后再进行下一批次的反应，效率较低。而本发明则对浆态床加氢反应器的内部结构以及配套的设备、加氢催化剂进行了优化，最终实现了连续化生产，并且相对于可连续化生产的固定床加氢反应器而言，可大幅降低循环氢的用量及能耗。具体改进体现在：①内部结构方面：本发明将浆态床加氢反应器中原有的固定搅拌装置替换为穿孔板、膜分布板、环形分布器、臂形分布器或多孔管。上述结构的设置能够使得气体、液体自下而上连续通入浆态床加氢反应器后实现气体、流体的均匀分布，进而为连续化生产带来的可能性；②配套设备方面：本发明在浆态床加氢反应器的后端依次设置了固液分离装置和气液分离装置，固液分离装置用于将排出的固体催化剂分离后循环回用，而气液分离装置用于分离产物中的氢气并进行回用。③催化剂方面：在一级加氢反应中本发明采用小颗粒粉末状碳负载Ru基加氢催化剂，其相对于固定床加氢反应器中装填的固定成型催化剂流动性更好，因此能够实现快速散热，确保催化剂在高温下保持高催化活性；同时该催化剂的粒径也不能过小(大于5微米)，否则会影响固液分离装置对其的固液分离、循环回用，从而限制其应用于连续化生产。
一方面，本发明的浆态床加氢反应器氢油摩尔比为(2～25)∶1，而现有技术中专利报道的固定床加氢反应器采用的氢油摩尔比(150～600)∶1，显然本发明的浆态床加氢反应器大大降低的氢耗，节省了氢气成本以及循环氢气的压缩回用的成本。此外，固定床加氢反应器往往存在扩散影响，催化剂利用效率低，导致催化剂成本增加。同时，操作温度130～160℃，本发明与其相比，浆态床反应器100～140℃相比，降低了加热成本，进而降低能耗。
另一方面，本发明在将加氢反应分为两级，其好处在于：CBDK的加氢反应为两个酮基的四元环加氢，往往存在单酮加氢副产物和四元环断键开环副产物。单酮加氢往往是由于加氢活性不足，温度、压力等操作条件相对温和所致，而四元环断键反应是由于加氢活性太高，温度压力过高导致。为了提高CBDK的活性和选择性，本发明采用二级加氢操作，在一级加氢中采用小颗粒催化剂(粒径5～200μm的蛋壳型催化剂，该类型催化剂不存在内扩散影响，加氢活性高)，在相对高的温度和压力下(反应温度为100～140℃，氢气压力为4～6MPa)进行，实现CBDK的快速加氢，在较短的时间使得CBDK转化率达到99％以上，使得 CBDK快速的大部分转化为单醇和少量二醇产物；在二级加氢中，采用成型催化剂(0.5-3mm 的均匀型催化剂)，在相对低的温度和压力下(温度40～100℃，压力为0.5～4MPa)，将单醇产物继续加氢为CBDO，实现CBDO的选择性大于99％。如若仅采用一级加氢，必然导致开环副产物的增加，而仅采用第二级加氢CBDK的加氢活性太低，单酮加氢副产物增大。因此，本发明的两级加氢具有CBDK高活性和CBDO高选择性的优势。此外，经过第一级CBDK 加氢后，第二级固定床加氢反应的放热量减少，无需大氢油比移热。同时，流经固定床反应器的CBDO液相产品与催化剂无需进一步分离，减少分离成本，并可确保CBDO产品纯度。
作为优选，所述粉末状碳负载Ru基加氢催化剂中的金属颗粒粒径为1～30nm，金属颗粒呈蛋壳型分布于催化剂外表面，比表面积100～1500m2/g；催化剂为微球型颗粒，平均粒径5～200微米，催化剂平均孔径0.8～10nm，孔体积0.05～1.5m3/g，催化剂密度0.005～1.5 g/cm3；
上述特征的催化剂符合本发明一级加氢反应中的需求。
作为优选，所述成型碳负载Ru基加氢催化剂为条状、柱状或者异型。
作为优选，所述含有2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮的溶液的溶剂选自于乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、异丁酸异丁酯、1，4-环己烷二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、己烷、庚烷、环己烷、支链烷烃、异烷烃等酯类、醇类以及烃类(至少含有6个碳原子及以上)中的一种或几种的混合物。
作为优选，所述含有2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮的溶液中2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮的含量为5～30重量％。
作为优选，粉末状碳负载Ru基加氢催化剂和成型碳负载Ru基加氢催化剂的质量分别占所述溶液的1～20重量％(进一步优选1～10重量％)。
作为优选一级和两级加氢反应中，一级反应温度为100～140℃，氢气压力为4～6MPa，平均停留时间为0.2～1h，氢油比为(2～25)∶1；二级反应温度40～100℃，氢气压力为0.5～4MPa，平均停留时间1～4h，氢油比为(2～10)∶1。
作为优选，所述粉末状碳负载Ru基加氢催化剂和成型碳负载Ru基加氢催化剂的主活性金属为Ru；金属助剂为M，选自Cu、Fe、Sn、Co和Zn中的一种或多种(进一步优选为 Cu、Sn和Zn中的一种或多种)；载体为多壁碳纳米管、石墨烯和掺氮多孔活性碳中的一种或多种。
普通碳材料上负载的金属纳米粒子与载体之间的相互作用较弱，导致活性相渗入反应溶液而丧失了催化活性，选择性降低，对催化剂的稳定性亦不利。本发明选用掺氮多孔活性碳作为载体，通过在碳材料的结构中引入氮原子对其进行改性，氮原子中的孤对电子与金属纳米粒子之间存在很强的相互作用，阻止了金属纳米粒子的生长，获得高分散性贵金属纳米粒子，进而提高催化活性和稳定性。同时，通过氮原子与活性金属间的电子转移提高加氢反应的选择性。
