JPS6228947B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は脂肪族第３アミンの製造方法に関す
る。 脂肪族アルコールと脂肪族第２アミンを反応さ
せて対応する脂肪族第３アミンを製造する方法に
は、従来から多くの報告がある。通常触媒は水素
化―脱水素化用触媒が用いられ、水素ガスにより
常圧ないし300Kg／cm²の加圧下で密閉加熱する方
法やガスを循環導入させながら加熱する方法等さ
まざまな条件下で行なわれる。 脂肪族第３アミンは、その大部分が４級塩化合
物等の誘導体として工業的に使用されている。こ
の誘導体製造においては、第３アミン中の不純物
が得られる誘導体の品質に大きな影響を及ぼすた
め、市場では極めて高純度の第３アミンが要求さ
れている。さらに、目的とする第３アミンが、原
料アルコールや副生する第１，第２アミンと沸点
が近似しているため、蒸留による精製が困難であ
ることからも高選択的な反応が望まれている。 しかしながら公知方法は、いずれも未反応の脂
肪族アルコールや副反応物が多いため、目的の第
３アミン収率や純度が低かつたり、高価な原料の
第２アミンを多量に用いる必要があつたり、或い
は厖大な量の水素ガスを導入させねばならない等
の不利を伴い、工業上必ずしも満足すべき方法で
はない。 例えば特開昭53―59602号公報は銅―タングス
テン又は銅―モリブデン触媒を、特開昭53―
59603号公報は銅―クロム―亜鉛触媒を、特開昭
〓〓〓〓〓
53―59608号公報は銅―ルテニウム触媒を、特開
昭54―63001号公報は銅―錫触媒を、さらにドイ
ツ特許出願公開第1493781号公報は担体付ニツケ
ル触媒又は担体付コバルト触媒を用いる方法を報
告している。しかしながらこれらの方法ではいず
れも目的とする第３アミンが80％程度の低収率で
あつたり、純度が98％以下の第３アミンが得られ
るに過ぎない。 また銅又は銀のカルボン酸塩（特開昭54―
125603号公報）や該金属の分子内錯体（特開昭55
―111446号公報）を主成分とする触媒を用いるこ
とにより、比較的高収率で第３アミンを得る方法
も報告されている。しかしながらこれらの方法で
は、高価な原料アミンを多量に用いる必要があ
り、従つて原料アルコールに対する第３アミンの
収率はある程度満足できるものの、原料アミンに
対する第３アミンの収率は極めて低い。例えば特
開昭54―125603号公報の方法では原料アミンを基
準とする第３アミンの収率は約13〜73％であり、
特開昭55―111446号公報の方法では原料アミンを
基準とする第３アミンの収率は約17〜54％に止ま
る。しかもこれらの方法に用いられる触媒は、特
殊な形態であり、過では除去出来ない。従つて
蒸留で分離する必要があるが、触媒の存在下、高
温に加熱されるため、未反応アルコール等が脱水
素され蒸留物の経時安定性が劣る点にも問題があ
る。 また特開昭56―152441号公報の方法は、触媒に
固体の銅―ニツケル触媒を用いており、触媒の分
離は容易であるが、目的の第３アミン収率が前記
特開昭54―125603号公報や特開昭55―111446号公
報の方法に比べても低く、この方法も満足すべき
方法ではない。 さらに特開昭52―19604号公報は、大気圧ない
し５気圧（ゲージ圧）以下の加圧状態にある反応
系に水素ガスを導入し、生成した水を系外に除去
する方法を開示している。しかしながらこの方法
は、多量の水素ガスを循環導入しなければならな
いという欠点を有すると共に、目的とする第３ア
ミンの収率も95％以下であり、また純度について
も不充分で工業的に有利な方法であるとは言い難
いものである。 本発明者らは、前記した公知方法の問題点を解
決し、さらに有利な第３アミンの製造方法を確立
すべく、研究を重ねてきた。そしてその研究過程
において次に示す事実を見い出した。即ち脂肪族
アルコールと脂肪族第２アミンの反応の進行と共
に水が副生するが、反応系内に水が存在すると一
旦生成した脂肪族第３アミンに水が作用して第２
アミンが生成する等の副反応が起こるために、目
的化合物の収率や純度を改善するためには反応系
外に水を取り出すことが必要である。そして反応
系内から水を除去するに際しては、従来から反応
系に水素ガスを流通させる方法等が採用される
