JPH0812607A - カルボン酸の水素化方法 - Google Patents
カルボン酸の水素化方法Info
- Publication number
- JPH0812607A JPH0812607A JP6151100A JP15110094A JPH0812607A JP H0812607 A JPH0812607 A JP H0812607A JP 6151100 A JP6151100 A JP 6151100A JP 15110094 A JP15110094 A JP 15110094A JP H0812607 A JPH0812607 A JP H0812607A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- carboxylic acid
- oxide
- acid
- hydrogenation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
で、カルボン酸から高い収率でアルコールを得ることが
できる生産性に優れたカルボン酸の水素化方法を提供す
る。 【構成】 銅、亜鉛及びクロムを含む酸化物であって、
CuOとZnOとの重量比が1:1〜10:1であり、
かつ、クロムの金属としての割合が5〜50重量%であ
る触媒の存在下、カルボン酸を水素化するカルボン酸の
水素化方法。
Description
アルコールとするカルボン酸の水素化方法に関する。
造しようとする方法は多数報告されている。例えば、A
dkins型銅クロマイトのような銅及びクロムを含む
触媒を使用した場合、液相では20MPa以上の圧力が
必要であり、また、カルボン酸による触媒金属の溶出及
びシンタリング等により活性が急激に劣化する問題があ
る(Helv. Chim. Acta.,30,39
(1947))。また、銅及びクロムを含む触媒をカル
ボン酸の気相水素化に用いた場合に触媒の劣化が少ない
ことが報告されており、例えば、ソ連特許第79172
3号明細書には触媒の寿命は500〜1200時間と記
載されている。しかしながら、この場合10MPa以上
の高圧を必要とするといった問題がある。
酸化亜鉛の含有量が触媒中の他の組成物の含有量に対し
て最も多い触媒を用い、気相でカルボン酸を直接水素化
し、アルコールを得る方法が記載されている。それによ
ると、水素量を化学当量の75〜250倍とし、290
℃以上の高温で水素化を行なうことにより、触媒の劣化
が抑制され、200時間以上劣化のない状態で反応を行
なうことができると記載されている。更に触媒には銅を
1〜5重量%含むことが好ましく、銅の量を多くすると
副生成物が多く生成するため、銅の含有率は15%以下
に抑えることが必要であると記載されている。しかしな
がら、ここに記載されているような亜鉛を主体とする触
媒を用いるカルボン酸の水素化には20〜50MPaと
いう非常に高い圧力が必要であり、工業的実施を不利に
している。
を用い、気相において10MPa以下の低圧でカルボン
酸を水素化する方法も報告されている。米国特許第45
88848号明細書には、銅と亜鉛を含む触媒による第
3級カルボン酸の水素化、特開昭61−106528号
公報には銅と亜鉛を含む触媒によるカルボン酸の水素化
について記載されているが、亜鉛とカルボン酸との塩の
析出による触媒の劣化及びリアクターの閉塞が問題とな
っている。
温、低圧で触媒劣化の少ない状態で、カルボン酸から高
い収率でアルコールを得ることができる生産性に優れた
カルボン酸の水素化方法を提供することを目的とする。
達成するために鋭意研究を行った結果、カルボン酸を気
相で水素化してアルコールを得る際に、触媒として酸化
銅と酸化亜鉛とが特定の割合であり、かつ特定量のクロ
ムを含む酸化物を触媒として使用して水素化を行なう
と、高い触媒活性が維持され、触媒劣化の少ない状態で
水素化反応が行なわれることを見出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。
含む酸化物であって、該酸化物中の酸化銅(CuO)と