本发明制备的粉末状碳负载Ru基加氢催化剂专门针对本发明的浆态床反应器特点而研发制得的，该加氢催化剂为蛋壳型催化剂，活性金属Ru分布在催化剂外表面，消除催化剂内扩散，提高加氢活性。碳材料为树脂型碳，比表面积可高达1500m2/g，金属Ru纳米粒子可小至1nm，是高加氢活性的保证。此外，催化剂为微球型颗粒平均粒径小于200μm，使催化剂能够在浆态床加氢反应器中具有较好的流动性，且具有较好的机械强度和耐磨性，同时催化剂粒径也应大于5μm，而确保催化剂固液分离。
作为优选，以催化剂总重量计，金属Ru负载量在1～20重量％(进一步优选为1～10重量％)，金属Ru与金属助剂的摩尔比为0.1～10(进一步优选为0.1～2)。
作为优选，所述粉末状碳负载Ru基加氢催化剂和成型碳负载Ru基加氢催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)Ru/C单金属催化剂的制备：将含Ru化合物溶解于乙醇与水的混合溶液，得到Ru前驱体溶液；将稳定剂溶解于水制备含稳定剂的溶液，并加至所述Ru前驱体溶液中得到稳定剂-Ru 溶液；加入预先干燥的载体粉末或成型载体，在加热搅拌下充分吸附负载，随后加入还原剂水溶液，并调节所得悬浮液的初始pH为9.0～12.0，然后加热搅拌还原反应；过滤，洗涤，干燥，在氢气气氛下焙烧活化，得单金属Ru/C催化剂；
(2)Ru-M/C催化剂的制备：将含金属助剂M的化合物溶于甲醇水溶液，在超声辅助下加入步骤(1)所得单金属Ru/C催化剂，并调节所得悬浮液的pH为9.0～12.0，在超声辅助下搅拌 10～20h；过滤，洗涤，干燥，在氢气气氛下焙烧活化，冷却至室温，即得粉末状碳负载Ru 基加氢催化剂或成型碳负载Ru基加氢催化剂。
作为优选，步骤(1)中：
所述含Ru化合物为三氯化钌、醋酸钌和乙酰丙酮钌中的一种或几种混合物。
所述稳定剂为油胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种(进一步优选Mw＝58000的聚乙烯吡咯烷酮)；以稳定剂分子单体计算，稳定剂与金属Ru的摩尔比为10～100(进一步优选20～60)；稳定剂溶于乙醇与水的混合液后，水的含量为1～5重量％。
所述还原剂为水合肼、硼氢化物、抗坏血酸或者乙二醇；还原剂与金属Ru的摩尔比为2～4，还原剂水溶液的质量分数为60～85％。
两次加热搅拌的温度为30～90℃，转速为200～800rpm，吸附负载时间为0.5～2h，还原反应时间为2～6h。
所述干燥为真空干燥，干燥温度为60～120℃，干燥时间12～24h。
所述焙烧活化为在真空管式高温炉氢气气氛下焙烧活化，温度为200～700℃，焙烧时间为2～5h，升温速率1.5-2.5℃/min。
作为优选，步骤(2)中：
所述含金属助剂M的化合物为氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和草酸盐中的一种或多种。
所述干燥为真空干燥，干燥温度为60～120℃，干燥时间12～24h。
所述焙烧活化为在真空管式高温炉氢气气氛下焙烧活化，温度为200～700℃，焙烧时间为2～5h，升温速率1.5-2.5℃/min。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
1、本发明的粉末状碳负载Ru基加氢催化剂和成型碳负载Ru基加氢催化剂，活性金属颗粒在碳载体中分布均匀，催化效率高，能够提高CBDK加氢活性和CBDO选择性。
2、本发明利用碳负载Ru基加氢催化剂通过浆态床加氢反应器与固定床加氢反应器组合工艺制备CBDO的过程，可实现连续化生产，降低CBDO产品杂质含量，大幅降低循环氢耗，反应温度低(能耗低)。
附图说明
图1为本发明生产方法的工艺流程图；
图2为实施例1制备的Ru-Zn/CN催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
如图1所示，一种2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的生产方法，以含有5～30重量％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮的溶液和氢气为原料，先在装载有粉末状碳负载Ru基加氢催化剂的浆态床加氢反应器中连续出料进料进行一级液相加氢反应(CBDK转化率大于99％)，反应温度为 100～140℃，氢气压力为4～6MPa，平均停留时间为0.2～1h，氢油比为(2～25)∶1；反应后对产物进行固液分离(通过固液分离装置)，将固态的加氢催化剂回送至浆态床加氢反应器中，液体进一步进行气液分离后，所得氢气循环回用，所得液体进一步与氢气在装载有成型碳负载Ru基加氢催化剂的固定床加氢反应器中进行二级液相加氢反应(CBDO选择性大于 99％)，反应温度40～100℃，氢气压力为0.5～4MPa，平均停留时间1～4h，氢油比为(2～ 10)∶1；反应后对氢气循环回用，对产物进行结晶，制得2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇。
其中，所述浆态床加氢反应器中设置有穿孔板、膜分布板、环形分布器、臂形分布器或多孔管。进一步优选，所述浆态床加氢反应器中设置有膜分布板或穿孔板。