が、反応系内が加圧されているよりも常圧である
方が水を系外に取り出しやすいということが常識
化されている。事実特開昭52―19604号公報の方
法でも常圧下で反応を行なうのが好ましいとされ
ており、また該公報中の各実施例においても常圧
下で反応が行なわれている。そしてさらに単に水
素圧力を高くするだけでは収率及び純度が不充分
であることが、特開昭53―59602号公報、同53―
59608号公報、同53―59603号公報等により示唆さ
れている。しかるに水素分圧を６〜100気圧とし
た場合において、原料アミン分圧を下記特定の範
囲内に調節しておくことにより、予期に反して目
的化合物の収率及び純度が著しく改善され、本発
明の所期の目的を達成し得ることを見い出した。
斯かる知見に基づき本発明は完成されたものであ
る。 即ち本発明は、銅―クロマイト、銅―亜鉛酸化
物、銅―モリブデン酸化物、銅―タングステン酸
化物、銅―ニツケル酸化物、銅―クロム―亜鉛酸
化物、銅―ニツケル―クロム酸化物、銅酸化物、
これら酸化物のバリウム、マンガン及び／又はコ
バルト変性体、これらの酸化物をアルミナ、カー
ボン及び／又はケイソウ土等の担体に担持させた
触媒及びラネー銅なる群から選ばれた少くとも１
種の水素化―脱水素化用触媒の存在下に、脂肪族
アルコールに水素ガスと脂肪族第２アミンを導入
して加熱反応させて、対応する脂肪族第３アミン
を製造するに当り、水素分圧を６〜100気圧の範
囲内とし、且つ反応の進行に応じて該第２アミン
の供給速度を変化させる方法であつて、脂肪族ア
ルコールの転化率が90％以下の場合には該第２ア
ミンの分圧を0.001〜0.4気圧とし、該転化率が90
％を越えた場合には該分圧を0.1〜0.7気圧とする
ことを特徴とする脂肪族第３アミンの製造方法で
〓〓〓〓〓
ある。 本発明方法によれば、第１、第２アミン等の分
離困難な副生物が0.3％以下と少なく、99.5％以
上の高純度の脂肪族第３アミンが原料アルコール
に対して97％以上、場合によつては98％以上の高
収率で得られる。さらに本発明方法の利点は、上
記の様な高収率及び高純度が、一種の触媒に限定
されず、多くの水素化―脱水素化用触媒により、
かつ工業的に極めて有利な条件下に達成される点
にある。即ち、他の一方の原料である脂肪族第２
アミンは、アルコールに対し等モル以上あれば良
く、多くとも1.5倍モル以上を作用させる必要は
ない。従つて本発明の方法によれば、原料アミン
に対して80％以上、場合によつては96％以上の高
収率で脂肪族第３アミンを収得し得る。さらに水
素ガスの導入速度もアルコール１モル当り約１〜
20／ｈで充分であり、従来法に比し水素ガス導
入速度を1/2以下に減少し得る。 水素ガスを反応系に吹込みつつ反応する公知方
法は、いずれも大気圧の範囲の圧力下に行うのを
適当とし、加圧することは副生物の点で不利とさ
れている。事実これらの公知方法を単に高圧に加
圧して実施しても良い結果を得られないのであ
る。しかしながら、本発明者らは反応系に水素ガ
スを導入する操作を水素圧力６〜100気圧の範囲
で行い、かつ原料アミンの供給速度を制御して反
応雰囲気中の原料アミン分圧を脂肪族アルコール
の転化率が90％以下の場合には0.001〜0.4気圧の
範囲内に、該転化率が90％を越えた場合には0.1
〜0.7気圧の範囲内に保ちつつ反応させることに
より驚くべきことに極めて高い収率と純度で目的
の第３アミンが得られることを見出したのであ
る。この様な効果は単に第２アミンの供給速度を
制御して原料アミン分圧を所定範囲内に保つても
水素圧が６気圧以下の低圧力下では所期の目的が
達成されない。即ち反応圧を特定範囲内とすると
共に、第２アミン分圧を特定の範囲に保つ。この
両条件を兼備することによつて初めて達成される
のである。その水素圧力は６〜100気圧、より好
ましくは８〜50気圧で行うのがよい。６気圧以下
の低圧力下や100気圧以上の高圧力下では、望ま
しくない副生物（例えばアルデヒドの縮合物又は
アミンのアルキル基交換反応や加水分解に基ずく
副生物）が多く不利である。なお加圧の為に用い
る水素ガスは、その一部をN₂、CO₂、その他不活
性ガスで置換しても反応に対して特に悪影響を認
めない。次に反応雰囲気中の原料アミン分圧は、
原料アルコールの転化率が90％以下の場合には