酸化亜鉛(ZnO)の重量比が1:1〜10:1であ
り、かつ、該酸化物中のクロムの金属としての割合が5
〜50重量%である触媒の存在下、カルボン酸を水素化
することを特徴とするカルボン酸の水素化方法を提供す
るものである。
特に限定されないが、次の一般式(1)で表わされる嵩
高い第3級カルボン酸をも容易に水素化することができ
るため、それら第3級カルボン酸(1)の水素化に特に
好適に用いられ、水素化反応によりそれらに対応する次
の一般式(2)で表わされるアルコールが得られる。 R1R2R3CCOOH (1) R1R2R3CCH2OH (2) (式中、R1、R2、R3はそれぞれ水素原子又は炭素数
1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
し、該アルキル基中には窒素原子、燐原子、酸素原子、
ハロゲン原子が含まれていてもよい。) このようなカルボン酸としては、例えば、2,5,5−
トリメチル−2−t−ブチルヘキサン酸、2,7,7−
トリメチル−2−エチルオクタン酸、2,2,8,8−
テトラメチルノナン酸、2,6,6−トリメチル−2−
プロピルヘプタン酸、2,4,4−トリメチル−2−
(t−ブチルメチル)メチルヘキサン酸、2,6,6−
トリメチル−2−i−プロピルヘプタン酸、2,3,3
−トリメチル−2−エチルブタン酸、2,2,3−トリ
メチルヘキサン酸、2,2,4,4−テトラメチルペン
タン酸、2,2,4−トリメチルヘキサン酸、2,4−
ジメチル−2−エチルペンタン酸、2,2−ジメチルヘ
プタン酸、2−メチル−2−プロピルヘキサン酸、2,
3−ジメチル−2−i−プロピルブタン酸、2,3−ジ
メチル−2−エチルペンタン酸、2−メチル−2−エチ
ルヘキサン酸、2,2−ジエチルペンタン酸、2,2,
3,3,−テトラメチルペンタン酸等が用いられる。特
に好ましくは、2,5,5−トリメチル−2−t−ブチ
ルヘキサン酸、2,3,3−トリメチル−2−エチルブ
タン酸等が挙げられる。これらのアルキル基中の水素は
カルボキシル基、ヒドロキシル基等で置換されていても
よい。また、一般式(1)で表される第3級カルボン酸
の他に、シクロヘキサンジカルボン酸等も好適に用いら
れる。
3級カルボン酸をも容易に水素化することができるの
で、対応する嵩高いアルコールを製造する際に好適に適
用できる。なお、本発明の水素化方法は第3級カルボン
酸のみならず、ヘキサン酸等の第1級カルボン酸、2−
エチルヘキサン酸等の第2級カルボン酸の水素化にも好
適に利用できる。
媒又はメタノール合成用触媒として一般的に用いられる
銅、亜鉛及びクロムを含有する酸化物であって、酸化銅
(CuO)と酸化亜鉛(ZnO)の重量比が1:1〜1
0:1であり、かつ、クロムの金属としての割合が5〜
50重量%である酸化物が使用される。
ると、アルコールの収率が低下したり、低温低圧での反
応性が低下したり、触媒劣化が起こったりする。上記酸
化物中の酸化銅と酸化亜鉛との好ましい重量比は1:1
〜4:1であり、また、クロムの金属としての好ましい
割合は5〜20重量%である。
はそれぞれ酸化物(CuO及びZnO換算)として、ク
ロムは金属として触媒中の組成を規定しているが、実際
にはこれらの触媒構成元素は触媒中で多様な形態及び酸
化状態で存在している。カルボン酸の水素化反応中は、
これらの酸化物の一部が還元された状態で反応に関与す
るものと考えられる。
組成を有する酸化物が得られる限り特に制限はない。例
えば、CO/H2ガスからのメタノール合成用触媒の調
製法として従来公知の方法、例えばJournal o
f Catalysts,56, 407−429(1
979)に記載の方法などが好適に採用される。
を満足する限り、上記酸化物は更に、Al、Fe、S
i、Ti、Mn、Ba、Mo、Zr、Na、K等の金属
を、上記酸化物中の酸化物として、あるいは、様々な方
法で上記酸化物に担持した担持金属成分として、又は、
上記酸化物を必要に応じて担持せしめた担体中の金属成
分などとして含んでいてもよい。また、上記酸化物を担
体に担持して用いる場合には、必要に応じ、本発明の目
的を阻害しない限り、他の様々な触媒担体に担持して用