作为优选，所述含有2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮的溶液的溶剂选自于乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、异丁酸异丁酯、1，4-环己烷二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、己烷、庚烷、环己烷、支链烷烃、异烷烃等酯类、醇类以及烃类(至少含有6个碳原子及以上)中的一种或几种的混合物。
作为优选，所述粉末状碳负载Ru基加氢催化剂中的金属颗粒粒径为1～30nm，金属颗粒呈蛋壳型分布于催化剂外表面，比表面积100～1500m2/g；催化剂为微球型颗粒，平均粒径5～200微米，催化剂平均孔径0.8～10nm，孔体积0.05～1.5m3/g，催化剂密度0.005～1.5 g/cm3。金属颗粒粒径由高分辨透射电镜(JEOL，JEM-2100)观察所得，统计颗粒数量至少 100个。催化剂的比表面积、孔径、孔体积等数据由N2吸附脱附曲线(Micrometrics ASAP2010，在150℃和1mmHg条件下脱气6h；然后在液氮中于-196℃下进行氮气吸附-脱附数据采集)测得。
所述成型碳负载Ru基加氢催化剂为条状、柱状或者异型。粉末状碳负载Ru基加氢催化剂和成型碳负载Ru基加氢催化剂的质量分别占所述溶液的1～20重量％(进一步优选1～10 重量％)。
所述粉末状碳负载Ru基加氢催化剂和成型碳负载Ru基加氢催化剂的主活性金属为 Ru；金属助剂为M，选自Cu、Fe、Sn、Co和Zn中的一种或多种(进一步优选为Cu、Sn 和Zn中的一种或多种)；载体为多壁碳纳米管、石墨烯和掺氮多孔活性碳中的一种或多种。以催化剂总重量计，金属Ru负载量在1～20重量％(进一步优选为1～10重量％)，金属Ru 与金属助剂的摩尔比为0.1～10(进一步优选为0.1～2)。
所述粉末状碳负载Ru基加氢催化剂和成型碳负载Ru基加氢催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)Ru/C单金属催化剂的制备：将含Ru化合物溶解于乙醇与水的混合溶液，得到Ru前驱体溶液；将稳定剂溶解于水制备含稳定剂的溶液，并加至所述Ru前驱体溶液中得到稳定剂-Ru 溶液；加入预先干燥的载体粉末或成型载体，在加热搅拌(30～90℃，转速为200～800rpm) 下充分吸附负载0.5～2h，随后加入还原剂水溶液，并调节所得悬浮液的初始pH为9.0～12.0，然后加热搅拌(30～90℃，转速为200～800rpm)还原反应2～6h；过滤，洗涤，干燥(60～120 ℃，12～24h)，在真空管式高温炉氢气气氛下焙烧活化(200～700℃，2～5h，1.5-2.5℃/min)，得单金属Ru/C催化剂；
(2)Ru-M/C催化剂的制备：将含金属助剂M的化合物溶于甲醇水溶液，在超声辅助下加入步骤(1)所得单金属Ru/C催化剂，并调节所得悬浮液的pH为9.0～12.0，在超声辅助下搅拌 10～20h；过滤，洗涤，干燥(60～120℃，12～24h)，在真空管式高温炉氢气气氛下焙烧活化(200～700℃，2～5h，1.5-2.5℃/min)，冷却至室温，即得粉末状碳负载Ru基加氢催化剂或成型碳负载Ru基加氢催化剂。
作为优选，步骤(1)中：
所述含Ru化合物为三氯化钌、醋酸钌和乙酰丙酮钌中的一种或几种混合物。
所述稳定剂为油胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种(进一步优选Mw＝58000的聚乙烯吡咯烷酮)；以稳定剂分子单体计算，稳定剂与金属Ru的摩尔比为10～100(进一步优选20～60)；稳定剂溶于乙醇与水的混合液后，水的含量为1～5重量％。
所述还原剂为水合肼、硼氢化物、抗坏血酸或者乙二醇；还原剂与金属Ru的摩尔比为2～4，还原剂水溶液的质量分数为60～85％。
作为优选，步骤(2)中：所述含金属助剂M的化合物为氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和草酸盐中的一种或多种。
本发明实例中所涉及的CBDK加氢反应数据按照以下公式处理：
Figure GDA0003893408690000081
Figure GDA0003893408690000082
Figure GDA0003893408690000083
以下通过实施例对本发明进行详细描述：
实施例1
1、采用还原法制备氮掺杂活性碳负载Ru催化剂，具体步骤如下：
(1)准确称取0.266g的RuCl3，以乙醇与水为溶剂，配制成180mL的Ru前驱体溶液，其中，乙醇150ml，去离子水30ml。称量3.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw＝58000)溶于 150mL乙醇与水中配成溶液(乙醇∶水质量比为5∶1)，并加入到上述RuCl3溶液中。随后加入预先干燥好的掺氮活性碳粉末(或成型)0.5g，并置于集热式恒温加热搅拌器中(40℃， 200rpm)充分吸附负载1h，得到前液。
(2)在步骤(1)制得的前液中加入75mL的质量分数为85％的硼氢化钠溶液，然后采用微量注射泵加入一定量稀NaOH溶液，调节该悬浮液的初始pH值为11，于集热式恒温加热搅拌器中进行还原反应4h。