0.001〜0.4気圧とし、原料アルコールの転化率が
90％を越えた場合には0.1〜0.7気圧とするのがよ
い。原料アミン分圧をこの範囲に保つためには、
該アミンの供給速度を制御するのが望ましい。即
ち、原料アルコール濃度が高く、単位時間当りの
反応量が多い反応初期は、該アミンの供給速度を
大とし、逆に時間当りの反応量の少ない反応後半
は、供給速度を小さくして反応雰囲気中の該アミ
ン分圧を上記範囲内に保つ操作をとるのが好まし
い。また該アミンは、液状でもガス状でもよい
し、またその供給方法は連続的でも断続的でもよ
い。ただし反応初期において該アミンの供給量が
少なすぎたり、長時間中断したりして、該アミン
分圧が0.001気圧以下に低下すると、アルデヒド
の縮合に基ずく副生物が多量に生じ、収率低下原
因となる。逆に該アミンの供給が反応速度に比べ
過大で該アミン分圧が高過ぎる状態が続くと、ア
ミンのアルキル基交換反応や加水分解に基ずく副
生物が多くなり、目的の第３アミン純度や収率が
低下する。従つて該アミンの供給速度は、他の反
応条件にもよるが、通常はアルコールの反応率が
90％以下ではアルコール１モルに対して0.1〜2.0
モル／ｈ、反応率90％以上の反応後半では0.5モ
ル／ｈ以下とすることにより、該アミン分圧を所
定の範囲内に保つて反応するのが好ましい。この
様にして該アミンの供給速度を制御することによ
り、用いる該アミン量はアルコールに対して等モ
ル以上あれば反応を完結でき、多くとも1.5倍モ
ル以上は必要としないのである。 次に本発明方法では、水素ガスを反応系に導入
して生成水と過剰のアミンを系外に留出させる操
作を必要とするが、その水素ガス導入量は消費さ
れる水素量や熱エネルギー、さらにガスを循環使
用する場合はガス循環機能力等、工業的プロセス
としての成否を決める重要な因子となる。即ち副
反応を減らし収率を高めるためには、多量の水素
ガスを導入するのが望ましいが、逆に設備やエネ
ルギー面からは極めて不利となるのである。本発
明においては、この水素導入量も通常原料アルコ
ール１モル当り１〜20／ｈ、好ましくは５〜20
〓〓〓〓〓
／ｈ程度で充分である。 次に本発明において使用できる水素化―脱水素
化用触媒としては、具体的には、ラネ―銅、銅―
クロマイト、銅―亜鉛酸化物、銅―モリブデン酸
化物、銅―タングステン酸化物、銅―ニツケル酸
化物、銅―クロム―亜鉛酸化物、銅―ニツケル―
クロム酸化物、銅酸化物及びこれらのバリウム、
マンガン、コバルト変性物やこれらの酸化物をア
ルミナ、カーボン又はケイソウ土等の各種担体に
担持させた銅系触媒が挙げられる。これらの水素
化―脱水素化用触媒中、特にラネー銅、銅―クロ
マイト及びバリウム、マンガン又はコバルト変性
銅―クロマイトや銅―モリブデン酸化物、銅酸化
物及び銅―亜鉛酸化物のケイソウ土及び／又はア
ルミナ担持触媒等が好ましい。これらの触媒の使
用量はアルコールに対して通常0.5〜10wt％、好
ましくは１〜5wt％の範囲で所望の反応速度に応
じ選択するのがよい。 次に、本発明に使用する原料アルコールは直鎖
状又は分岐鎖状の炭素数４〜26の飽和又は不飽和
脂肪族アルコール例えばブチルアルコール、ヘキ
シルアルコール、オクチルアルコール、ラウリル
アルコール、ミリスチルアルコール、セチルアル
コール、オレイルアルコール、ステアリルアルコ
ール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール
ならびにこれらの混合アルコールやチーグラー法
によつて得られるチーグラーアルコール、オキソ
合成によつて得られるオキソアルコール等のアル
コールを挙げることが出来る。またポリエーテル
アルコール例えば、アルキル基の炭素数が８〜18
でオキシアルキレン基の付加モル数が１〜20であ
るポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシプロピレンアルキルエーテル等も使用でき
る。更に種々の多価アルコールも使用できる。例
えば１，４―ブタンジオール、１，５―ペンタン
ジオール、１，６―ヘキサンジオール等及びジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール等で
