JPS59106441A - 脂肪族第３アミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は脂肪族第３ア：ｌ：：／の製造方法に関する。

いし３００／ｉ／ｄの加圧下で密閉加熱する方法やガス
を循環導入させながら加熱する方法等さまざまな条件下
で行なわれる。

脂肪族第３アミンは、その大部分が４級塩化合物等の誘
導体として工業的に使用されている。この誘導体製造に
おいては、第３アミン中の不純物が（）られる秀尋体の
品質に大きな影響を及ぼすため、市場では極めて高純度
の・育３アミンが要求されている。さらに、目的とする
箸３アミシが、原料アルコ−１しや副生する第１．第２
アミシと、弗点が近似しているため、蒸留によるＭＳが
困難であることからも高選沢的な反応が望ま几ている。

しかしながら公知方法は、いずれも未反応の脂肪族アル
コールや副反応物が多いため、目的の第３Ｐミシ収率や
純７変が低かったり、高価な原料の、２１＜　２アミン
を多量（で用いる必要があったり、或いは厖大な吐の水
素ガスを導入させねばならない等の不利を伴１．へ、工
業上必ずしも満足すべき方法ではない。

例えば特開昭５３−５９６０２号公報は胴−タシジステ
ン又は鋼−ｔりづデシ）触媒を、特開昭５３−５９６０
３号公報は銅−クロム−唾鉛・触媒を、特開Ｕ召５３−
５９６０８号公’ｔ４ｉｔＢ”ＷＪ−ＬテニウムＩ独謀
を、特開昭５４−６３００１号公報は銅−賜・独煤を、
さらにトイ・ソ特許出碩公開箸１４９３７８１号公報は
担体付ニッケル独煤又は担体付コバルト・虫媒を用＾る
方法２報告している。

しかしながらこれらの方法′Ｃはいずれも目的とする端
３Ｐミシが８０杉程度の低収活であったり、純度が９８
杉以丁の第３アミンが得られるに過き゛ない。

まだ桐又は銀のカルボン酸塩（特開昭、５４−１２５６
０３号公報）や該金属の分子内錯体（特開昭５５−１１
１４４６号公報）￥ｆ：主成分とする掴媒を用匹ること
により、比・咬的請収率で・′ざ３アミ−Ｊを得る方法
も報告されている。し刀為しなからこ、Ｉｔら■方法で
は、高価な原料、Ｐ：１．シを予備に用いる必要があり
、従って１京料アルコー肩二対する第３アミシの収率ば
ある程度満足できるものの、原料アミｙに対する第３ア
ミυの収率は至めて低い。例えば特開昭５４−１２５６
０３号公報の方法では原料アミンを基準とする濱３Ｐミ
シの収率は約１３−７３杉であり、特開昭５５−１１１
４４６号公報の方法では原料アミ−Ｊ全基準とする第３
アミンの収率迂約１７−５４％に止まる。しかもこれら
の方法に用いられる触媒は、特殊な形態であり、戸喝で
は除去出来ない。従って蒸留で分：雅する必要があるが
、；）虫媒の存在下、高部に加熱されるため、未反応ア
ルコール等が脱水素され蒸留物の経時安定性が劣る点に
も問題がある。

また特開昭５６−１５２４４１号公報の方法は、・触媒
に固体の″胴−二ツケ１し＠煤を用いており、砿謀の分
離は容易であるが、目的の瀉３アミン収率が前記特開昭
５４−１２５６０３号公報や′特開昭５５−１１１４４
６号公報の方法に比べても託く、この方法も満足すべき
方法ではない。

さらに特開昭５２−１９６０４号公報は、大気圧ないし
５気圧（ゲージ圧）以Ｆの加圧状５態にある反応系に水
素ガスを導入し、生成した水を系外に除去する方法を開
示している。しかしながらこの方法は、多量の水素ガス
を循環導入しなければならないという欠点を有すると共
に、目的とする第３Ｐミンの収率も９５％以ドであり、
また純度についても不充分で工業的に有利な方法である
とは言い難のものである。