(3)过滤并用去离子水洗涤3次，60℃下真空干燥12h，在真空管式高温炉氢气气氛下焙烧活化3h，焙烧温度为480℃，升温速率2℃/min，得到氮掺杂活性碳负载Ru催化剂，即Ru/CN催化剂，采用ICP分析定量得到Ru的负载量为3.0wt％。通过N2吸附脱附曲线测的催化剂比表面积1360g/cm2，催化剂平均孔径1.2nm，孔体积1.05m3/g。通过激光粒度仪测量粉末催化剂微球颗粒粒径50μm，测得催化剂密度0.5g/cm3；通过HRTEM分析金属纳米颗粒平均粒径2.3nm。
2、在步骤1制备得到的掺氮活性碳负载的Ru催化剂基础上，采用化学沉淀法制备Ru-Zn/CN催化剂，具体步骤如下：
(1)依次量0.23g Zn(NO3)2·6H2O和甲醇水溶液(100mL，甲醇∶水质量比为5∶1)，倒入250mL三口烧瓶，激烈搅拌20min至混合均匀；将上述制得的Ru/CN催化剂加入上述混合液，超声辅助下继续搅拌1h；将氢氧化钠溶液(1.0mol/L)缓慢滴加到上述溶液，调节pH为11，继续搅拌20h；
(2)过滤，过滤分离，用甲醇水溶液洗涤数次；将所制得样品于60℃下真空干燥10h。在真空管式高温炉氢气气氛下焙烧活化3h，焙烧温度为480℃，升温速率2℃/min，自然冷却至室温后，即得到Ru-Zn0.6/CN催化剂。通过ICP分析主活性金属Ru负载量为3重量％，助金属Zn的负载量1.15重量％。通过N2吸附脱附曲线测的催化剂比表面积1200g/cm2，催化剂平均孔径1.5nm，孔体积0.85m3/g。通过激光粒度仪测量粉末催化剂微球颗粒粒径51μm，测得催化剂密度0.51g/cm3；通过HRTEM分析金属纳米颗粒平均粒径2.2nm，如图2所示。
实施例2
同实施例1制备掺氮活性碳负载Ru催化剂，改变催化剂中金属助剂的种类与比例，采用化学沉淀法制备氮掺杂活性碳Ru-Cu/CN催化剂，具体步骤如下：
(1)依次量0.075g Cu(NO3)2·6H2O和甲醇水溶液(100mL，甲醇∶水质量比为5∶1)，倒入 250mL三口烧瓶，激烈搅拌20min至混合均匀；将上述制得的Ru/CN催化剂加入上述混合液，超声辅助下继续搅拌1h；将氢氧化钠溶液(1.0mol/L)缓慢滴加到上述溶液，调节pH为11，继续搅拌20h；
(2)过滤，过滤分离，用甲醇水溶液洗涤数次；将所制得样品于60℃下真空干燥10h。在真空管式高温炉氢气气氛下焙烧活化3h，焙烧温度为480℃，升温速率2℃/min，自然冷却至室温后，即得到Ru-Cu0.2/CN催化剂。通过ICP分析主活性金属Ru负载量为3重量％，助金属Cu的负载量0.37重量％。通过N2吸附脱附曲线测的催化剂比表面积1250g/cm2，催化剂平均孔径1.25nm，孔体积0.95m3/g。通过激光粒度仪测量粉末催化剂微球颗粒粒径48 μm，测得催化剂密度0.46g/cm3；通过HRTEM分析金属纳米颗粒平均粒径1.8nm。
实施例3
同实施例1制备掺氮活性碳负载Ru催化剂，改变催化剂中金属助剂的种类与比例，采用化学沉淀法制备氮掺杂活性碳Ru-Sn/CN催化剂，具体步骤如下：
(1)依次量0.58g SnCl2·2H2O和甲醇水溶液(100mL，甲醇∶水质量比为5∶1)，倒入250 mL三口烧瓶，激烈搅拌20min至混合均匀；将上述制得的Ru/CN催化剂加入上述混合液，超声辅助下继续搅拌1h；将氢氧化钠溶液(1.0mol/L)缓慢滴加到上述溶液，调节pH为11，继续搅拌20h；
(2)过滤，过滤分离，用甲醇水溶液洗涤数次；将所制得样品于60℃下真空干燥10h。在真空管式高温炉氢气气氛下焙烧活化3h，焙烧温度为480℃，升温速率2℃/min，自然冷却至室温后，即得到Ru-Sn2/CN催化剂。通过ICP分析主活性金属Ru负载量为3重量％，助金属Sn的负载量6.72重量％。通过N2吸附脱附曲线测的催化剂比表面积1350g/cm2，催化剂平均孔径1.18nm，孔体积0.91m3/g。通过激光粒度仪测量粉末催化剂微球颗粒粒径52μm，测得催化剂密度0.48g/cm3；通过HRTEM分析金属纳米颗粒平均粒径2.3nm。
实施例4
1、采用还原法制备多孔碳纳米管负载Ru催化剂，具体步骤如下：
(1)准确称取0.266g的RuCl3，以乙醇与水为溶剂，配制成180mL的Ru前驱体溶液，其中，乙醇150ml，去离子水30ml。称量3.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于150mL乙醇与水中配成溶液(乙醇∶水质量比为5∶1)，并加入到上述RuCl3溶液中。随后加入预先干燥好的多孔碳纳米管粉末(或成型)0.5g，并置于集热式恒温加热搅拌器中(40℃，200rpm)充分吸附负载1h，得到前液。
(2)在步骤(1)制得的前液中加入75mL的质量分数为85％的硼氢化钠溶液，然后采用微量注射泵加入一定量稀NaOH溶液，调节该悬浮液的初始pH值为11，于集热式恒温加热搅拌器中进行还原反应4h。
(3)过滤并用去离子水洗涤3次，60℃下真空干燥12h，在真空管式高温炉氢气气氛下焙烧活化3h，焙烧温度为480℃，升温速率2℃/min，得到多孔碳纳米管负载Ru催化剂，即Ru/CNT催化剂，采用ICP分析定量得到Ru的负载量为3.0wt％。
2、在步骤1制备得到的多孔碳纳米管负载的Ru催化剂基础上，采用化学沉淀法制备 Ru-Zn/CNT催化剂，具体步骤如下：
(1)依次量0.23g Zn(NO3)2·6H2O和甲醇水溶液(100mL，甲醇∶水质量比为5∶1)，倒入 250mL三口烧瓶，激烈搅拌20min至混合均匀；将上述制得的Ru/CN催化剂加入上述混合液，超声辅助下继续搅拌1h；将氢氧化钠溶液(1.0mol/L)缓慢滴加到上述溶液，调节pH 为11，继续搅拌20h；