いることも可能である。
は、上記の条件を満足する限り脱水素触媒又はメタノー
ル合成触媒として市販されているものも使用可能であ
り、例えば、日揮化学製N211B等が挙げられる。
れる。反応を阻害しない程度の炭化水素、水分、一酸化
炭素、二酸化炭素等を含んでいてもよい。水素の供給量
は通常、カルボン酸1モルに対して1〜1500モル、
好ましくは50〜1000モルである。
0℃、好ましくは200〜300℃の温度範囲で、通
常、0.1〜15MPa、好ましくは0.1〜10MP
a、更に好ましくは4〜7MPaの圧力範囲で行なわれ
る。
なわれるが、半連続、バッチ操作でも可能である。
媒をスチール製の管型固定床流通式リアクターに充填
し、銅系水添触媒の一般的な活性化法で活性化する。
な溶剤(例えば、メタノール、ブタノール、アルカン
等)に溶かした状態で気化器にフィードし、気化器で気
化した基質又は基質と溶媒を水素と共にリアクターに導
入する。
液体成分と気体成分とを分離すると目的とするアルコー
ルが液体成分として得られる。気体成分は大部分水素で
あるのでそのままリサイクルする。
するが、本発明はこれに限定されるものではない。
た。
からのメタノール合成用触媒の調製法として文献、Jo
urnal of Catalysts, 56, 4
07−429(1979)に記載されている方法に従っ
て行った。すなわち、所定量の硝酸銅、硝酸亜鉛及び硝
酸クロムを含む水溶液に85〜90℃で炭酸ナトリウム
水溶液(1M)を滴下し、pHを6.8〜7.0とす
る。次いでこの溶液を放冷し、沈殿物をフィルターで回
収、洗浄する。得られた固体沈殿物を60〜110℃で
12時間乾燥する。得られた触媒前駆体を成形し、電気
炉中で350℃まで50℃/30minで昇温し、35
0℃で3時間焼成することにより触媒を得る。得られた
触媒は8〜16meshに粉砕してリアクターに充填し
て用いる。
m、長さ30cmのステンレス製のリアクターに、Cu
−Zn−Cr触媒(CuO 40.2重量%、ZnO
35.9重量%、Cr 11.1重量%、CuO:Zn
O重量比=1.12:1)を8〜16meshに粉砕し
たもの25cc(33.4g)を充填した。触媒床長さ
は約17cmとし、触媒床の上下にはガラスビーズを充
填した。
量%のH2を含んだN2ガスを150Nl/hで流通し、
H2吸収が見られなくなるまで還元活性化を行なった。
その後、徐々にガス気流を100%H2ガスに置換し
た。
充填した内径10mm、長さ2mのステンレス製カラム
を用意し、外部から加熱できるようにした。このカラム
を反応温度付近に加熱し、カラムの中間部分にポンプに
より原料液をフィードする。原料液はカラムを通ってき
た加熱された水素により気化し、水素と共にリアクター
にフィードされる。リアクターの出口は冷却され、気体
と液体生成物を分離した後、液体生成物は背圧調節弁を
通して抜き出される。
低下もわずかであるため、コンプレッサーによりリアク
ター入口圧以上まで昇圧し、メイクアップH2流と共に
再び気化器入口に循環される。
/hで流通し、温度を260℃、圧力を6MPaとし
た。原料液として第3級カルボン酸である2,5,5−
トリメチル−2−t−ブチルヘキサン酸を無溶媒で、
1.5cc/h(1.37g/h、6.37×10-3モ
ル/h)の供給速度でフィードした。12時間後、生成
液を分析したところ、カルボン酸のトータルの転化率は
99.9%であり、アルコール選択率は98.3%であ
った。
カルボン酸の転化率は99.8%であり、アルコール選
択率は98.8%であり、触媒の劣化は観測されなかっ
た。また、リアクターの入口と出口の圧力差も0.1P
a以下であった。
である2,3,3−トリメチル−2−エチルブタン酸を
基質として行なった。カルボン酸は無溶媒で、1.5c
c/h(1.40g/h、8.84×10-3モル/h)
の供給速度でフィードした。反応条件は実施例1と同じ
条件とした。
ルボン酸の転化率は99.9%であり、アルコール選択
率は98.1%であった。210時間後のカルボン酸の
転化率は99.2%であり、アルコール選択率は98.
