KR100903008B1 - ｎ―부탄올의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 구리계 촉매를 사용하여 물을 사용하지 않는 반응 조건 하에서, n-부탄산을 단독으로 직접 기상 수소화시키거나 또는 무수 n-부탄산이나 n-부탄산의 n-부틸에스테르와 같은 부탄산 유도체를 함유한 n-부탄산을 직접 기상 수소화하는 공정에 있어서 부반응의 억제 하에 높은 선택성 및 높은 공간 수율로 n-부탄올을 제조할 수 있는 수소화 방법을 제공하는 것이다. 구체적으로, 본 발명은, 환원된 구리계 촉매 상에서 n-부탄산을 수소에 의하여 직접 기상 환원시키는 것을 포함하는, n-부탄올의 제조 방법으로서, 상기 환원형 구리계 촉매가, 실리카, 알루미나, 티타니아 및 산화아연으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 희석제와 산화구리 성분의 복합 산화물을 환원시켜 수득된 구리계 촉매이거나, 또는 상기 촉매에 코발트, 아연, 망간, 루테늄, 레늄, 팔라듐, 백금, 은, 텔루륨, 셀레륨, 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 개량성분을 추가로 포함한 촉매로서, 산화구리 성분의 함량이 40~95wt%이고 산화구리 입자크기가 50nm 이하가 되도록 제조된 촉매이다.
n-부탄산, n-부탄올, 바이오부탄올, 환원형 구리계 촉매

Description

ｎ―부탄올의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING n-BUTANOL}
본 발명은 n-부탄산(n-butanoic acid)으로부터 n-부탄올(n-butanol)을 제조하는 방법에 관한 것으로, 자세하게는 제한된 특성을 갖는 구리계 촉매 하에서 n-부탄산을 직접 기상 수소화하여 n-부탄올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
석유자원의 고갈과 전 지구적인 환경 문제의 부각으로, 자동차 연료의 탈석유화를 위한 연구가 지속적으로 이루어져 왔고, 현재 바이오에탄올이 석유 대체 운송 연료로서 일부 국가에서 사용되고 있다. 한편, 바이오부탄올은 바이오에탄올이 갖는 자동차 부식이나 비점이 낮다는 문제 등이 없고, 또한 석유연료를 사용하는 자동차 시스템의 특별한 개조 없이도 사용할 수 있으며, 바이오에탄올에 비해서 부피기준 연료 효율이 높다는 점 등의 여러 장점을 갖는 연료이나, 바이오부탄올 제조 공정은 아직까지는 바이오에탄올 제조공정에 비해 수율 및 생산성이 낮으며, 경제적으로 제조할 수 있는 바이오공정이 개발되지 못하고 있다.
이에, 바이오부탄올 제조 공정의 한 가지 대안으로서, 자연 순환 자원인 바이오매스(biomass)로부터 바이오공정에 의해서 n-부탄산을 제조하고, n-부탄산을 촉매 화학적인 방법으로 환원시켜 n-부탄올을 제조하는 바이오-화학(bio-chem) 복 합 기술이 고려되고 있다.
한편, 지금까지 n-부탄올은 석유화학 공정에서 프로필렌의 하이드로포밀화 (hydroformylation) 반응 후 수소화 반응을 통해 대량으로 제조되어 왔으며, 용매나 가소제, 아미노 레진, 부틸아민 등의 제조에 사용되고 있다.
n-부탄산과 같은 카르복실산 (carboxylic acid)을 환원 반응시켜 n-부탄올과 같은 일급 알콜을 제조하는 것은 화학적으로 용이한 반응이다. 그러나 이러한 화학적 환원 반응의 경우, 리튬알루미늄하이드라이드(LiAlH4)와 같은 고가의 강력한 환원제를 사용하여야 하기 때문에, 그러한 환원제를 사용하는 환원 반응은 n-부탄올과 같은 범용 일급 알콜을 공업적 규모로 대량 생산하는 데 적합하지 않다.
한편, 일급 알콜을 공업적 규모로 생산하기 위하여 수소화 촉매 상에서 환원제로서 수소를 사용하는 수소화 반응이 사용되고 있다. 그러나 이러한 수소화 반응은 통상적으로 카르복실산의 직접 수소화에는 응용되지 못하고 있는데, 이것은 일반적으로 사용되고 있는 수소화 촉매가 반응물인 카르복실산에 용해되어 카르복실산의 존재 하에서 촉매활성을 장기간 유지하지 못하거나, 또는 촉매 성분이 카르복실산의 탈 카르본산화를 유발하여 카르복실산의 직접 수소화 반응은 선택성이 낮기 때문이다.
이에 따라, 대부분의 카르복실산 수소화 공정은 카르복실산을 메탄올이나 에탄올과 에스테르화 반응시키고, 이렇게 수득된 에스테르화물을 수소화 반응시켜 일급 알콜을 제조하는 2단계 방법으로 제조되고 있다 [예를 들어, 1,4-부탄디올은 말 레인산이나 무수말레인산과 메탄올 또는 에탄올과의 에스테르화물을 수소화 반응 시켜 제조되고 있다 (USP 6,100,410, USP 6,077,964, USP 5,981,769, USP 5,414,159, USP 5,334,779)].
그러나 이러한 공정은 카르복실산을 수소화시키는데 있어서 에스테르화 반응 공정 및 에스테르화 반응에 사용되는 알콜의 회수, 정제 공정이 추가되어야하고, 수소화 반응 후에 미반응 에스테르화물을 회수, 정제하여야 하는 등 반응 공정이 복잡하게 되고, 또한 생산 비용 측면에서도 불리한 점 등의 문제가 있다.
이와 같은 문제점들 때문에 일급 알콜을 생산하는데 있어서 반응 공정을 단축시키기 위해 많은 연구가 이루어지고 있다.
예를 들어, USP 6,495,730 및 동 특허에 인용된 특허에는, 카르복실산에 비해 과량의 물이 공급되는 반응조건 하에서 말레인산이나 숙신산(Succinic acid)을 직접 수소화시켜 1,4-부탄디올을 제조하는 수소화 촉매계가 공지되어 있다 [루테늄-주석/활성탄소(activated carbon); 루테늄-철산화물; 루테늄-주석/ 티타늄 또는 알루미나; 루테늄-주석 및 알칼리금속이나 알칼리토금속에서 선택된 성분; 주석-루테늄, 플래티늄 및 로듐 중에서 선택된 성분; 루테늄-주석-플래티늄/활성탄소].
한편, USP 4,443,639 에서는 n-부탄산의 수소화 촉매로서 ARuDEOx(A = Zn, Cd, Ni 및 그들의 혼합물, E = Fe, Cu, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 및 그들의 혼합물)의 루테늄계 촉매를 개시하고 있으며, 물이 존재하는 경우 n-부탄올이 얻어지나 물이 없는 경우 n-부탄산부틸(n-butyl butyrate)이 얻어지는 것을 예시하고 있다.
즉, 상기 종래 기술은 카르복실산으로부터 일급 알콜을 제조하기 위하여 과량의 물을 사용해야 하므로 (USP 4,443,639: 10wt% 산 수용액 사용) 폐수 발생량이 많고 에너지 사용 비용이 높아지며 또한 생산성이 낮고 (예, LHSV : 0.1hr-1 이하) 수소화 반응 압력이 높은 등의 문제점들이 있다.
이에 따라, n-부탄산의 수소화 반응에 의한 n-부탄올의 공업적 생산을 위한 경제적인 제조 공정 기술의 개발이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 특정 촉매를 사용하여 물을 사용하지 않는 반응 조건 하에서, n-부탄산을 단독으로 직접 수소화시키거나 또는 무수 n-부탄산이나 n-부탄산의 n-부틸에스테르와 같은 부탄산 유도체를 함유한 n-부탄산을 수소화 하는 공정에 있어서, 부반응의 억제 하에 높은 선택성 및 높은 공간 수율로 n-부탄올을 제조할 수 있는 수소화 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기한 바와 같은 특정 조건을 만족하는 구리계 촉매 상에서 n-부탄산을 기상 수소화 반응에 의하여 직접 환원시킴을 특징으로 하는 n-부탄올의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서, 구리계 촉매는 구리-실리카, 구리-알루미나, 구리-티타니아, 구리-산화아연 등의 구리를 주성분으로 하는 모든 촉매를 의미한다.
구체적으로, 본 발명은, 환원된 구리계 촉매 상에서 n-부탄산을 수소에 의하여 직접 기상 환원시키는 것을 포함하는 n-부탄올의 제조 방법으로서, 상기 환원형 구리계 촉매는, 실리카, 알루미나, 티타니아 및 산화아연으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 희석제와 산화구리 성분의 복합 산화물을 환원시켜 수득된 구리계 촉매로서, 산화구리 성분의 함량이 40~95wt%이고, 산화구리 입자크기가 50nm 이하가 되도록 제조된 촉매이다.
상기 구리계 촉매는 코발트, 아연, 망간, 루테늄, 레늄, 팔라듐, 백금, 은, 텔루륨, 셀레륨, 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 개량 성분을 추가로 포함함으로써 개질될 수 있다.
또한, 상기 n-부탄올 제조 방법에서, 반응물로서 n-부탄산 단독 또는 n-부탄산 유도체를 함유하는 n-부탄산을 사용할 수 있다.
본 발명의 n-부탄올 제조 방법에 의하여, 특정의 환원형 구리계 촉매를 사용하여 물을 사용하지 않는 반응 조건 하에서 n-부탄산을 단독으로 직접 수소화시키거나 또는 무수 n-부탄산이나 n-부탄산의 n-부틸에스테르와 같은 부탄산 유도체를 함유한 n-부탄산을 수소화함으로써 부반응을 억제하면서 높은 선택성 및 높은 공간 수율로 n-부탄올을 제조할 수 있으며, 따라서, n-부탄올이 경제적인 방법으로 제조될 수 있다.
일반적으로 유기 카르복실산이나 이들의 무수물 또는 에스테르화물을 수소화 반응시켜 알콜을 제조하는 반응에 있어서 반응조건은 반응압력을 높여서 적절한 반응속도를 얻고, 반응온도는 가능한 낮게 유지하는 것이 유리하다. 이것은, 생성물인 알콜이 높은 온도에서는 촉매 상에서 탈수되기 때문에 선택성이 저하되므로, 이와 같은 탈수 반응을 억제시켜 높은 수율로 목적물을 얻기 위해서는 반응온도를 낮게 유지할 필요가 있기 때문이다. 그러나 에스테르화물의 수소화인 경우에는 통상적으로 140~200℃의 반응온도에서 수소화가 진행되므로 상술한 바가 의미가 있으나, 본 발명의 대상 반응인 n-부탄산의 수소화 반응의 경우, n-부탄산의 카르복 실기와 환원촉매 성분인 금속 간의 강한 상호작용으로 인하여 카르복실산이 환원되는 반응온도는 에스테르화물에 비해 훨씬 높아진다. 또한, 적절한 반응속도를 얻기 위해서는 반응압력을 높게 유지할 필요가 있다. 이때, n-부탄산이 촉매와 액상으로 접촉되어 촉매성분이 유리되거나 또는 입자성장이 일어나 촉매가 비활성화되는 것을 피하기 위해서는 n-부탄산은 항상 기체 상태로 촉매와 접촉되도록 하여야 한다.
따라서 고압 조건 하에서 n-부탄산이 기체 상태로 존재하기 위해서는 n-부탄산 대비 과량의 수소 흐름 조건을 유지해야하며, 이는 곧 짧은 접촉 시간 내에 n-부탄산의 수소화가 이루어질 수 있어야 한다는 것을 의미하고, 이를 만족시키기 위해서는 촉매가 고활성을 가져야 한다. 한편, 에너지 비용을 저감시키고 높은 수율로 목적물을 얻기 위해서는 반응 온도와 압력은 가능한 낮을수록 바람직할 것이다.
상술한 전제 조건하에서 n-부탄산의 기상 환원반응에 의하여 고수율 및 고생산성으로 n-부탄올을 제조하기 위해서, 본 발명의 구리계 촉매는 촉매 조성 중 산화구리 (구리 성분의 전구체)의 함량이 40~95wt%, 바람직하게는 50~90wt%이고, 또한, 산화구리의 입자크기가 50 nm 이하, 바람직하게는 30 nm 이하, 더욱 바람직하게는 20 nm 이하의 입자크기를 갖도록 제조된 촉매이어야 한다. 또한, 상기 구리 성분과 함께 희석제로서 실리카, 알루미나, 티타니아, 아연 등을 사용하는 데, 상기 희석제는 통상적인 촉매에서의 담체가 아니며 그 자체가 나노크기의 미세입자로서 구리 성분과 복합화됨으로써 미세 구리 입자의 입자 이동을 억제시켜, 촉매가 열안정성을 갖도록 하여야 한다.
이는 n-부탄산의 수소화 반응이 200~350℃, 바람직하게는 220~300℃의 반응온도에서 수행되는 반면에, 촉매 주성분인 미세구리 입자의 입자이동이 180℃정도에서 시작되는 것 [참고문헌 : Topics in Catalysis 8 (1999) 259]을 고려할 때 더욱 분명해진다. 따라서 본 발명 에서 사용되는 상기 촉매는 담지 방법으로 제조되는 경우 효율이 떨어지며, 복합화 효과를 얻기 위해서 공침법이나 졸-겔 방법으로 제조하는 것이 효율적이다.
상기한 특성을 갖는 구리계 촉매 상에서 n-부탄산을 기상 수소화 반응시킬 경우, 상기 공지된 특허 문헌들에서 물을 필수적으로 사용하는 것과는 달리, 물을 사용하지 않고도 n-부탄산을 직접 수소화시켜 n-부탄올을 높은 생산성 및고수율로 수득할 수 있다.
본 발명에 있어서 촉매 상에서의 n-부탄산의 기상 수소화 조건은 상기한 반응 온도 이외에, 반응 압력은 5~70 기압, 바람직하게는 15~40 기압 하에서 실시되며, 압력이 낮을 경우 전환율이 낮고, 높을 경우 n-부탄산의 기상 상태 유지를 위해 과량의 수소를 사용해야 하므로 바람직하지 않다. 또한, H2/n-부탄산의 몰비는 10~200:1, 바람직하게는 20~150:1이며, 이보다 낮은 경우 n-부탄산의 기상 상태 유지가 어렵고, 이보다 높을 경우 과량의 수소를 회수, 재사용해야 하므로 바람직하지 않다. n-부탄산의 공급속도(LHSV)는 0.05~5hr-1, 바람직하게는 0.2~2hr-1이다.
본 발명에 있어서, 바람직한 촉매는 n-부탄산의 수소화 반응이 200℃ 이상, 상세하게는 220~300℃에서 수행됨을 고려할 때, 생성물인 n-부탄올의 탈수반응을 억제하여 고선택성을 얻기 위해서는 촉매가 중성 특성을 갖는 것이 바람직하고, 이런 점에서 상기한 구리계 촉매에서 희석제가 나노입자의 실리카로 구성된 구리-실리카 복합계 촉매가 본 발명 목적을 달성시키는데 효과적이다.
더욱 바람직하게는 구리 성분과 함께 수소화 능력을 증가시키고 또한 탈카복실화를 억제시키기 위해서 개량 성분으로서 코발트, 아연, 망간, 루테늄, 레늄, 팔라듐, 백금, 은, 텔루륨, 셀레륨, 마그네슘 및 칼슘 등의 성분들 중에서 적어도 하나 이상의 성분으로 개질된 (modified) 촉매가 더욱 효과적이다. 상기 개량제 성분은 산화구리 함량에 대해서 20 wt% 이하로 사용하는 것이 바람직하며, 과량 사용시 촉매성능이 오히려 떨어진다.
본 발명의 n-부탄올 제조 방법에 있어서, 반응물은 본 발명 목적상 n-부탄산을 단독으로 사용할 수 있으나 n-부탄산과 함께 n-부탄산으로부터 유도되는 무수 n-부탄산이나 n-부탄산의 부틸에스테르를 혼합하여 공급되는 경우도 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명의 n-부탄올 제조 방법에 있어서, 촉매는 통상적으로 산화물 형태로 제조되어 반응기에 충진되며, 환원 반응을 실시하기 전에 질소로 희석된 수소 기체의 흐름 하에서 250~300℃까지 승온하여 환원시키는 활성화 과정을 거친다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 좀더 자세히 설명한다. 그러나, 본 발명 의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본원에서 촉매의 각 성분의 함량에 있어서 다른 표시가 없는 경우 중량% (wt%)를 의미한다.
[ 실시예 ]
실시예 1
촉매: CuO(80)SiO2(20)
탈이온수 200ml에 질산구리[Cu(NO3)2·3H2O] 50g을 용해시킨 용액 A를 준비하였다. 탈이온수 100ml에 수산화나트륨 수용액을 가해 pH를 9.2로 맞추고 여기에 콜로이달 실리카 Ludox SM-30 13.75g을 가한 용액 B를 준비하고, 탈이온수 200ml에 수산화나트륨 16.6g을 용해시킨 용액 C를 준비하였다. 교반기가 부착된 반응기에서 용액 A,B, 및 C를 동시에 적가하여 20℃ 이하에서 침전 과정을 수행한다. 이 후, 수득된 슬러리 용액을 85℃로 가온한 상태에서 6시간 동안 수열 숙성 시켰다. 수득된 슬러리를 탈이온수로 충분히 세척, 여과하고, 얻어진 케익 (cake)을 120℃에서 12시간 동안 건조한 뒤, 분말화하였다.
상기 수득된 분말을 가압 성형 후 20~40메쉬 크기로 파쇄, 분별 후 600℃에서 6시간 동안 소성하여 산화물 상태의 촉매를 얻었다. 상기 촉매의 산화구리 입자 크기는 X-선 회절기 선폭 넓힘 방법(XRD line broading method)에 의해 측정한 결과 4nm 이었다. 위 촉매 1.0g을 튜브형반응기(ID=7mm)에 충전시키고 5% H2 함유 N2 가스를 흘려보내면서 280℃까지 승온하여 촉매를 활성화시켰다. 이 후, 반응기 온도와 압력을 265℃, 370psi로 맞추고 130ml/min의 수소기체 흐름 하에서 n-부탄산을 0.9cc/hr 속도로 공급하면서 반응을 수행하였다. 반응개시 24시간 뒤의 반응 결과는 n-부탄산 전환율 99.9%에 n-부탄올 선택율는 94.3%이었고 n-부탄산 부틸의 선택율는 3.2%이었다.
실시예 2
촉매: CuO(80)-ZnO(20)
탈이온수 200ml에 질산구리[Cu(NO3)2·3H2O] 50g과 질산아연[Zn(NO3)2·6H2O] 15.05g을 용해시킨 용액 A와 탈이온수 200ml에 수산화나트륨 20.6g을 녹인 용액 B를 준비하였다. 교반기가 부착된 반응기에 용액 A와 B를 동시에 적가하여 공침과정을 수행하였다. 이 후의 과정은 실시예 1에서와 같으며, 촉매는 450℃에서 6시간 동안 소성하여 산화물 상태의 촉매를 얻었다. 상기 촉매를 XRD 선폭 넓힘 방법에 의해 측정한 결과 산화구리의 입자크기는 12nm 이었다.
상기 촉매 1.0g을 튜브형 반응기에 충전한 후 실시예 1에서와 같은 방법으로 활성화 시킨 뒤, 동일한 반응 조건 하에서 반응을 실시하였다. 반응개시 24시간 뒤 반응성은 n-부탄산 전환율 98.2%에 n-부탄올의 선택율은 81.5%이었고, n-부탄산 부틸의 선택율이 18.2%이었다.
실시예 3
촉매: CuO(80)SiO2(10)TiO2(10)
상기 촉매를 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조하였다. 다만 TiO2 성분은 전구체로서 티타늄(Ⅳ) 이소프로폭사이드 [Titanium(Ⅳ) isopropoxide]를 사용하였고, 이것을 이소프로판올에 용해시켜 사용하였다. 600℃에서 소성한 상기 촉매의 산화구리 입자크기는 15nm 이었다. 상기 촉매 1.0g을 튜브형 반응기에 충전시키고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 활성화시키고, 동일 조건에서 반응을 실시하였다. 반응개시 24시간 뒤의 반응 결과는 n-부탄산 전환율 99.9%에 n-부탄올의 선택율은 94.5%, n-부탄산 부틸의 선택율은 1.3% 이었다.
실시예 4
촉매: CuO(80.4)CoO(3.0)ZnO(0.2)CaO(0.2)MgO(0.2)TeO2(0.02)SiO2(16.0)
탈이온수 200ml에 질산구리[Cu(NO3)2·3H2O] 50g, 질산코발트[Co(NO3)2·3H2O] 2.3g, 질산아연[Zn(NO3)2·3H2O] 0.15g을 용해시켜 용액 A를 준비하였다. 탈이온수 100ml에 수산화나트륨 수용액을 가해 pH를 9.2로 맞추고, 여기에 콜로이달 실리카 Ludox SM-30 11g을 가한 용액 B를 준비하고 탈이온수 200ml에 수산화나트륨 17.3g을 녹인 용액 C를 준비하였다. 교반기가 부착된 반응기에 용액 A,B, 및 C를 동시에 적가하여 20℃ 이하에서 공침과정을 수행하였다. 이 때, 용액 C의 적가속 도를 조절하여 pH를 맞추고, 공침 완료 후 슬러리액의 최종 pH를 9.30로 맞추었다. 이 후, 85℃에서 6시간 동안 수열 숙성시킨 후, 수득된 슬러리를 탈이온수로 충분히 세척하고, 여과한 뒤 침전물을 회수하였다. 상기 수득된 케익에 0.13g 초산칼슘[Ca(OAc)2·H2O]과 0.22g 초산 마그네슘[Mg(OAc)2·4H2O] 및 텔루륨산[Te(OH)6] 0.006g을 탈이온수에 녹인 용액을 가하고 혼합시킨 뒤 120℃에서 12시간동안 건조시킨 후 분말화하였다. 분말을 가압 성형 후 20~40메쉬 크기로 파쇄, 분별 후 600℃에서 5시간동안 소성하여 산화물 상태의 촉매를 얻었다. 상기 촉매의 산화구리 입자크기는 X-선 회절기 선폭 넓힘 방법에 의해 측정한 결과 5.6nm 이었다.
상기 촉매 1.0g을 튜브형 반응기에 충전시키고 실시예 1에서와 같은 방법으로 활성화시킨 뒤 동일한 반응 조건에서 반응을 실시하였다. 반응개시 24시간 뒤의 반응 결과는 n-부탄산 전환율 100%에 n-부탄올의 선택율은 96.2%, n-부탄산 부틸의 선택율은 1.4% 이었다.
실시예 5
실시예 1에서 반응물로서 n-부틸산 대신에 n-부틸산:무수부틸산=50:50(w/w)을 사용한 것을 제외하고는 동일하다.
반응개시 24시간 뒤의 반응결과는 n-부탄산 전환율100%이었고 n-부탄올의 선택율은 96.0%, n-부탄산 부틸의 선택율은 1.2% 이었다.

Claims (10)

  1. 구리계 촉매 상에서 n-부탄산을 수소에 의하여 직접 기상 환원시키는 것을 포함하는, n-부탄올의 제조 방법으로서,
    상기 구리계 촉매는, 산화구리 성분과, 실리카, 티타니아 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 희석제의 복합산화물을 환원시켜 수득되며, 상기 촉매 중 상기 산화구리 성분의 함량이 40~95 wt%이고, 상기 산화구리의 입자의 크기가 50 nm 이하인 것을 특징으로 하는, n-부탄올의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매가, 코발트, 아연, 망간, 루테늄, 레늄, 팔라듐, 백금, 은, 텔루륨, 셀레륨, 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 개량 성분을 추가로 포함함으로써 개질된 것임을 특징으로 하는, n-부탄올의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 촉매가 환원형 구리-실리카계 촉매인 것을 특징으로 하는, n-부탄올의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매 조성 중 산화구리 성분의 함량이 50~90 wt%인 것을 특징으로 하는, n-부탄올의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, n-부탄산이 220~300℃의 반응 온도 및 5~70 기압의 반응 압력에서 기상 환원되는 것을 특징으로 하는, n-부탄올의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수소(H2)/n-부탄산의 몰비가 10~200:1 인 것을 특징으로 하는, n-부탄올의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 수소(H2)/n-부탄산의 몰비가 20~150:1 인 것을 특징으로 하는, n-부탄올의 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, n-부탄산의 공급속도(LHSV)가 0.05~5 hr-1인 것을 특징으로 하는, n-부탄올의 제조 방법.
  9. 제 2 항에 있어서, 상기 개량 성분의 함량이 산화구리 함량에 대하여 20 wt% 이하인 것을 특징으로 하는, n-부탄올의 제조 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 구리계 촉매를 제조하기 위한 복합 산화물을 질소로 희석된 수소 기체의 흐름 하 250~300℃ 온도에서 환원시켜 활성화시키는 것을 특징으로 하는, n-부탄올의 제조 방법.
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