本発明者らは、前記した公知方法の問題点を解決し、さ
らに有利な名３アミンの製造方法全確立すべく、研究を
重ねてきた。そしてその研究過程において次に示す事実
を見・ハ出した。即ち脂肪族アルコール及と脂、１彷族
嬉２アミシＤ反応の進行と共に水が副生ずるが、反応系
内に水が存在すると一旦生成した脂肪族第３アミンｔｃ
、水が作用して楯＠へ第２アミンが生成する等の副反応
が起こるために、目的化合物の収率や純度を改善するた
めには反応系外に水を取り出すことが必要である。そし
て反応系内から水を除去するに際しては、従来から反応
系に水素ガスを流通させる方法等が採用されるが、反応
系内がｍ圧されているよりも常圧である方が水を系外に
取り出しやすいということが８．職能されて・ハる。＄
実特開昭５２−１９６０４号公報の方法でも常圧下で反
応を行なうのが好ましいとされており、また該公報中の
各ズ施例においても常圧ｒで反応が行なわれている。そ
してさらに単に水素圧力を高くするだけでは収率及び純
度が不充分であることが、特開昭５．３−５９６０２号
公報、同５３−５９６０８号公報、同５３−５９６０３
号公報等により示唆されている。しかるに水素分圧を６
−１００気圧とした場合において、原料アミン分圧をド
記持定の範囲内に調節しておくことてより、予期に反し
て目的化合物の収率及び純度が著しく改善され、本発明
の所期の目的を達成し得ることを見い出しだ。斯かる知
見に基づき本発明は完成されたものである。

即ち本発明は、銅−りＤマイト、銅−岨鉛酸化物、銅−
七すプヂンを変化物、、銅−タンジステシ酸化物、＠−
ルテニウム酸化物、銅−ニッケル酸化物、洞−りＤムー
唾姶酸化物、桐−二・ソケ１し一クロム酸化物、柵酸化
物、これら酸化物のバリウム、マンガン及び／又は］バ
）ト変性体、これらの酸化物をア１し三す、カーボン及
び／又はケイソウ士等の担体に担持させた触媒、ラネー
銅、ラネーコバルト及びラネー］バルトマンノｊンなる
群から選ばまた少くとも１種の水素化−脱水素化用触媒
の存在下に、脂肪、疾ア１シ］−ルに水素カスと脂肪族
環２アミンを導入して加熱反応させて、対応する脂肪疾
第３アミンを製造するに当り、水素分圧を６−１００気
圧の範囲内とし、且つ反応の進行に応じて該第２ア三シ
の供給速度を変化させる方法であって、脂肪族アルコー
ルの転化率が９０％以下の場合には該第２アミンの分圧
を０．００１−０．４気圧とし、該転化率が９０％を越
えた場合には該分ｌＥを０．１−０−７気圧とすること
を特徴とする怨どき憶政＆を本脂肪族第３アミンの製造
方法である。

本発明方法によれば、瀉１、瀉２アミシ等の分離困難な
副生物が０．３％以丁と少なく、９９．５形以上の高純
度の脂肪族第３アミシが原料アしコールに対して９７・
形以上、４合によって：ｄ９８％以上の高収率で得らル
る。さらに本発明方法の利点は、上記の様な高収率及び
高純度が、一種の触媒に限定されず、多くの水素化−脱
水素化用触媒により、かつ工業的ンて極めて有利な条件
ド【達成される点にある。即ち、他の一方の）原料であ
る脂肪族第２アミンは、Ｐル］−ルに対し等ｔ１し以上
あれば良く、多くとも１．５倍七ル以上を作用させる必
要・注ない。従って本発明の方法によれば、）京料Ｐミ
シに対して８０％以上、場合によっては９６％以上の高
収率でり旨肪族第３アミンを収得し得る。

さらに水素ガスの導入速度もアルコール１ｔル当り約１
−２０１／ｈで充分であり、従来法に比し水層ガス導入
速度を１／２以下に減少し得る。

水射ガスを反応系ｖｃ吹込みつつ反応する公知方法は、
いずれも大気圧の範囲の千力丁に行うのを適当とし、加
圧することは副生物の点で不利とされている。事実これ
らの公知方法を単に高圧に加圧して実施しても良い結果
を得られないのでちる。