ある。 一方これらのアルコールと反応させる第２アミ
ンは例えばジメチルアミン、ジエチルアミン等の
炭素数１〜３のアルキル基のジアルキルアミンが
使用出来る。これら第２アミンのうちジメチルア
ミンが特に好ましい。 本発明方法の実施態様を説明する。 水素及び原料アミンの導入口（反応器下部）と
水素、生成水及び過剰の原料アミン等の抜出口
（反応器上部）とを備えた撹拌器付オートクレー
ブにアルコールと触媒を仕込む。系内を窒素ガス
で置換したのち、水素ガスで所定圧に加圧し６〜
100気圧の範囲内の選択した圧力を保ちながら水
素ガスを反応混合物中に導入し、撹拌しつつ加熱
昇温する。反応温度は通常180〜250℃で行うが、
原料アミンは反応温度が130℃に達した時より供
給を始めるのが好ましい。この原料アミンの供給
は、反応雰囲気中の原料アミン分圧を脂肪族アル
コールの転化率が90％以下の場合には0.001〜0.4
気圧の範囲に、該転化率が90％を越えた場合には
0.1〜0.7気圧の範囲に保つべく、供給速度を調節
する。反応器抜出口から出た水素ガス、生成水及
びアミン等の蒸気は冷却し、水素を主成分とする
ガス状物と液状物に分離する。反応雰囲気中の原
料アミン分圧は、このガス状物質中の原料アミン
濃度を例えばガスクロマトグラフイー、中和滴定
又は紫外線吸収測定等の方法により求めることが
出来る。液状物は分液して水層を除き、油状物を
反応器に戻す。ガス状物は系外へ排出させながら
反応することもできるが、循環機により反応系に
戻し繰返し使用するのが使用する第２アミンや水
素量が少なくできるので好ましい。この場合循環
ガスは何らの特別な精製を施すことなく反応が完
結するまで使用でき、循環ガスの一部をパージし
たり新たな水素を補つたりする必要はほとんどな
い。なお触媒は通常昇温中に還元され、活性状態
となるが還元に高温を要するものはあらかじめ還
元前処理して用いるのが便利である。反応が完結
した後オートクレーブから反応物を取り出し、触
媒を別して蒸留すると極めて高純度の第３アミ
ンを得ることが出来る。また場合によつては触媒
を別するのみでもかなり純度の高い第３アミン
が得られ工程を簡略できる。 以上の実施態様はバツチ式反応について説明し
たが、本発明方法はバツチ式に限定されず連続反
応も実施し得る。例えば縦長の多段槽反応器に下
部からアルコール、原料アミン、水素及び触媒を
供給する気液並流法や上部からアルコールと触媒
を下部から水素と原料アミンを供給する気液向流
法等が採用される。 以下に実施例を挙げる。 〓〓〓〓〓
実施例 １ 水素及びジメチルアミンの導入口、水素ガスや
生成水、ジメチルアミン等蒸気の抜出口及び留出
した油の戻し口を備えた撹拌器付500mlオートク
レーブに、ドデシルアルコール186ｇと銅―クロ
マイト触媒5.6ｇを仕込んだ。系内を窒素ガスで
置換したのち、調圧弁を通じ水素ガスを11気圧に
保ちつつ、10／ｈの速度で反応器に導入しなが
ら1000rpmの撹拌速度下に昇温した。ジメチルア
ミンは反応温度が130℃に達した時から供給を開
始した。触媒は温度が220℃に達するまでに還元
活性化された。その後、水素圧力を約11気圧、温
度230℃、水素導入量５／ｈに保つた。ジメチ
ルアミンの供給は、温度130〜230℃の間0.2〜0.5
モル／ｈ、230℃に達した時から1.7時間経過する
まで0.2〜１モル／ｈとしジメチルアミン分圧を
0.05〜0.2atmに保つた。1.7時間でドデシルアル
コール反応率が約90％に達し、ジメチルアミン供
給速度を0.3モル／ｈ以下として、ジメチルアミ
ン分圧を0.2〜0.4気圧に保ちつつ反応した。 抜出口から抜出された水素ガスや蒸気は冷却器
で冷し、ガスと液体を分離し、ガスは循環機によ
り水素及びジメチルアミン導入口から反応系へ循
環させた。このガスを適時採取してガスクロマト
グラフイーによりジメチルアミン分圧を測定し
た。また液体は分液器で水層を分離し、油層をポ
ンプで反応器に戻した。230℃に達してから約2.5
時間で反応を終了し、冷却後内容物を取出した。
この間に使用したジメチルアミンは1.05モルであ
つた。反応物から触媒を除去し、ガスクロマトグ
ラフイーによつて分析した。その結果、アルコー
ルの反応率99.9％、ジメチルドデシルアミン収率
は対仕込アルコール98.0％、対仕込ジメチルアミ
