KR20050114274A - 메틸올 알칸알의 수소화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1종 이상의 3급 아민을 첨가함으로써 pH를 6.3 내지 7.8로 맞춘 수소화 공급물의 pH에서 수소화 촉매를 통해 액체상에서 하기 화학식의 메틸올알칸알을 촉매적 수소화시키는 방법에 관한 것이다.
식 중에서,
R1 및 R2 각각은 서로 독립적으로 추가 메틸올기 또는 탄소 원자수 1 내지 22의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 내지 33의 아릴 또는 아르알킬기이다.

Description

메틸올 알칸알의 수소화 방법{Method for Hydrogenating Methylol Alkanals}
본 발명은 3급 아민을 첨가함으로써 pH를 6.3 내지 7.8로 맞춘 수소화 공급물의 pH에서 수소화 촉매를 통해 액체상에서 메틸올-알칸알을 촉매적으로 수소화시키는 방법에 관한 것이다.
단순 알콜 및 관능성 알콜을 제조하기 위한 알데히드와 같은 카르보닐 화합물의 촉매적 수소화는 기초 화학 공업의 제조 스트림에서 중요한 위치를 차지한다. 옥소 공정 또는 알돌 반응에 의해 얻을 수 있는 알데히드의 수소화인 경우에 특히 그러하다.
알칸알을 화학량론적 양의 염기의 존재하에 과량의 포름알데히드와 알돌 반응시켜 메틸올알칸알을 제조한다. 염기로서 무기 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼슘의 사용이 WO　01/51438에 공지되어 있다. WO　98/28253에는 알돌 반응에서 염기성 촉매로서 아민이 기재되어 있고, WO　98/29374에는 상기 목적을 위한 염기성 이온 교환 물질이 기재되어 있다. 이들 방법에서, 메틸올알칸알은 농도 20 내지 70 중량％의 수용액으로 수득된다. 알돌 반응에 사용된 염기성 촉매는 또한 포름알데히드의 카니자로 반응(Cannizzaro reaction)을 촉매하여 염기를 적어도 부분적으로 중화시키는 포름산을 형성시키므로 상기 수용액의 pH는 단지 3.5 내지 6.0이다
다가 알콜, 예컨대 펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜 또는 트리메틸올프로판이 메틸올알칸알 수용액으로부터 제조되는 경우, 이들 용액은 수소화되어야 한다.
이러한 수소화는 일반적으로 80 ℃ 이상에서 수행된다. 유리 알데히드로의 메틸올기의 재해리 및 또한 에테르, 에스테르 및 아세탈 형성이 수소화 반응 중에 관찰된다. 이러한 2차 반응은 낮은 수소화 선택성 및 다가 알콜의 낮은 수율을 초래한다.
또한, 다수의 수소화 촉매는 상기 조건하에서 불안정하다. EP-A　44　444 및 WO　95/32171에 공지된 바와 같이, 특히 알루미늄 산화물 및 규소 산화물을 기재로 하는 촉매는 이산화규소의 침출때문에 수소화 조건하에 이들 메틸올알칸알 수용액 중에서 경도의 적어도 일부가 손실되며, 최악의 경우 쓸모없게 된다.
본 발명의 목적은 형성된 메틸올알칸알의 재해리가 대부분 억제되고, 에테르, 에스테르 및 아세탈의 형성이 대부분 방지되며, 촉매의 기계적 안정성에 긍정적인 효과를 미치는 메틸올알칸알의 촉매적 수소화 방법을 제공하는 것이다. 또한, 상기 방법은 우수한 수소화 선택성 및 우수한 수율로 다가 알콜을 수득할 수 있게 한다.
본 발명자는 상기 목적이 1종 이상의 3급 아민을 첨가함으로써 pH를 6.3 내지 7.8로 맞춘 수소화 공급물의 pH에서 수소화 촉매를 통해 액체상에서 하기 화학식의 메틸올알칸알을 촉매적 수소화시키는 방법에 의해 달성된다는 것을 밝혀냈다.
식 중에서,
R1 및 R2 각각은 서로 독립적으로 추가 메틸올기 또는 탄소 원자수 1 내지 22의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 내지 33의 아릴 또는 아르알킬기이다.
본 특허 출원에서 언급되는 수소화 공급물은 화학식 I의 메틸올알칸알을 포함하는 수용액, 특히 메틸올알칸알 20 내지 80 중량％를 함유하는 수용액이다. 상기 수소화 공급물은 바람직하게는 WO　98/28253에 기재된 바와 같이 알데히드를 포름알데히드와 축합시킴으로써 제조된다.