しかしながら、本発明者らは反応系に水素ガスを導入す
る操作を水素圧力６−１００気圧の範囲で行い、かつ原
料アミンの供給速度を制御して反応雰囲気中の原料アミ
ン分圧を脂肪族アル］−１しの転化率が９０％以下の場
合には０．００１−０．４気圧の＠州内に、咳払化率が
９０％を越えた場合には０．１−０．７気圧の＠州内に
保ちつつ反応させることにより驚くべきことに極めて高
＋／）収率と純度で目的の第３Ｐミυが得られることを
見出しだのである。この様な効果は単に第２アミンの供
給速度を制御して原料アミン分圧を所定範囲内に保って
も水素圧が６気圧以下の低圧力下では所期の目的が達成
されない。即ち反応圧を特定範囲内とすると共に、第２
アミン分圧を特定の＠囲に保つ。

この両条件を兼備することによって初めて達成されるの
である。その水素圧力は６−１００気圧、より好ましく
は８−５０気圧で行うのがよ・ρｏ６気圧以ドの低圧力
下や１００気圧以上の高圧力下では、望ましくない創生
物（例えばアＩレヂしドの縮合物又・はアミンのアル＋
ル基交換反応や加水分解に基ずく副生※洪又ｔｔ物）が
多く不利である。

なお加圧の為に用いる水素ガスは、その一部を■２、Ｃ
Ｏ２、その也不活性ガスで置換しても反応（で対して特
に、、！３影響を認めなり０次に反Ｉ志雰囲気中の１京
料アミン分圧は、原料アルコールの転化・本が９０％以
下の場合には０．００１−０．４気圧とし、原料アルコ
ールの転化率が９０％を越えた場合には０．１−０．７
気圧とするのがよい。原料アミン分圧をこの範囲に保つ
ためには、該アミンの供給速度を制御するのが望ましい
。即ち、原料アルコール倶度が高く、単位時間当りの反
応量が多ＩＡ反応初期は、該′Ｐアミン供給速度を大と
し、逆に時間当りの反応はの少ない反ぷ後半は、供給速
度と小さくして反応雰、用気中の該アミン分圧を上記範
囲内に保つ操作をとるのが好ましい。また核アこシは、
液状でもガス状でもよいし、またその供給方法は、＊続
的でも断続的でもよ・ハ。ただし反応初期において該ア
ミンの供給量が少なすぎたり、長時間中断したりして、
該ア三シ分圧が０．００１気圧以丁に低下すると、アル
デヒドの縮合に咳ずく副生物が多量に生じ、収率低丁原
囚となる。逆に該アミンの供給が反応速度に比べ過大で
該ア三シ分圧が高過ぎる状態が緯くと、アミンのアル＋
ル基交換反応や加水分解に基ずく副生物が多くなり、目
的の第３アミン、）純度や収率が低下する。従って該ア
ミンの供給速度は、他の反応条件にもよるが、通常はア
ルコールの反ｉ志率が９０％以下ではアルコール１七ル
に対して０．１−２．０七ル／ｈ　、反応率９０％以上
の反応後半では０．５七ル／ｈ以下とすることにより、
該アミン分圧−と所定の範囲内に保って反応するのが好
ましい。この様にして該アミンの供給速度を制御するこ
とにより、用いる該アミン量はアルコールに対して等七
ル以上あれば反応を完結でき、多くとも１．５倍ｔル以
上は必要としないのである。

次に本発明方法では、水素ガスを反応系に導入して生成
水と過剰のアミンを系外に留出させる操作を必要とする
が、その水素ガス導入量は消費される水素艙や熱エネル
甲−１さらにガスを循環使用する場合はガス循環機能力
等、工業的づロセスとしての成否を決める重要な因子と
なる。即ち副反応を減らし収率を高めるためには、多量
の水素ガスを導入するのが望ましいが、逆に設備やエネ
ル千−面からは極めて不利となるのである。本発明にお
いてｆよ、この水素導入量も通常原料アルコ−１し１七
ル当り１−２０Ｉ２／ｈ、好ましく仕５−２０β／ｈ程
度で充分である。