(2)过滤，过滤分离，用甲醇水溶液洗涤数次；将所制得样品于60℃下真空干燥10h。在真空管式高温炉氢气气氛下焙烧活化3h，焙烧温度为480℃，升温速率2℃/min，自然冷却至室温后，即得到多孔碳纳米管负载的Ru-Zn0.6/CNT催化剂。通过ICP分析主活性金属Ru 负载量为3重量％，助金属Zn的负载量1.15重量％。通过N2吸附脱附曲线测的催化剂比表面积1480g/cm2，催化剂平均孔径1.05nm，孔体积1.15m3/g。通过激光粒度仪测量粉末催化剂颗粒粒径85μm，测得催化剂密度0.36g/cm3；通过HRTEM分析金属纳米颗粒平均粒径1.5nm。
实施例5
1、采用还原法制备石墨烯负载Ru催化剂，具体步骤如下：
(1)准确称取0.266g的RuCl3，以乙醇与水为溶剂，配制成180mL的Ru前驱体溶液，其中，乙醇150ml，去离子水30ml。称量3.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于150mL乙醇与水中配成溶液(乙醇∶水质量比为5∶1)，并加入到上述RuCl3溶液中。随后加入预先干燥好的石墨烯粉末(或成型)0.5g，并置于集热式恒温加热搅拌器中(40℃，200rpm)充分吸附负载1h，得到前液。
(2)在步骤(1)制得的前液中加入75mL的质量分数为85％的硼氢化钠溶液，然后采用微量注射泵加入一定量稀NaOH溶液，调节该悬浮液的初始pH值为11，于集热式恒温加热搅拌器中进行还原反应4h。
(3)过滤并用去离子水洗涤3次，60℃下真空干燥12h，在真空管式高温炉氢气气氛下焙烧活化3h，焙烧温度为480℃，升温速率2℃/min，得到石墨烯负载Ru催化剂，即 Ru/GRO催化剂，采用ICP分析定量得到Ru的负载量为3.0wt％。
2、在步骤1制备得到的石墨烯负载的Ru催化剂基础上，采用化学沉淀法制备 Ru-Zn/GRO催化剂，具体步骤如下：
(1)依次量0.23g Zn(NO3)2·6H2O和甲醇水溶液(100mL，甲醇∶水质量比为5∶1)，倒入 250mL三口烧瓶，激烈搅拌20min至混合均匀；将上述制得的Ru/GRO催化剂加入上述混合液，超声辅助下继续搅拌1h；将氢氧化钠溶液(1.0mol/L)缓慢滴加到上述溶液，调节 pH为11，继续搅拌20h；
(2)过滤，过滤分离，用甲醇水溶液洗涤数次；将所制得样品于60℃下真空干燥10h。在真空管式高温炉氢气气氛下焙烧活化3h，焙烧温度为480℃，升温速率2℃/min，自然冷却至室温后，即得到石墨烯负载的Ru-Zn0.6/GRO催化剂。通过ICP分析主活性金属Ru负载量为3重量％，助金属Zn的负载量1.15重量％。通过N2吸附脱附曲线测的催化剂比表面积1350 g/cm2，催化剂平均孔径0.82nm，孔体积1.35m3/g。通过激光粒度仪测量粉末催化剂颗粒粒径100μm，测得催化剂密度0.33g/cm3；通过HRTEM分析金属纳米颗粒平均粒径1.3nm。
对比例1
1、采用还原法制备氮掺杂活性碳负载Ru催化剂，具体步骤如下：
(1)准确称取0.266g的RuCl3，以乙醇与水为溶剂，配制成180mL的Ru前驱体溶液，其中，乙醇150ml，去离子水30ml。称量3.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于150mL乙醇与水中配成溶液(乙醇∶水质量比为5∶1)，并加入到上述RuCl3溶液中。随后加入预先干燥好的掺氮活性碳粉末(或成型)0.5g，并置于集热式恒温加热搅拌器中(40℃，200rpm)充分吸附负载1h，得到前液。
(2)在步骤(1)制得的前液中加入75mL的质量分数为85％的硼氢化钠溶液，然后采用微量注射泵加入一定量稀NaOH溶液，调节该悬浮液的初始pH值为11，于集热式恒温加热搅拌器中进行还原反应4h。
(3)过滤并用去离子水洗涤3次，60℃下真空干燥12h，在真空管式高温炉氢气气氛下焙烧活化3h，焙烧温度为480℃，升温速率2℃/min，得到氮掺杂活性碳负载Ru催化剂，即Ru/CN催化剂，采用ICP分析定量得到Ru的负载量为3.0wt％。通过N2吸附脱附曲线测的催化剂比表面积1250g/cm2，催化剂平均孔径1.05nm，孔体积1.15m3/g。通过激光粒度仪测量粉末催化剂颗粒粒径50μm，测得催化剂密度0.49g/cm3；通过HRTEM分析金属纳米颗粒平均粒径2.5nm。
对比例2
(1)准确称取0.297g的NiCl2·6H2O，以乙醇与水为溶剂，配制成180mL的Ni前驱体溶液，其中，乙醇150ml，去离子水30ml。称量3.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于150mL乙醇与水中配成溶液(乙醇∶水质量比为5∶1)，并加入到上述NiCl2溶液中。随后加入预先干燥好的掺氮活性碳粉末(或成型)0.5g，并置于集热式恒温加热搅拌器中(40℃，200rpm) 充分吸附负载1h，得到前液。
(2)在步骤(1)制得的前液中加入75mL的质量分数为85％的硼氢化钠溶液，然后采用微量注射泵加入一定量稀NaOH溶液，调节该悬浮液的初始pH值为11，于集热式恒温加热搅拌器中进行还原反应4h。
(3)过滤并用去离子水洗涤3次，60℃下真空干燥12h，在真空管式高温炉氢气气氛下焙烧活化3h，焙烧温度为480℃，升温速率2℃/min，得到氮掺杂活性碳负载Ni催化剂，即Ni/CN催化剂，采用ICP分析定量得到Ni的负载量为3.0wt％。通过N2吸附脱附曲线测的催化剂比表面积1150g/cm2，催化剂平均孔径1.65nm，孔体积1.25m3/g。通过激光粒度仪测量粉末催化剂颗粒粒径55μm，测得催化剂密度0.56g/cm3；通过HRTEM分析金属纳米颗粒平均粒径5.8nm。