상기 반응에서, 알데히드를 3급 아민의 존재하에 알데히드의 2 내지 8배의 양의 포름알데히드와 반응시키고 (알돌 형성), 반응 혼합물을 2가지 용액으로 분리시키며, 이 중 한가지는 언급된 메틸올알칸알을 포함하고, 다른 한가지는 미반응 출발 물질을 포함한다. 후자의 용액은 반응으로 복귀된다. 상기 분별은 증류 또는 유기 상으로부터의 수성 상의 단순 분리에 의해 달성된다. 메틸올알칸알을 포함하는 수용액은 본 발명의 방법에서 수소화 공급물로 사용될 수 있다.
그러나, 선행 기술의 다른 방법, 예를 들어 WO　01/51438, WO　97/17313 및 WO　98/29374에 공지된 방법에 의해 수소화 공급물로서의 메틸올알칸알 수용액을 제조하는 것도 가능하다.
본 발명 방법의 바람직한 별법에서, 포름알데히드 농도가 특히 낮거나 포름알데히드가 없는 메틸올알칸알 수용액이 수소화 공급물로 사용된다. 포름알데히드 농도가 낮은 것으로 언급되는 메틸올알칸알 용액에서, 포름알데히드 농도는 5 중량％ 미만이다. 포름알데히드는 알돌 형성 반응의 산출물로부터 분리될 수 있으며, 이는 예를 들어 WO　98/28253에 기재된 바와 같이, 선행 기술로부터 공지된 방법, 예를 들어 증류에 의해 수득된다.
화학식 I의 메틸올알칸알은 바람직하게는 디메틸올알칸알, 펜타에리트로스 또는 히드록시피발알데히드이다.
수소화 공급물의 pH가 6.3 내지 7.8이 될 때까지 수소화 공급물을 수소화 반응기 주입구의 상류에서 3급 아민과 혼합한다. 수소화 공급물 및 3급 아민을 별도로 반응기에 공급하여 이들을 혼합하는 것이 또한 가능하다.
적합한 3급 아민은, 예를 들어 DE-A　25　07　461에 열거된 아민이다. 바람직한 3급 아민은 트리-n-C1-C4-알킬아민, 특히 바람직하게는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민 및 트리-n-부틸아민이다.
아민은 포름산과 열에 의해 분해가능한 염을 형성하므로 수소화 후에 다시 염을 해리시킬 수 있기 때문에 pH를 조정하는데 있어 특히 유리하다. 이러한 방식으로, 공동생성물로서의 염을 방지할 수 있고, 3급 아민을 공정으로 복귀시킬 수 있다.
메틸올알칸알을 제조하는 알돌 형성 공정, 즉 고급 알데히드와 포름알데히드의 축합반응, 및 수소화 공정에서 동일한 3급 아민을 사용하는 것이 특히 유리하다. pH는 공지된 방법, 바람직하게는 유리 전극 및 pH 측정기로 측정된다.
본 발명의 목적에 사용할 수 있는 촉매는 수소화에 적합하며, 바람직하게는 통상의 지지체 물질, 특히 바람직하게는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 규소 및(또는) 알루미늄의 산화물을 포함하는 지지체 물질 상에 바람직하게는 원소 주기율표의 전이족 8 내지 12의 1종 이상의 금속, 예컨대 Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, An, Zn, Cd, Hg, 바람직하게는 Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Pt, 특히 바람직하게는 Cu를 포함하는 촉매이다. 본 발명에 따라 사용할 수 있는 촉매는 상기 지지 촉매를 제조하기 위한 선행 기술로부터 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 하나 이상의 원소, 마그네슘, 바륨, 아연 또는 크롬의 존재하 또는 부재하에 Al2O3- 또는 TiO2-함유 지지체 물질 상의 구리를 포함하는 지지 촉매를 사용하는 것이 또한 바람직하다. 상기 촉매 및 이의 제조 방법은 WO　99/44974로부터 공지되어 있다.
예를 들어, WO　95/32171에 기재된 구리-함유 지지 촉매, 및 EP-A　44　444 및 DE　19　57　591에 개시된 촉매도 또한 본 발명에 따른 수소화에 적합하다.
수소화는, 예를 들어 촉매 베드로 충전된 튜브 반응기에서 배치방식 또는 연속적으로 수행할 수 있으며, 상기 반응기에서 반응 용액은 DE-A　19　41　633 또는 DE-A　20　40　501에 기재된 바와 같이, 예를 들어 하향류식 또는 상향류식으로 촉매 베드를 통과한다. 적합한 경우에 냉각하면서 반응기 산출물의 서브스트림(substream)을 재순환시켜 이를 다시 고정 촉매 베드를 통과시키는 것이 유리할 수 있다. 이와 마찬가지로, 직렬로 연결된 복수개의 반응기, 예를 들어 2 내지 4개의 반응기에서 수소화를 수행하며, 최종 반응기의 상류의 개별 반응기에서 예를 들어 50 내지 98％의 부분 전환만이 수행되고, 최종 반응기에서 완전 수소화가 수행되는 것이 유리할 수 있다. 다음 반응기로 가기 전에 이전 반응기로부터의 수소화 산출물을 예를 들어 냉각 설비 또는 저온 기체 (예를 들어, 수소 또는 질소) 주입에 의해, 또는 저온 반응 용액의 서브스트림을 도입시킴으로써 냉각시키는 것이 유리할 수 있다.