5%であり、触媒の劣化はほとんど観測されなかった。
リアクターの入口と出口の圧力差も0.1MPa以下で
あった。
Cu−Zn触媒(CuO 49.3重量%、ZnO 4
5.1重量%、CuO:ZnO重量比=1.09:1)
25cc(29.3g)を用いて行なった。
し、温度を240℃、圧力を4MPaとした。12時間
後の生成液を分析したところ、カルボン酸の転化率は9
9%、アルコール選択率は99%であったが、転化率は
急激に低下し、48時間後転化率は70%以下まで低下
した。
Paとして行なった。12時間後の生成液を分析したと
ころ、カルボン酸の転化率は99.1%、アルコール選
択率は98.3%であったが、30時間後リアクターの
入口圧と出口圧の差圧が1MPa以上となり、閉塞のた
め運転不能となった。リアクターを開放したところ、触
媒床下部に固体析出物がみられた。運転停止後、これを
分析したところ、カルボン酸の亜鉛塩であることがわか
った。
Paとして行なった。ただし、原料液としては実施例1
と同じ第3級カルボン酸(2,5,5−トリメチル−2
−t−ブチルヘキサン酸)を用いた。12時間後、生成
液を分析したところ、カルボン酸の転化率は97.9%
であり、アルコール選択率は99.2%であったが、4
0時間後リアクターの入口圧と出口圧の差圧が1MPa
以上となり、閉塞のため運転不能となった。リアクター
を開放したところ、触媒床下部に固体析出物がみられ
た。運転停止後、これを分析したところ、カルボン酸の
亜鉛塩であることがわかった。
u−Cr触媒(CuO36.5重量%、Cr 31.1
重量%)25cc(35.0g)を用いて行なった。
し、温度を280℃、圧力を7MPaとした。原料液と
して実施例1と同じ第3級カルボン酸(2,5,5−ト
リメチル−2−t−ブチルヘキサン酸)を無溶媒で、
1.5cc/h(1.37g/h、6.37×10-3モ
ル/h)の供給速度でフィードした。12時間後の生成
液を分析したところ、カルボン酸の転化率は47.3%
と低かった。150時間後もカルボン酸の転化率は4
6.2%であり、触媒劣化はほとんど見られなかった
が、活性は低かった。
むCu−Zn−Cr触媒(CuO 10.6重量%、Z
nO 68.1重量%、Cr 12.9重量%)25c
c(40.2g)をリアクターに充填し、他の条件は実
施例1と同じとして水添反応を行なった。
ルボン酸(2,5,5−トリメチル−2−t−ブチルヘ
キサン酸)の転化率はわずか31.9%であり、アルコ
ール選択率は98.8%であった。100時間後、カル
ボン酸の転化率は20.1%まで低下した。
媒、CuO:ZnO重量比=1.12:1、Cr 1
1.1重量%)25cc(33.4g)をリアクターに
充填し、実施例1と同様に活性化を行なった。リアクタ
ーに水素を150Nl/hで流通し、反応温度を220
℃、圧力を3MPaとした。原料液として第1級カルボ
ン酸であるヘキサン酸を6cc/h(5.562g/
h、0.048mol/h)の供給速度でフィードし
た。12時間後、生成液を分析したところ、ヘキサン酸
の転化率は98.8%であり、ヘキサノールの選択率は
95.0%であった。120時間後、転化率は99.0
%、選択率は93.1%であった。
エチルヘキサン酸を6cc/h(5.418g/h、
0.0376mol/h)の供給速度でフィードして行
った。12時間後、生成液を分析したところ、2−エチ
ルヘキサン酸の転化率は98.8%であり、2−エチル
ヘキサノールの選択率は98.8%であった。140時
間後、転化率は95.7%、選択率は98.0%であっ
た。
劣化の少ない状態で、カルボン酸から高い収率でアルコ
ールを得ることができる。
クルなしに実質的に100%に近い転化率でアルコール
を製造することができ極めて生産性に優れている。
Claims (5)
- 【請求項1】 銅、亜鉛及びクロムを含む酸化物であっ
て、該酸化物中の酸化銅(CuO)と酸化亜鉛(Zn
O)の重量比が1:1〜10:1であり、かつ、該酸化
物におけるクロムの金属としての割合が5〜50重量%
である触媒の存在下、カルボン酸を水素化することを特
徴とするカルボン酸の水素化方法。 - 【請求項2】 該酸化物中の酸化銅(CuO)と酸化亜
鉛(ZnO)の重量比が1:1〜4:1であり、かつ、
該酸化物におけるクロムの金属としての割合が5〜20
重量%である請求項1記載のカルボン酸の水素化方法。 - 【請求項3】 水素化の反応温度が150〜350℃で
あり、反応圧力が0.1〜15MPaである請求項1又
は2記載のカルボン酸の水素化方法。 - 【請求項4】 カルボン酸が第3級カルボン酸である請
求項1、2又は3記載のカルボン酸の水素化方法。 - 【請求項5】 第3級カルボン酸が2,5,5−トリメ
チル−2−t−ブチルヘキサン酸又は2,3,3−トリ
メチル−2−エチルブタン酸である請求項4記載のカル
ボン酸の水素化方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15110094A JP3754464B2 (ja) | 1994-07-01 | 1994-07-01 | カルボン酸の水素化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15110094A JP3754464B2 (ja) | 1994-07-01 | 1994-07-01 | カルボン酸の水素化方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0812607A true JPH0812607A (ja) | 1996-01-16 |
JP3754464B2 JP3754464B2 (ja) | 2006-03-15 |
Family
ID=15511344