对比例3
1、采用还原法制备普通活性碳负载Ru催化剂，具体步骤如下：
(1)准确称取0.266g的RuCl3，以乙醇与水为溶剂，配制成180mL的Ru前驱体溶液，其中，乙醇150ml，去离子水30ml。称量3.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于150mL乙醇与水中配成溶液(乙醇∶水质量比为5∶1)，并加入到上述RuCl3溶液中。随后加入预先干燥好的普通活性碳粉末(或成型)0.5g，并置于集热式恒温加热搅拌器中(40℃，200rpm)充分吸附负载1h，得到前液。
(2)在步骤(1)制得的前液中加入75mL的质量分数为85％的硼氢化钠溶液，然后采用微量注射泵加入一定量稀NaOH溶液，调节该悬浮液的初始pH值为11，于集热式恒温加热搅拌器中进行还原反应4h。
(3)过滤并用去离子水洗涤3次，60℃下真空干燥12h，在真空管式高温炉氢气气氛下焙烧活化3h，焙烧温度为480℃，升温速率2℃/min，得到普通活性碳负载Ru催化剂，即Ru/C催化剂，采用ICP分析定量得到Ru的负载量为3.0wt％。
2、在步骤1制备得到的普通活性碳负载的Ru催化剂基础上，采用化学沉淀法制备Ru-Zn/C催化剂，具体步骤如下：
(1)依次量0.23g Zn(NO3)2·6H2O和甲醇水溶液(100mL，甲醇∶水质量比为5∶1)，倒入 250mL三口烧瓶，激烈搅拌20min至混合均匀；将上述制得的Ru/C催化剂加入上述混合液，超声辅助下继续搅拌1h；将氢氧化钠溶液(1.0mol/L)缓慢滴加到上述溶液，调节pH为11，继续搅拌20h；
(2)过滤，过滤分离，用甲醇水溶液洗涤数次；将所制得样品于60℃下真空干燥10h。在真空管式高温炉氢气气氛下焙烧活化3h，焙烧温度为480℃，升温速率2℃/min，自然冷却至室温后，即得到Ru-Zn0.6/C催化剂。通过ICP分析主活性金属Ru负载量为3重量％，助金属Zn的负载量1.15重量％。通过N2吸附脱附曲线测的催化剂比表面积850g/cm2，催化剂平均孔径1.15nm，孔体积1.05m3/g。通过激光粒度仪测量粉末催化剂颗粒粒径55μm，测得催化剂密度0.56g/cm3；通过HRTEM分析金属纳米颗粒平均粒径3.8nm。
对比例4
1、采用还原法制备Al2O3负载的Ru催化剂，具体步骤如下：
(1)准确称取0.266g的RuCl3，以乙醇与水为溶剂，配制成180mL的Ru前驱体溶液，其中，乙醇150ml，去离子水30ml。称量3.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于150mL乙醇与水中配成溶液(乙醇∶水质量比为5∶1)，并加入到上述RuCl3溶液中。随后加入预先干燥好的氧化铝粉末(或成型)0.5g，并置于集热式恒温加热搅拌器中(40℃，200rpm)充分吸附负载1h，得到前液。
(2)在步骤(1)制得的前液中加入75mL的质量分数为85％的硼氢化钠溶液，然后采用微量注射泵加入一定量稀NaOH溶液，调节该悬浮液的初始pH值为11，于集热式恒温加热搅拌器中进行还原反应4h。
(3)过滤并用去离子水洗涤3次，60℃下真空干燥12h，在真空管式高温炉氢气气氛下焙烧活化3h，焙烧温度为480℃，升温速率2℃/min，得到氧化铝负载Ru催化剂，即 Ru/Al2O3催化剂，采用ICP分析定量得到Ru的负载量为3.0wt％。
2、在步骤1制备得到的Ru/Al2O3催化剂基础上，采用化学沉淀法制备Ru-Zn/Al2O3催化剂，具体步骤如下：
(1)依次量0.23g Zn(NO3)2·6H2O和甲醇水溶液(100mL，甲醇∶水质量比为5∶1)，倒入 250mL三口烧瓶，激烈搅拌20min至混合均匀；将上述制得的Ru/Al2O3催化剂加入上述混合液，超声辅助下继续搅拌1h；将氢氧化钠溶液(1.0mol/L)缓慢滴加到上述溶液，调节 pH为11，继续搅拌20h；
(2)过滤，过滤分离，用甲醇水溶液洗涤数次；将所制得样品于60℃下真空干燥10h。在真空管式高温炉氢气气氛下焙烧活化3h，焙烧温度为480℃，升温速率2℃/min，自然冷却至室温后，即得到Ru-Zn0.6/Al2O3催化剂。通过ICP分析主活性金属Ru负载量为3重量％，助金属Zn的负载量1.15重量％。通过N2吸附脱附曲线测的催化剂比表面积250g/cm2，催化剂平均孔径1.65nm，孔体积1.35m3/g。通过激光粒度仪测量粉末催化剂颗粒粒径55μm，测得催化剂密度1.25g/cm3；通过HRTEM分析金属纳米颗粒平均粒径6.8nm。
对比例5-6
采用与实施例1相同的制备方法制备氮掺杂活性碳负载Ru-Zn0.6/CN催化剂，不同点在于对比例5选用的掺氮活性炭微球颗粒为500μm(事先经过筛分处理)，对比例6选用的掺氮活性炭微球颗粒为3μm(事先经过筛分处理)。分别通过ICP分析主活性金属Ru负载量为3重量％和2.96重量％，助金属Zn的负载量1.15重量％和1.14重量％；通过N2吸附脱附曲线测的催化剂比表面积1160g/cm2和1250g/cm2，催化剂平均孔径1.2nm和1.08nm，孔体积0.95m3/g和1.05m3/g。通过HRTEM分析金属纳米颗粒平均粒径2.8nm和2.1nm。
试验例
将实施例1～5以及对比例1～6中任一制得的催化剂，通过浆态床反应器与固定床加氢反应器组合工艺制备CBDO的过程，具体步骤如下：