次に本発明にお匹で使用できる水素ｆピー脱水素化用触
媒として・注、具体的には、ラネー銅、銅−クロマイト
、銅−亜鉛ｊ酸化物、銅−’ｅ　’Ｊづヂン酸化物、屑
−タンクステン酸化物、鋼−ルテニウム酸化物、銅−ニ
ッケル酸化・物、銅−クロム−佃鉛峻化物、銅−二ツケ
ル−クロム酸化物、列強化物及びこれらのバリウム、マ
ンカシ、コバルト変性物やこれらの酸化物をアルミナ、
カーボン又はケイソウ土等の各種担体に担持させた銅系
揄媒、ラネーコバルト、ラネーコバルトマンカン等のコ
バルト系４媒が挙げられる。これらの水素化−説水素化
用性謀中、持にラネー銅、嗣−クロマイト及びバリウム
、マンカン又、はコバルト変１生銅−クロマイトや鋼−
七りづデシ酸［ヒ物、鋼酸化物及び桐Ｓ、久顔へ一亜鉛
酸化・物のケイソウ土及び／又はア１１７三す担持独媒
等か好ましい。これらの４煤の使用量はアルコール？て
対して通常０．５−１０Ｗ１％、好ましくはｌ−５Ｗ１
％の範囲で所望の反応速度に応じ選択するのがよい。

次に、本発明に使用する原料アルコールは直鎖状又は分
岐鎖状の炭素数４−２６の砲和又は不砲和脂肪戎アルコ
ール例えばブチ１しアルコール、へ十シルアルコール、
オクチルアルコール、ラウリルアルコール、三リスチル
アルコール、七チルアルコール、オレイルアルコール、
ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エルシル
アルコールならびにこれらの混合アルコールやチークラ
−法によって得らｎるチージラーア１シ］−ル、オ十ソ
合成によって得られるオ十ソアル］−ル等のアルコール
を挙げることが出来る。またポリエーテルアルコール例
えば、アル十ル基の炭素数が８−１８でオ十シアル＋レ
ン基のイ寸加七ル数が１−２０であるポリオ＋シエチレ
シアル＋ルエーテル、ポリオ十シプロごレンアル士ルエ
ーテル等も使用できる。更に種々の多価アルコールも使
用できる。

例えばＬ４−−５タシジ才−１し、１，５−ベンタンジ
オール、１，６−へ士サンジオール等及びジエチレンシ
リコール、トリエチＶングリコール等である。

一方これらのアルコールと反応させるＩ！ｊ２アミンは
例えばジメチルアミン、ジエチルアミン等の炭素数１−
３のアル＋ル基のシアル＋ルアミンが使用出来る。これ
ら第２アミンのうちジメチルアミンが特（Ｃ好ましい。

本発明方法の実施、態様を説明する。

水素及び原料アミンの導入口（反応器下部）と水素、生
成水及び過剰の原料アミン等の抜出口（反応器上部）と
を備えだ攪拌器寸オートクレーブにアルコールと触媒を
仕込む。系内を？Ｘ水素ガス置換したのち、水素ガスで
所定圧に加圧し６−１００気圧の範囲内の選択した圧力
を保ちながら水素ガスを反応混合物中に導入し、攪拌し
つつ加熱昇温する。反応温度は通常１８０−２５０°Ｃ
で行うが、原料アミンは反応温度が１３０′Ｏに達した
時より供給を始めるのが好ましい。この原料ア　　　゛
ミンの供給は、反応雰囲気中の原料アミン分圧を脂肪族
アルコールの転化率が９０％以ドの場合には０．００１
−０．．４気圧のけ四に、該転化率が９０％を越えた場
合には０．１−０．７気圧のｆ＠囲に保つべく、供給速
度を調節する。反応器抜出口から出た水素ガス、生成水
及びアミン等の蒸気は冷却し、水層を主成分とするガス
状物と液状物に分離する。