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15110094A Expired - Fee Related JP3754464B2 (ja) | 1994-07-01 | 1994-07-01 | カルボン酸の水素化方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3754464B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100903008B1 (ko) * | 2007-11-14 | 2009-06-17 | 한국화학연구원 | n―부탄올의 제조 방법 |
CN104128181A (zh) * | 2014-07-03 | 2014-11-05 | 昆明理工大学 | 一种催化剂的制备方法及应用 |
-
1994
- 1994-07-01 JP JP15110094A patent/JP3754464B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100903008B1 (ko) * | 2007-11-14 | 2009-06-17 | 한국화학연구원 | n―부탄올의 제조 방법 |
CN104128181A (zh) * | 2014-07-03 | 2014-11-05 | 昆明理工大学 | 一种催化剂的制备方法及应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3754464B2 (ja) | 2006-03-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7232934B2 (en) | Hydrogenation of oxo aldehydes to oxo alcohols in the presence of a nickel-molybdenum catalyst | |
US7884046B2 (en) | Catalyst and process for hydrogenating carbonyl compounds | |
JPH05505975A (ja) | 活性触媒を用いた高転化率及び高選択率のγ―ブチロラクトンへの無水マレイン酸の気相接触水素添加方法 | |
JPH0427969B2 (ja) | ||
KR100659913B1 (ko) | 알콜의제조방법 | |
EP3438078B1 (en) | Method for preparing butadiene with excellent catalyst reproducibility | |
JP2003528066A (ja) | 3−ヒドロキシプロパナール、β−プロピオラクトン、β−プロピオラクトンのオリゴマー、3−ヒドロキシプロパン酸のエステル、またはこれらの混合物の気相水素化によるプロパン−1,3−ジオールの調製方法 | |
KR920009791B1 (ko) | 알코올의 제조 공정(2단계) | |
JP3754464B2 (ja) | カルボン酸の水素化方法 | |
JPS59106441A (ja) | 脂肪族第3アミンの製造方法 | |
US4250093A (en) | Process for the preparation of laotams | |
TWI829737B (zh) | 催化劑、其製備方法、及選擇性氫化製程 | |
JPS63156739A (ja) | カルボニル化合物の製法 | |
JPH05168928A (ja) | 脱水素反応用触媒及び該触媒の製造法、並びに該触媒を使用するカルボニル化合物の製造法 | |
RU2261242C2 (ru) | Способ получения 1,3-диола | |
JPS5888330A (ja) | 1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐2‐プロパノールの製法 | |
US4598159A (en) | Process for producing furfurylamine and/or tetrahydrofurfurylamine | |
JPS6351130B2 (ja) | ||
JP2001048819A (ja) | ジカルボン酸類の二段階水素化法 | |
JP3579507B2 (ja) | ベンゼンの部分的水素化によるシクロヘキセンの連続的製造方法 | |
JPS63152332A (ja) | 二酸化炭素の水素化方法 | |
CN114534787B (zh) | 一种异戊烯醇气相脱氢催化剂及方法 | |
JPS5980630A (ja) | シユウ酸ジエステルの製法 | |
JP4045604B2 (ja) | 2−メチルイミダゾールの製造法 | |
JPH05168929A (ja) | カルボニル化合物の還元用触媒及び該触媒の製造法、並びに該触媒を使用するアルコールの製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20041012 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20041012 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050225 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050301 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051122 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051216 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |