ES2307007T3 - Procedimiento para la hidrogenacion de metilolalcanales. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la hidrogenación catalítica de metilolalcanales de la fórmula general (Ver fórmula) en la que R 1 y R 2 significan, de manera independiente entre sí, otro grupo metilol o un grupo alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono o un grupo arilo o un grupo aralquilo con 6 hasta 33 átomos de carbono, en fase líquida sobre un catalizador de hidrogenación, caracterizado porque se ajusta el valor del pH en la alimentación para la hidrogenación entre 6,3 y 7,8 mediante la adición de, al menos, una amina terciaria.
Description
Procedimiento para la hidrogenación de
metilolalcanales.
La invención se refiere a un procedimiento para
la hidrogenación catalítica de metilolalcanales en fase líquida
sobre un catalizador de hidrogenación a un valor del pH comprendido
entre 6,3 y 7,8 en la alimentación de la hidrogenación, ajustado
mediante la adición de una amina terciaria.
La hidrogenación catalítica de los compuestos de
carbonilo tales como, por ejemplo, los aldehídos, para la obtención
de alcoholes sencillos y funcionalizados tiene una posición
significativa en las descargas de producción de la industria
química de los productos de base. Esto es válido, de manera
especial, para la hidrogenación de los aldehídos, que pueden ser
obtenidos mediante la oxosíntesis o mediante la reacción
aldólica.
Mediante la reacción aldólica de los alcanales
con formaldehído en exceso en presencia de cantidades
estequiométricas de una base se obtienen los metilolalcanales. Se
conoce, por la publicación WO 01/51438, el empleo de hidróxidos
inorgánicos, tales como el hidróxido de sodio o el hidróxido de
calcio, en concepto de base. La publicación WO 98/28253 describe
aminas como catalizadores básicos de la aldolización y la
publicación WO 98/29374 describe intercambiadores de iones básicos.
El metilolalcanal se obtiene, de conformidad con este procedimiento,
en forma de solución acuosa con una concentración comprendida entre
un 20 y un 70% en peso. El valor del pH de esta solución acuosa se
encuentra ahora comprendido entre 3,5 y 6,0, puesto que el
catalizador básico de la aldolización cataliza, también, la
reacción de Cannizzaro del formaldehído para dar ácido fórmico, que
neutraliza, a su vez, al menos en parte a la base.
Cuando quieren obtenerse alcoholes polivalentes,
tales como la pentaeritrita, el neopentilglicol o el
trimetilolpropano, a partir de soluciones acuosas de
metilolalcanal, es preciso hidrogenar estas soluciones. La
publicación WO 92/22521 se refiere a la obtención del
neopentilglicol.
Esta hidrogenación se lleva a cabo, en general,
a temperaturas situadas por encima de los 80ºC. En el reactor para
la hidrogenación se observan redisociaciones del grupo metilol para
dar el aldehído libre y, al mismo tiempo, la formación de éteres,
de ésteres y de acetales. Estas reacciones secundarias conducen a
bajas selectividades de hidrogenación y a rendimientos demasiados
bajos en alcohol polivalente.
De la misma manera, muchos catalizadores de
hidrogenación no son estables bajo estas condiciones. De manera
especial, los catalizadores a base de óxidos del aluminio y del
silicio, como lo que son conocidos por las publicaciones
EP-A 44 444 y WO 95/32171, pierden dureza en
presencia de estas soluciones acuosas de metilolalcanal bajo las
condiciones de hidrogenación como consecuencia del arrastre del
dióxido de silicio y, en el peor de los casos, se vuelven
inutilizables.
Por lo tanto, la invención tenía como tarea
proporcionar un procedimiento para la hidrogenación catalítica de
metilolalcanales, en el cual se reprimiese ampliamente la
redisociación de los metilolalcanales, una vez formados,
impidiéndose ampliamente la formación de éteres, de ésteres y de
acetales y ejerciendo un efecto positivo sobre la estabilidad
mecánica del catalizador. Al mismo tiempo, el procedimiento debería
hacer que fuesen accesibles los alcoholes polivalentes con buenas
selectividades de hidrogenación y con buenos rendimientos.
Esta tarea se resuelve por medio de un
procedimiento para la hidrogenación catalítica de metilolalcanales
de la fórmula general
en la que R^{1} y R^{2}
significan, de manera independiente entre sí, otro grupo metilol o
un grupo alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono o un grupo arilo
o un grupo aralquilo con 6 hasta 33 átomos de carbono, en fase
líquida sobre un catalizador de hidrogenación, caracterizado porque
se ajusta en la alimentación de la hidrogenación un valor del pH
comprendido entre 6,3 y 7,8 mediante la adición de, al menos, una
amina
terciaria.
En esta solicitud se entenderá por alimentación
de la hidrogenación una solución acuosa, que contenga un
metilolalcanal de la fórmula general 1, de manera especial una
solución acuosa que contenga entre un 20 y un 80% en peso de
metilolalcanal. Una alimentación de la hidrogenación de este tipo se
prepara, de manera preferente, de conformidad con la publicación WO
98/28253 mediante condensación de aldehídos con formaldehído.
En este caso se procederá de tal manera, que el
aldehído reaccione con una cantidad correspondiente a 2 hasta 8
veces la cantidad del formaldehído en presencia de una amina
terciaria (aldolización), y la mezcla de la reacción, obtenida de
este modo, se separa en dos soluciones, presentando una de las
soluciones el metilolalcanal citado y presentando la otra solución
el producto de partida que no se ha transformado. Esta última
solución se recicla hasta la reacción. La separación se lleva a
cabo mediante destilación o mediante simple separación entre la
fase acuosa y la fase orgánica. La solución acuosa, que contiene el
metilolalcanal, puede emplearse como alimentación de la
hidrogenación en el procedimiento de conformidad con la
invención.
Sin embargo es posible, también, preparar la
solución acuosa del metilolalcanal como alimentación de la
hidrogenación de conformidad con otros procedimientos del estado de
la técnica, por ejemplo según los procedimientos conocidos por las
publicaciones WO 01/51438, WO 97/17313 y WO 98/29374.
En una variante preferente del procedimiento, de
conformidad con la invención, se emplea como alimentación para la
hidrogenación una solución acuosa de metilolalcanal especialmente
pobre en formaldehído o exenta de formaldehído. En una solución de
metilolalcanal pobre en formaldehído, el contenido en formaldehído
se encuentra por debajo del 5% en peso. La separación del
formaldehído a partir de la descarga de la aldolización, que ha
sido obtenida, por ejemplo, de conformidad con la publicación WO
98/28253, puede llevarse a cabo según los procedimientos conocidos
por el estado de la técnica, por ejemplo mediante destilación.
El metilolalcanal de la fórmula general I está
constituido, de manera preferente, por el dimetilolalcanal, por la
pentaeritrosa o por el hidroxipivalinaldehído.
La alimentación para la hidrogenación se mezcla
con una amina terciaria, por delante de la entrada en el reactor
para la hidrogenación, hasta que la alimentación para la
hidrogenación presente un valor del pH comprendido entre 6,3 y 7,8.
De la misma manera, es posible alimentar por separado en el reactor
la alimentación para la hidrogenación y la amina terciaria y
efectuar su mezcla en el mismo.
Como aminas terciarias adecuadas se citarán a
título de ejemplo las aminas indicadas en la publicación
DE-A 25 07 461. Como aminas terciarias son
preferentes las tri-n-alquilaminas
con 1 hasta 4 átomos de carbono y son especialmente preferentes la
trimetilamina, la trietilamina, la
tri-n-propilamina y la
tri-n-butilamina.
Para el ajuste del pH deben emplearse, de manera
especialmente ventajosa, las aminas puesto que forman sales con el
ácido fórmico, que pueden descomponerse térmicamente, que pueden
disociarse de nuevo tras la hidrogenación. De este modo, puede
evitarse una formación de sales y la amina terciaria puede
reciclarse hasta el proceso.
Es especialmente ventajoso el empleo de la misma
amina terciaria en el proceso de aldolización para obtener el
metilolalcanal - la condensación del aldehído superior y del
formaldehído - y en la hidrogenación. La medida del valor del pH se
lleva a cabo según técnicas conocidas, de manera preferente con un
electrodo de vidrio y con un pH-
metro.
metro.
Los catalizadores, que pueden ser empleados de
conformidad con la invención, son los catalizadores adecuados para
las hidrogenaciones, que presenten de manera preferente, al menos,
un metal de los grupos secundarios 8 a 12 del Sistema Periódico de
los Elementos tales como Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag,
An, Zn, Cd, Hg, de manera preferente Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Pt, de
manera especialmente preferente Cu, de manera preferente sobre un
material de soporte usual, de manera especialmente preferente sobre
uno de los óxidos del titanio, del circonio, del hafnio, del
silicio y/o del aluminio. La obtención de los catalizadores, que
pueden ser empleados de conformidad con la invención, puede llevarse
a cabo según los procedimientos conocidos por el estado de la
técnica destinados a la obtención de los catalizadores soportados de
este tipo. De manera preferente pueden emplearse, también,
catalizadores soportados, que presenten cobre sobre un material de
soporte que contenga óxido de aluminio o que contenga dióxido de
titanio en presencia o en ausencia de uno o varios de los elementos
constituidos por el magnesio, el bario, el cinc o el cadmio. Tales
catalizadores y su obtención son conocidos por la publicación WO
99/44974.
De la misma manera, son adecuados para la
hidrogenación, de conformidad con la invención, los catalizadores
soportados, que contienen cobre, como los que han sido descritos,
por ejemplo, en la publicación WO 95/32171 y los catalizadores que
han sido divulgados en las publicaciones EP-A 44 444
y DE 19 57 591.
La hidrogenación puede llevarse a cabo de manera
discontinua o de manera continua, por ejemplo en un reactor tubular
cargado con una carga a granel del catalizador, a través del cual se
hace pasar la solución de la reacción por encima de la carga a
granel del catalizador, por ejemplo según una forma de trabajo en
forma de lluvia fina o en forma de inundación, como se ha descrito
en las publicaciones DE-A 19 41 633 o
DE-A 20 40 501. Puede ser ventajoso reciclar una
corriente parcial de la descarga de la reacción, en caso dado bajo
refrigeración y hacerla pasar de nuevo a través del lecho fijo del
catalizador. De la misma manera, puede ser ventajoso llevar a cabo
la hidrogenación en varios reactores, conectados en serie, por
ejemplo en 2 hasta 4 reactores, llevándose a cabo la reacción de
hidrogenación en los reactores individuales, situados por delante
del último reactor, únicamente hasta una conversión parcial
comprendida, por ejemplo, entre un 50 y un 98% y completándose la
hidrogenación solamente en el último reactor. En este caso, puede
ser conveniente enfriar la descarga de la hidrogenación que procede
del reactor precedente como paso previo a su entrada en el reactor
subsiguiente, por ejemplo por medio de dispositivos de refrigeración
o por medio de la inyección de gases fríos, tales como hidrógeno o
nitrógeno o mediante la introducción de una corriente parcial sobre
la solución fría de la reacción.
\newpage
La temperatura para la hidrogenación se
encuentra comprendida, en general, entre 50 y 180ºC, de manera
preferente entre 90 y 140ºC. Como presión para la hidrogenación se
empleará, en general, una presión comprendida entre 10 y 250 bares,
de manera preferente comprendida entre 20 y 120 bares.
La hidrogenación puede llevarse a cabo mediante
el aporte de un disolvente inerte. Como disolventes inertes pueden
emplearse éteres cíclicos, tales como el THF o el dioxano, así como
también éteres acíclicos, así como alcoholes inferiores, por
ejemplo el metanol, el etanol o el
2-etilhexanol.
Por lo demás, pueden emplearse métodos de
hidrogenación arbitrarios y pueden aplicarse catalizadores de
hidrogenación como los que son usuales para la hidrogenación de los
aldehídos y que han sido descritos ampliamente en la literatura
especializada.
\vskip1.000000\baselineskip
Se agitaron 1,1 moles de isobutiraldehído con 1
mol de formaldehído en forma de una solución al 40% y 4% en moles
de trimetilamina, referido al isobutiraldehído, a 75ºC durante 1
hora. La solución de la reacción se concentró por evaporación,
eliminándose por destilación a presión normal los productos de bajo
punto de ebullición tales como, por ejemplo, el isobutiraldehído y
una parte del agua. La cola formada estaba constituida en un 75% en
peso por hidroxipivalinaldehído, un 20% en peso de agua y
aproximadamente un 5% en peso de otros productos secundarios
orgánicos.
Se empleó el catalizador G según la publicación
WO 95/32171.
Como solución de partida sirvió la mezcla
descrita precedentemente como alimentación para la hidrogenación.
Esta mezcla se ajustó respectivamente a los valores de pH indicados
en la tabla 1, mediante la adición de trimetilamina y se bombeó a
través del catalizador en un reactor para la hidrogenación con un
circuito líquido cerrado (circuito cerrado: alimentación = 10:1)
con una carga del catalizador de 0,3 kg_{HPA}/l_{Cat} x h en
una forma de proceder en forma de lluvia fina a 40 bares y a 125ºC.
En un reactor secundario se completó la conversión en paso directo
a 40 bares y a 125ºC.
La tabla 1 muestra una comparación entre el
procedimiento de conformidad con la invención y los ejemplos
comparativos 1 y 2, en los cuales se encontraba el valor del pH de
la alimentación para la hidrogenación respectivamente fuera del
intervalo de conformidad con la invención.
Para la medida del valor del pH se utilizó un
pH-metro de la firma Knick modelo 766 con un
electrodo de vidrio N1041A de la firma Schott.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (9)
1. Procedimiento para la hidrogenación
catalítica de metilolalcanales de la fórmula general
en la que R^{1} y R^{2}
significan, de manera independiente entre sí, otro grupo metilol o
un grupo alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono o un grupo arilo
o un grupo aralquilo con 6 hasta 33 átomos de carbono, en fase
líquida sobre un catalizador de hidrogenación, caracterizado
porque se ajusta el valor del pH en la alimentación para la
hidrogenación entre 6,3 y 7,8 mediante la adición de, al menos, una
amina
terciaria.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la alimentación para la hidrogenación
presenta una proporción menor que un 5% en peso de
formaldehído.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2,
caracterizado porque se emplea una
tri-n-alquilamina.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se añade la
trimetilamina, la trietilamina, la
tri-n-propilamina y/o la
tri-n-butilamina.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el catalizador
para la hidrogenación presenta, al menos, un metal de los grupos
secundarios 8 hasta 12 del Sistema Periódico de los Elementos.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el catalizador
de hidrogenación está constituido por un catalizador soportado.
7. Procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque material de soporte se emplean los
óxidos del titanio, del circonio, del hafnio, del silicio y/o del
aluminio.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 5 a 7, caracterizado porque el catalizador
de hidrogenación presenta cobre sobre un material de soporte que
contiene óxido de aluminio o que contiene dióxido de titanio en
presencia o en ausencia de uno o varios de los elementos
constituidos por el magnesio, el bario, el cinc o el cromo.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se trata del
hidroxipivalinaldehído, de la pentaeritrosa o del
dimetilolbutanal.
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