反応器・用気中の！原料アミン分圧は、このガス状物質
中の原料アミント羨度を例えばガスクロマドタラフィー
、中和滴定又は紫外線吸収測定等の方法により求めるこ
とが出来る。液状物は分液して水層を除き、油状物を反
応器に戻す。ガス状物は系外へ排出させながら反応する
こともできるが、循環機により反応系に戻し繰返し使用
するのが使用する第２アミンや水素量が少なくできるの
で好ましい。この場合循環カス・は何らの特別な精製を
施すことなく反応が完結するまで使用でき、［／ｉｉ、
！ガスの一部をパージしたり新たな水素を補ったりする
必要はほとんどない。なお触媒は通常昇／詰中に還元さ
れ、活性状、標となるが還元に高１！を要するものはあ
らかじめ峡元面処理して用いるのが便利である。反応が
完結した後オートクレーブから反応物を取り出し、触媒
を戸別して蒸留すると極めて高純度の第３アミンを得る
ことが出来る。まだ場合によっては触媒を戸別するのみ
でもかなり純度の高い４ｆｊ３アミンが得られ工程を簡
略できる。

以上の夫ｍ　態様はバッチ式反応について説明したが、
本発明方法はバッチ式に限定されず連続反応も突施し得
る。例えば縦長の多段漕反応器に上部からアルコール、
原料アミン、水素及び独謀を供給する気液並流法や上部
からアレコールと・虫媒を下部から水素と原料アミンを
供給する気液向流法等が採用される。

以下に実施例を挙げる。

実施例　１ 水素及びジメチルアミンの導入口、水素ガスや生成水、
ジメチルアミン等蒸気の抜出口及び留出しだ油の戻し口
と備えた攪拌器付５００　ｍ１オート内を窒素ガスでＩ
ｉ！換したのち、調圧弁を通じ水素ガスを１１気圧に釆
ちつつ、１０１／ｈの速度で反応器に導入しながら１０
００７戸ｍの攪拌速度下に昇温しだ。ジメチルアミンは
反応温度が１３０°Ｃに達しだ侍から供給を開始した。

独謀は視度が２２０°Ｃに達するまでｖｃｉ元活性化さ
れた。その後、水素圧力を約１１気圧、温度２３０　”
Ｃ１水素導入漬５β／ｈに床った。ジメチルアミンの供
給は、温度１３０−２３０°Ｃの間０．２−０．５七ル
／ｈ、２３０°Ｃに達した時から１．７時間経過するま
で０．２−１七ル／ｈとしジメチルアミン分圧をｔ）、
０５−０．２　ａｔｍに保った。１．７時間でドデシル
アフル］−ル反応率が約９０％に達し、ジメチルアミン
供給速度ｆ：０．３　ｅル／ｈ以下として、ジメチルア
ミン分圧を０．２−０．４気圧に保ちつつ反応した。

抜出口から１友出さｎた水素ガスや蒸気は冷却器で冷し
、カスと液体を分・遣し、カスは循還機により水素及び
ジメチルアミン導入口から反応系へ循環させた。このカ
スを適時採取してガスクロマトゲうフィーによりジメチ
ルアミン分圧を測定しだ。

また液体は分液器で水層を分離し、油層をポジづで反応
器に戻した。２３０’ＯＫ達してから約２．５侍間で反
応を終了し、冷却後内容物を取出した。

この間に使用したジメチルアミンは１．０５七ルであっ
た。反応物から４謀を除去し、ガスクロマトグラフィー
によって分析した。その結果、アルコールの反応率９９
．９％、ジメチルドデシルアミシ収率はＢ仕込Ｐルコー
ル９８．０％、対仕込ジメチルアミン９３．３％であっ
た。まだ第１、ｆＪ２アミシ・は０．２・形以Ｆ、高沸
点副生物は２％以Ｆであった。この物を単蒸留して純度
９９．８６杉のジメチルドデシルアミンを得た。また、
水素ガスは、４媒の還元に消費された量を補ったのみで
、循環ガスを置換するだめの操作、即ち循環ガスを抜出
し、新たな水素ガスを補う操作は、反応終了まで行なわ
なかった。