ン93.3％であつた。また第１、第２アミンは0.2
％以下、高沸点副生物は２％以下であつた。この
物を単蒸留して純度99.8％のジメチルドデシルア
ミンを得た。また、水素ガスは触媒の還元に消費
された量を補つたのみで、循環ガスを置換するた
めの操作、即ち循環ガスを抜出し、新たな水素ガ
スを補う操作は、反応終了まで行なわなかつた。 実施例 ２ 実施例１と同一の反応器を用いたが、冷却器で
分離したガスは循環させずにそのまま放出して反
応した。原料のドデシルアルコール及び銅―クロ
マイトの仕込量、反応温度、圧力、撹拌翼の回転
速度等は実施例１と同一とし、ガスの循環量を10
／ｈとして実施例１と同様の操作により、アミ
ン分圧をアルコール反応率90％以下では0.01〜
0.1気圧に、90％以上では0.1〜0.5気圧に保ち、
3.0時間反応させた。この間に用いたジメチルア
ミン量は1.2モルであつた。反応物の分析結果
は、アルコール転化率99.8％、ジメチルドデシル
アミン97.8％、第１、第２アミン0.2％以下、高
沸点物２％以下であつた。この物を単蒸留して純
度99.7％のジメチルドデシルアミンを得た。ジメ
チルドデシルアミン収率は対仕込アルコール97.7
％、対仕込ジメチルアミン81.4％であつた。なお
ジメチルアミン分圧は冷却器で分離されたガスを
適時採取して中和滴定によりジメチルアミンの濃
度を測定して求めた。 実施例 ３ 実施例１と同一の反応装置を用い、同様の操作
によりガスを循環させながら反応を行つた。ただ
しジメチルアミン供給速度を変更し、種々のジメ
チルアミン分圧下で反応を試みた。原料アルコー
ルはドデシルアルコール186ｇ、触媒は銅―クロ
マイト5.6ｇ、反応温度は230℃、反応圧力15気
圧、ガス循環速度15／ｈである。ジメチルアミ
ン分圧、ジメチルアミン供給速度、反応時間及び
反応物の分析結果を表―１に示した。 〓〓〓〓〓

【表】 実施例 ４ 実施例１と同一の装置を用い、同様の操作で反
応し反応圧力と水素導入量を変更した。原料アル
コール、触媒、反応温度等は実施例２と同様でジ
メチルアミン分圧はアルコール転化率90％以下で
は0.01〜0.2気圧に、90％を越えると0.1〜0.5気圧
の範囲に保つた。反応圧力、水素導入速度、ジメ
チルアミン使用量及び反応時間と反応物の分析結
果を表―２に示す。

【表】 実施例 ５ 実施例１と同一装置を用い、同様の操作で反応
し原料アルコールと触媒を変更した。各原料アル
コールは１モル仕込み、温度230℃、水素圧力約
10気圧で、ジメチルアミン分圧はアルコール転化
率90％以下では0.03〜0.2気圧、90％を越えると
0.1〜0.5気圧とした。結果を表―３に示す。 〓〓〓〓〓

【表】 実施例 ６ 実施例１と同一装置を用い、同様の操作で反応
し原料アルコールと触媒を変更した。結果を第４
表に示す。但し原料アルコールはステアリルアル
コールを１モル仕込み、水素圧力約10気圧で、ジ
メチルアミン分圧はアルコール転化率90％以下で
は0.03〜0.2気圧、90％を越えると0.1〜0.5気圧と
し、他の条件は第４表に示した。

【表】 〓〓〓〓〓

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 銅―クロマイト、銅―亜鉛酸化物、銅―モリ
   ブデン酸化物、銅―タングステン酸化物、銅―ニ
   ツケル酸化物、銅―クロム―亜鉛酸化物、銅酸化
   物、これら酸化物のバリウム、マンガン及び／又
   はコバルト変性体、これらの酸化物をアルミナ、
   カーボン及び／又はケイソウ土等の担体に担持さ
   せた触媒及びラネー銅なる群から選ばれた少くと
   も１種の水素化―脱水素化用触媒の存在下に、脂
   肪族アルコールに水素ガスと脂肪族第２アミンを
   導入して加熱反応させて、対応する脂肪族第３ア
   ミンを製造するに当り、水素分圧を６〜100気圧
   の範囲内とし、且つ反応の進行に応じて該第２ア
   ミンの供給速度を変化させる方法であつて、脂肪
   族アルコールの転化率が90％以下の場合には該第
   ２アミンの分圧を0.001〜0.4気圧とし、該転化率
   が90％を越えた場合には該分圧を0.1〜0.7気圧と
   することを特徴とする脂肪族第３アミンの製造方
   法。