(1)采用N2将浆态床加氢反应器压力背压至4MPa，温度设为130℃，待系统温度、压力稳定，连续通入H2将系统N2置换，H2流量调节为设定值；
(2)将2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮、溶剂乙酸丁酯和催化剂混合均匀，得到含催化剂的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮溶液，并以一定的流量自下而上注入浆态床加氢反应器；其中， 2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮溶液的初始浓度为10重量％，催化剂的浓度为20重量％，以溶液的总质量计；原料进料流速1ml/min，平均停留时间0.3h，氢气流速100ml/min；
(3)混合反应液经浆态床反应器后，通过固液分离，液体气体经过气液分离器，气体循环与新鲜气体一同通入浆态床加氢反应器，液体通过计量泵打入固定床加氢反应器，自上而下流经固定床催化剂床层。调节固定床加氢反应器压力1MPa，反应温度80℃，平均停留时间为2h，氢气与CBDK摩尔比为5；
(4)液体流入后续结晶单元，得到CBDO产品。采用气相色谱仪定量分析反应液相组成，催化加氢反应结果列于表1。
对比例7
将实施例1制得的催化剂，通过浆态床反应器与固定床加氢反应器组合工艺制备CBDO的过程，具体步骤如下：
(1)采用N2将浆态床加氢反应器和固定床反应器压力均背压至4MPa，温度设为130℃，待系统温度、压力稳定，连续通入H2将系统N2置换，H2流量调节为设定值；
(2)将2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮、溶剂乙酸丁酯和催化剂混合均匀，得到含催化剂的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮溶液，并以一定的流量自下而上注入浆态床加氢反应器；其中， 2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮溶液的初始浓度为10重量％，催化剂的浓度为20重量％，以溶液的总质量计；原料进料流速1ml/min，平均停留时间0.3h，氢气流速100ml/min；
(3)混合反应液经浆态床反应器后，通过固液分离，液体气体经过气液分离器，气体循环与新鲜气体一同通入浆态床加氢反应器，液体通过计量泵打入固定床加氢反应器，自上而下流经固定床催化剂床层。反应温度仍为130℃，压力4MPa，平均停留时间为0.3h，原料进料流速1ml/min，平均停留时间0.3h，氢气流速100ml/min；
(4)液体流入后续结晶单元，得到CBDO产品。采用气相色谱仪定量分析反应液相组成，催化加氢反应结果列于表1。
表1实施例1～5以及对比例1～7中CBDK的加氢稳定运行100h的实验结果
Figure GDA0003893408690000151
Figure GDA0003893408690000161
由上表中数据分析可知，在较低温度的操作条件下，掺氮活性碳、多孔碳纳米管、石墨烯负载的Ru基催化剂催化性能与普通活性碳相比催化加氢性能更好；双金属催化剂Ru-Zn0.6/CN、 Ru-Cu0.2/CN和Ru-Sn2/CN的CBDK催化剂效果比单金属Ru/CN更好；Ni基催化剂的催化性能较差；以氧化铝为载体的Ru基催化剂催化性能不及活性碳。
分析对比例5和6可知，对比例5的CBDK转化率低于90％，这主要是由于催化剂颗粒过大，在给定的实验条件下，催化剂流动性差，基本位于反应器中下部，催化剂不能与反应液充分接触，利用率低，导致加氢活性低；对比例6中的CBDK转化率和CBDO选择性与实施例1接近，但持续做了100h之后反应系统，CBDK转化率明显降低至90％，二级加氢出的CBDO结晶产品中存在黑色粉末物。这是因为，尽管小颗粒催化剂初始活性和选择性高，但运行一段时间后导致过滤设备滤饼增厚，存在堵塞现象，同时小颗粒催化剂透过固液分离器进入二级加氢，导致返回一级加氢装置的催化剂含量降低，也会影响二级加氢后的CBDO 产品质量。
对于对比例7，分析结果可知，第一级浆态床加氢反应段和第二级固定床加氢反应段操作条件相同时，尽管CBDK完全转化，但CBDO的选择性仅为88.45％，这主要是因为过高的温度、压力和较大氢油比容易发生加氢开环反应，导致CBDO的选择性低。因此与采用两级差异化加氢反应相比，效果要差。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的生产方法，其特征在于：以含有2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮的溶液和氢气为原料，先在装载有粉末状碳负载Ru基加氢催化剂的浆态床加氢反应器中连续出料进料进行一级液相加氢反应，反应后对产物进行固液分离，将固态的加氢催化剂回送至浆态床加氢反应器中，液体进一步进行气液分离后，所得氢气循环回用，所得液体进一步与氢气在装载有成型碳负载Ru基加氢催化剂的固定床加氢反应器中进行二级液相加氢反应，对氢气循环回用，对产物进行结晶，制得2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇；
所述粉末状碳负载Ru基加氢催化剂中的金属颗粒粒径为1～30nm，金属颗粒呈蛋壳型分布于催化剂外表面，比表面积100～1500m2/g；催化剂为微球型颗粒，平均粒径5～200微米，催化剂平均孔径0.8～10nm，孔体积0.05～1.5m3/g，催化剂密度0.005～1.5g/cm3；