実施例　２ 実施例１と同一の反応器を用いたが、冷却器で分離した
ガスは循環させずにそのまま放出して反応した。原料の
ドデシルアルコ−１し及び銅−り０マイト指の仕込量、
反応温度、圧力、攪拌翼の回転速度等は実施例１と同一
とし、ガスの循環量を１０ｇ／ｈとして実施例１と同様
の操作により、アミン分圧をアルコール反応率９０％以
下では０．０１−０．１気圧に、９０％以上では０．１
−０．５気圧に保ち、３．０時間反応させた。この間に
用いたジメチルアミ−Ｊｔは１．２七ルであった。反応
物の分析結果は、アルコール転化率９９．８％、ジメチ
ルドデシルアミン９７．８・杉、第１、第２アミン０．
２％以下、高沸点物２％以下であった。この物を単蒸留
して純度９９．７％のジメチルドデシルアミンを得た。

ジメチルドデシルアミン収率は対仕込アル］−ル９７．
７％、対仕込ジメチルアミン８１．４％であった。なお
ジメチルア、ｌ：：Ｊ分圧は冷却器で分離されたガスを
適時採取して中和滴定によりジメチルアミンの・震度を
測定して求めた。

実施例　３ 実施例１と同〜の反応装置を用い、同様の操作によりガ
スを循環させながら反応を行った。ただしジメチルアミ
ン供給速度を変更し、種々のジメチルアミン分圧下で度
広を試みた。原料アルコ−１しｌよドデシルアルコール
１８６１　％、　　、性謀は銅　−クロ、イト５．６　
ｆ　、反応温度は２３０　’Ｃ１反応圧力１５気圧輛、
ガス循環速度１５１／ｈである。ジメチルアミン分圧、
ジメチルアミン供給速度、反応時間及び反応物の分析結
果を表−１に示しだ。

実施例　４ 実施例１と同一の装置を用い、同様の操作で反応し反応
圧力と水素導入量を変更した。原料アルコール、触媒、
反応温度等は実施例２と同様でジメチルアミン分圧はア
ルコール転化率９０％以下では０．０１−０．２気圧に
、９０％を越えると０．１−０．５気圧の範囲に保った
。反応圧力、水素導入速度、ジメチルアミン使用量及び
反応時間と反応物の分析結果を表−２に示す。

実施例　５ 実捲例１と同一装置を用い、同様の操作で反応し原料ア
ルコールと触媒を変更した。各原料アルコール（は１′
ｆ：■仕込み、温度２３０℃、水素圧力ＦＪ１０気圧で
、ジメチルアミン分圧はアルコール転化率９０％以下で
は０．０３−０．２気圧、９０％を越えると０．１−０
．５気圧とした。結果を表−３に示す。

京都市伏見区葭島矢倉町１３番地 新日本理化株式会社内 ０発　明　者　真見博司 京都市伏見区葭島矢倉町１３番地 新日本理化株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）銅−クロマイト、銅−亜鉛酸化物、ｄｏｕ−モリ
   ブプン酸化物、銅−タングステン酸化物、銅−ルテニウ
   ム酸化物、銅−ニッケル酸化物、銅−り０ムー亜＠酸化
   物、銅−ニッケルーフ０ム酸化物、銅酸化物、これら酸
   化物のバリウム、マンガン及び／又はコバルト変性体、
   これらの酸化物をアルミナ、カーボン及び／又はケイソ
   ウ士等の担体に担持させた触媒、ラネー銅、ラネーコバ
   ルト及びラネーコバルトマン１５ンなる群から選ばれた
   少くとも１４の水素化−脱水素化用触媒の存在下に、脂
   肪族アルコールに水素ガスと、脂肪族寿２アミンを導入
   して加熱反応させて、対応する脂肪族５ｇ３ア三ンを製
   造するに当り、水素分ＩＥを６−１００気圧の範囲内と
   し、且つ反応の進行に応じて該第２アミンの供給速度を
   変化させる方法であって、脂肪族アｌし］−Ｊしの転化
   率が９０％以下の場合には該第２アミンの分圧を０．０
   ０１−０．４気圧とし、該転でヒ率カニ９０％を越えた
   場合には該分圧を０．１−０．７気圧とすることを特徴
   とする脂肪族第３アミンの製造方法。