수소화 온도는 일반적으로 50 내지 180 ℃, 바람직하게는 90 내지 140 ℃의 범위이다. 사용되는 수소화 압력은 일반적으로 10 내지 250 bar, 바람직하게는 20 내지 120 bar이다.
수소화는 불활성 용매를 첨가하면서 수행할 수 있다. 사용할 수 있는 용매로는 환형 에테르, 예컨대 THF 또는 디옥산 및 또한 저급 알콜과 같은 비환형 에테르, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 2-에틸헥산올이 있다.
달리, 임의의 수소화 방법을 사용할 수 있으며, 통상적인 알데히드 수소화용 촉매 및 표준 문헌에 상세히 기재된 임의의 수소화 촉매를 사용하는 것이 가능하다.
실시예 1
히드록시피발알데히드의 네오펜틸 글리콜로의 수소화
수소화 공급물
1.1　mol의 이소부티르알데히드를 이소부티르알데히드를 기준으로 4　mol％의 트리메틸아민 및 40％ 농도 용액 형태의 1 mol의 포름알데히드와 75 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 저비점 물질, 예컨대 이소부티르알데히드 및 물의 일부를 대기압하에서 증류 제거함으로써 반응 용액을 농축하였다. 수득된 저부 생성물은 히드록시피발알데히드 75 중량％, 물 20 중량％ 및 다른 유기 2차 성분 약 5 중량％를 포함한다.
사용 촉매
WO　95/32171에 기재된 촉매 G를 사용하였다.
수소화
수소화 공급물로서 상기 기재된 혼합물을 출발 용액으로 공급하였다. 트리에틸아민을 첨가하여 상기 혼합물을 각 경우에 표 1에 나타낸 pH로 조정하고, 하향류식으로 40 bar 및 125 ℃에서 중량 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity) 0.3　kgHPA/lcat x h로 액체가 순환되는 (재순환:공급 = 10:1) 수소화 반응기 중의 촉매 상에 펌핑하였다. 40 bar 및 125 ℃에서 단일 통과로 작동되는 후-반응기(after-reactor)에서 전환을 완료하였다.
각 경우에 수소화 공급물의 pH가 본 발명에 따라 특정된 범위를 벗어나는 비교 실시예 1 및 2와 본 발명의 방법의 비교를 표 1에 나타냈다.
스코(Schott)사의 유리 전극 N1041A가 장착된 크니크 모델((Knick model) 766 pH 측정기를 이용하여 pH를 측정하였다.
실시예 pH HPA2[GC 중량％] NPG3[GC 중량％] i-BuOH4[GC 중량％] HPN5[GC 중량％] 아세탈6[GC 중량％] 선택도
C1 5.31 0.03 91.97 2.63 0.92 0.43 96.71
1 7.4 0.02 93.04 2.10 0.90 0.11 97.83
C2 8.3 0.07 91.89 3.08 1.04 0.09 96.62
1 아민을 첨가하지 않음2 HPA = 히드록시피발알데히드3 NPG = 네오펜틸 글리콜4i-BuOH = 이소부틸 알콜5 HPN = 히드록시피발산의 네오펜틸 글리콜 에스테르6 아세탈 = 히드록시피발알데히드 NPG 아세탈

Claims (9)

1종 이상의 3급 아민을 첨가함으로써 pH를 6.3 내지 7.8로 맞춘 수소화 공급물의 pH에서 수소화 촉매를 통해 액체상에서 하기 화학식의 메틸올알칸알을 촉매적 수소화시키는 방법.
식 중에서,
R1 및 R2 각각은 서로 독립적으로 추가 메틸올기 또는 탄소 원자수 1 내지 22의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 내지 33의 아릴 또는 아르알킬기이다.
제1항에 있어서, 수소화 공급물이 포름알데히드 5 중량% 미만을 함유하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 트리-n-알킬아민을 사용하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민 및(또는) 트리-n-부틸아민을 사용하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 촉매가 원소 주기율표의 전이족 8 내지 12의 1종 이상의 금속을 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 촉매가 지지 촉매인 방법.
제6항에 있어서, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 규소 및(또는) 알루미늄의 산화물을 지지체 물질로 사용하는 방법.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 촉매가 1종 이상의 원소 마그네슘, 바륨, 아연 또는 크롬의 존재하 또는 부재하에 Al2O3- 또는 TiO2-함유 지지체 물질 상의 구리를 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화된 메틸올알칸알이 히드록시피발알데히드, 펜타에리트로스 또는 디메틸올부탄알인 방법.
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