所述成型碳负载Ru基加氢催化剂为条状、柱状或者异型；
所述粉末状碳负载Ru基加氢催化剂和成型碳负载Ru基加氢催化剂中，主活性金属为Ru；金属助剂为M，选自Cu、Sn和Zn中的一种或多种；载体为多壁碳纳米管、石墨烯和掺氮多孔活性碳中的一种或多种；以催化剂总重量计，金属Ru负载量在1～20重量％，金属Ru与金属助剂的摩尔比为0.1～10；
一级和两级加氢反应中，一级加氢反应温度为100～140℃，氢气压力为4～6MPa，平均停留时间为0.2～1h，氢油比为(2～25)∶1；二级加氢反应温度40～100℃，氢气压力为0.5～4MPa，平均停留时间1～4h，氢油比为(2～10)∶1。
2.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述浆态床加氢反应器为封闭的直筒型压力容器，内部设置有穿孔板、膜分布板、环形分布器、臂形分布器或多孔管。
3.如权利要求2所述的生产方法，其特征在于：所述浆态床加氢反应器中设置有膜分布板或穿孔板。
4.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于：
所述含有2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮的溶液的溶剂选自于乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、异丁酸异丁酯、1，4-环己烷二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、己烷、庚烷、环己烷、支链烷烃、异烷烃中的一种或几种的混合物；
所述含有2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮的溶液中2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮的含量为5～30重量％；
粉末状碳负载Ru基加氢催化剂和成型碳负载Ru基加氢催化剂的质量分别占所述溶液的1～20重量％。
5.如权利要求4所述的生产方法，其特征在于：粉末状碳负载Ru基加氢催化剂和成型碳负载Ru基加氢催化剂的质量分别占所述溶液的1～10重量％。
6.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于：以催化剂总重量计，金属Ru负载量在1～10重量％；
金属Ru与金属助剂的摩尔比为0.1～2。
7.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述粉末状碳负载Ru基加氢催化剂和成型碳负载Ru基加氢催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)Ru/C单金属催化剂的制备：将含Ru化合物溶解于乙醇与水的混合溶液，得到Ru前驱体溶液；将稳定剂溶解于水制备含稳定剂的溶液，并加至所述Ru前驱体溶液中得到稳定剂-Ru溶液；加入预先干燥的载体粉末或成型载体，在加热搅拌下充分吸附负载，随后加入还原剂水溶液，并调节所得悬浮液的初始pH为9.0～12.0，然后加热搅拌还原反应；过滤，洗涤，干燥，在氢气气氛下焙烧活化，得单金属Ru/C催化剂；
(2)Ru-M/C催化剂的制备：将含金属助剂M的化合物溶于甲醇水溶液，在超声辅助下加入步骤(1)所得单金属Ru/C催化剂，并调节所得悬浮液的pH为9.0～12.0，在超声辅助下搅拌10～20h；过滤，洗涤，干燥，在氢气气氛下焙烧活化，冷却至室温，即得粉末状碳负载Ru基加氢催化剂或成型碳负载Ru基加氢催化剂。
8.如权利要求7所述的生产方法，其特征在于：步骤(1)中：
所述含Ru化合物为三氯化钌、醋酸钌和乙酰丙酮钌中的一种或几种混合物；
所述稳定剂为油胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；
以稳定剂分子单体计算，稳定剂与金属Ru的摩尔比为10～100；稳定剂溶于乙醇与水的混合液后，水的含量为1～5重量％；
所述还原剂为水合肼、硼氢化物、抗坏血酸或者乙二醇；还原剂与金属Ru的摩尔比为2～4，还原剂水溶液的质量分数为60～85％；
两次加热搅拌的温度为30～90℃，转速为200～800rpm，吸附负载时间为0.5～2h，还原反应时间为2～6h；
所述干燥为真空干燥，干燥温度为60～120℃，干燥时间12～24h；
所述焙烧活化为在真空管式高温炉氢气气氛下焙烧活化，温度为200～700℃，焙烧时间为2～5h，升温速率1.5-2.5℃/min。
9.如权利要求8所述的生产方法，其特征在于：步骤(1)中：
所述稳定剂为Mw＝58000的聚乙烯吡咯烷酮；
以稳定剂分子单体计算，稳定剂与金属Ru的摩尔比为20～60。
10.如权利要求7所述的生产方法，其特征在于：步骤(2)中：
所述含金属助剂M的化合物为氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和草酸盐中的一种或多种；
所述干燥为真空干燥，干燥温度为60～120℃，干燥时间12～24h；
所述焙烧活化为在真空管式高温炉氢气气氛下焙烧活化，温度为200～700℃，焙烧时间为2～5h，升温速率1.5-2.5℃/min。
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