MX2008010189A - Proceso para hidrogenar metilolalcanales - Google Patents

Abstract

Un proceso para hidrogenar catalíticamente metilolalcanales de la fórmula general. (ver fórmula) en donde R1 y R2 son cada uno independientemente otro grupo metilol o un grupo alquilo teniendo de 1 a 22átomos de carbono o un grupo arilo o aralquilo teniendo de 6 a 33átomos de carbono, en la fase líquida sobre un catalizador de hidrógeno, que comprende ajustar un pH de 7.0 a 9.0 en el efluente de hidrogenación al agregar por lo menos una amina terciaria, una base orgánica o unácido inorgánico u orgánico al alimento de hidrogenación.

Description

PROCESO PARA HIDROGENAR METILOLALC ANALES DESCRIPCIÓN La invención se refiere a un proceso para hidrogenar catalíticamente metilolalcanales en la fase líquida sobre un catalizador de hidrogenación por control de pH del efluente de h id rogenación . La hidrogenación catalítica de compuestos de carbonilo, por ejemplo aldehidos, para preparar alcoholes simples y funcionalizados es asumiendo una posición importante en las corrientes de producción de la industria de químicos activos. Esto es particularmente cierto de la hidrogenación de aldehidos que se pueden obtener vía el proceso oxo o reacción de aldol. Los metilolalcanales se pueden obtener por reacción de aldol de alcanales con exceso de formaldehído en presencia de cantidades estoiquiométricas de base. WO 01/51438 describe el uso de hidróxidos inorgánicos tal como hidróxido de sodio o hidróxido de calcio como la base. WO 98/28253 y DE-A 1957591 describen aminas como catalizadores básicos para aldolización, y WO 98/29374 intercambiadores de iones básicos. El metilolalcanal se obtiene por estos procesos como una solución acuosa de 20 a 80% en peso. El pH de esta solución acuosa es sólo de 3.5 a 6.0, ya que el catalizador básico de la aldolización también cataliza la reacción de Cannízzaro del formaldehído para dar ácido fórmico que está a su vez neutralizado por lo menos en parte por la base. Cuando la intención es preparar alcoholes polihídricos tales como pentaeritritol , neopentilo glicol o trimetilolpropano de soluciones acuosas de metilolalcanal, estas soluciones se tienen que hidrogenar. Esta hidrogenación por lo general se lleva a cabo a temperaturas de arriba de 80°C. Las disociaciones del grupo metilol para dar aldehido libre, la reacción de Cannizzaro del formaldehído para dar ácido fórmico y adicionalmente formación de éter, éster y acetal se observan en el reactor de hidrogenación. Estas reacciones laterales conducen a selecciones de hidrogenación bajas y a producciones bajas de alcohol polihídrico. Además, muchos catalizadores de hidrogenación no son estables bajo estas condiciones. En especial catalizadores basados en los óxidos de aluminio y silicio, como es conocido a partir de EP-A 44 444 y WO 95/32171, pierden actividad en presencia de estas soluciones acuosas de metilolalcanal bajo condiciones de hidrogenación, y la experiencia ha mostrado que esto conduce a una conversión inconfundiblemente menor sobre un periodo de algunos meses. En la escala industrial, sería posible por lo menos en parte compensar por esto al aumentar la temperatura de hidrogenación en forma de pasos. Aparte del consumo de energía aumentado no económico que esta medida requiere, las reacciones laterales aumentan en segundo lugar en gran manera desde una cierta temperatura y conducen a números de uso aumentado (consumo de materias primas) o a producto menos puro, de modo que el catalizador se tiene que reemplazar por uno nuevo. Por ejemplo, en la hidrogenación de hidroxipivalaldehído o de dimetilolbutanol a los alcoholes correspondientes neopentilo glicol (NPG) y trimetilolpropano (TMP), una reacción de retro-aldol ocurre con temperatura en aumento. Los aldehidos formados se hidrogenan a sub-productos no deseados (en el caso de preparación de NPG, isobutanol y metanol así se forman; en el caso de preparación de TMP, 2-metilbutanol, 2 - e t i I - 1 ,3-propanodiol y metanol), y la producción se reduce de manera correspondiente. En el caso de síntesis de NPG, la formación del acetal cíclico de NPG e hidroxipivalaldehído (HPA) también se observa a un grado aumentado a temperatura elevada. Este sub-producto no se puede separar de NPG por destilación y por tanto conduce a un producto menos puro de valor. Además, las temperaturas altas promueven la reacción térmica de Tischchenko de HPA para dar neopentilo glicol hidroxipivalato (NHP). Esto en parte hidrolizado a NPG y ácido hidroxipíválico (HPA), que conduce a su vez a una reducción del pH. Debido a estas reacciones laterales, el aumento de temperatura como un medio de mantener la actividad de hidrogenación de un catalizador de envejecimiento constante se limita por factores económicos tales como producción y pureza de producto. De acuerdo con la invención, ahora se ha descubierto que el pH en el reactor de hidrogenación tiene una influencia crucial en el resultado de hidrogenación y la actividad del catalizador. El pH en el reactor de hidrogenación se determina crucialmente por su contenido de ácido fórmico. Además, la hidrólisis de NHP a NPG y HPA también tiene una influencia en el pH. El ácido fórmico que se ha formado en la aldolización como un sub-producto vía una reacción de Cannizzaro de formaldehído se descompone en el curso de la hidrogenación a escala industrial a C02 y H2 o a CO y H20. CO y C02 se pueden detectar en el aire no disuelto de la hidrogenación. Además de la temperatura, la velocidad de descomposición del sub-producto de ácido fórmico no deseado depende crucialmente de la edad del catalizador. Con edad en aumento del catalizador, la velocidad de descomposición de ácido fórmico bajo condiciones de reacción constantes también disminuye permanentemente. En general, el reactor de hidrogenación se opera en la escala industrial, a fin de asegurar buena eliminación del calor de hidrogenación, con una alta relación de circulación, es decir, la cantidad circulada se selecciona para ser mayor que la cantidad de alimento fresco (suministro de alimento fresco). El pH en el reactor por tanto corresponde al pH del efluente de hidrogenación, pero es significativamente mayor que el pH del alimento de hidrogenación. La diferencia en el pH entre alimento y efluente se determina por la actividad del catalizador con respecto a la descomposición de ácido fórmico, y también por temperatura, cantidad de aire no disuelto y carga.

Los proceso ya son conocidos a partir de la técnica anterior en donde se han hecho intentos por influir en el resultado de hidrogenación vía el pH. PCT/WO 2004/092097 describe un proceso de hidrogenación en donde el alimento de hidrogenación se neutraliza al agregar una base, con el intento de prevenir efectos adversos del pH en la estabilidad mecánica del soporte catalizador. Una desventaja de este proceso es que el ajuste de un pH en el alimento de hidrogenación en la base de los efectos antes descritos tal como la descomposición de ácido fórmico o la formación de ácido hidroxipiválico no permite control de pH efectivo en el reactor de hidrogenación. Las fluctuaciones en el pH en el reactor de hidrogenación que necesariamente ocurren en este método previenen conversión de hidrogenación óptima y la obtención de selectividad óptima. JP 2004-182622 describe un proceso de hidrogenación en donde el pH se ajusta a pH 5.5 - 7.5 en el alimento de hidrogenación. A pH más pequeño, se observó descarga del metal activo desde el catalizador, que condujo a una pérdida de actividad continua. Además, los trazos de metal interfieren en la serie de manipulaciones adicionales. En el caso de valores de pH relativamente altos, se observaron condensaciones de aldol, que reducen la selectividad del proceso. Por lo tanto, un objeto de la invención fue proveer un proceso para hidrogenar catalíticamente metilolalcanales, en donde alcoholes polihidricos con buenas selectividades de hidrogenación y producciones se pueden hacer obtenibles en duraciones de por vida del catalizador. Este objeto se logra por un proceso para hidrogenar catalíticamente metilolalcanales de la fórmula general R! OHCH? C CIIO en donde R1 y R2 son cada uno independientemente otro grupo metilol o un grupo alquilo teniendo de 1 a 22 átomos de carbono o un grupo arilo o aralquilo teniendo de 6 a 33 átomos de carbono, en la fase líquida sobre un catalizador de hidrogenación, que comprende ajustar un pH de 7.0 a 9.0 en el efluente de hidrogenación al agregar por lo menos una amina terciaría, una base orgánica o un ácido inorgánico u orgánico al alimento de hidrogenación. El proceso de conformidad con la invención permite control de pH efectivo en el reactor al ajustar el pH inventivo en el efluente de hidrogenación. Se pueden evitar variaciones de pH como un resultado de reacciones laterales de la hidrogenación y la influencia de un catalizador de envejecimiento. Se logran conversiones altas, selectividades y duraciones de por vida del catalizador. En esta solicitud, el alimento de hidrogenación se entiende que quiere decir una solución acuosa que comprende metilolalcanal de la fórmula general I, en particular una solución acuosa que comprende de 20 a 80% en peso de metilolalcanal. Dicho alimento de hidrogenación se prepara preferiblemente de acuerdo con WO 98/28253 o DE-A 1 957 591 al hacer reaccionar aldehidos con formaldehído. El procedimiento es hacer reaccionar el aldehido con 1 a 8 veces la cantidad de formaldehído en presencia de una amina terciaria (aidolizacion) y separar la mezcla de reacción así obtenida en dos soluciones, una solución comprendiendo el metilolalcanal mencionado y la otra solución material de partida no convertido. Esta última solución se recicla en la reacción. La separación se realiza por destilación o simple eliminación de la fase acuosa de la fase orgánica. La solución acuosa comprendiendo el metilolalcanal se puede usar como el alimento de hidrogenación en el proceso de conformidad con la invención. Sin embargo, también es posible preparar la solución acuosa de metilolalcanal como un alimento de hidrogenación por otros procesos de técnica anterior, por ejemplo, por los procesos conocidos de WO 01/81438, WO 97/17313 y WO 98/29374. En una variante preferida del proceso de conformidad con la invención, se usa una solución de metilolalcanol acuosa de formaldehído particularmente bajo o libre de formaldehído como el alimento de hidrogenación. En una solución de metilolalcanol de formaldehído bajo, el contenido de formaldehído está debajo de 5% en peso. La eliminación de formaldehído del efluente de aidolizacion, que se ha obtenido, por ejemplo, de conformidad con WO 98/28253 se puede realizar por procesos conocidos de la técnica anterior, por ejemplo por destilación. El metilolalcanal de la fórmula general I es preferiblemente dimetilolalcanal, pentaeritrosa o hidroxipivalaldehido. Ascendente de la entrada del reactor de hidrogenación, el alimento de hidrogenación se mezcla con amina terciaria, base inorgánica o ácido inorgánico u orgánico hasta que el efluente de hidrogenación que se extrae descendente de la salida de reactor tiene un pH de 7.0 a 9.0, para la preparación de neopentilo glicol preferiblemente un pH de 8.0 a 9.0, para la preparación de trimetilolpropano preferiblemente un pH de 7.0 a 8.0. También es posible alimentar el alimento de hidrogenación y la amina terciaria, la base inorgánica o el ácido inorgánico u orgánico por separado en el reactor y mezclarlos ahí. Ejemplos de aminas terciarias adecuadas incluyen las aminas listadas en DE-A 25 07 461. Las aminas terciarias preferidas son tri- n-Ci a C4-alquilaminas, y se da particular preferencia a trimetilamina, trietilamina, tri-n-propilamina y tri-n-butilamina. En general, hasta 10% en peso (con base en el alimento de hidrogenación) de la amina terciaria se agrega para control de pH en el proceso de conformidad con la invención. La amina se puede usar como la sustancia pura o como una solución acuosa. Las bases inorgánicas adecuadas son los carbonatos, hidrogencarbonatos e hidróxidos de los metales alcalinos y metales alcalino térreos. Las aminas se deben usar en particular de manera ventajosa para ajuste de pH, ya que forman sales que térmicamente se pueden descomponer, que se pueden desasociar una vez más después de la hidrogenación, con ácido fórmico. De esta manera, se puede prevenir una carga de sal y la amina terciaria se puede reciclar en el proceso.

El uso de la misma amina terciaria en el proceso de aldolización para dar el metilolalcanal - la condensación de aldehido superior y formaldehído - y en la hidrogenación es particularmente ventajoso. De acuerdo con la invención, los ácidos inorgánicos u orgánicos usados pueden ser ácidos minerales tales como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico o ácido fosfórico, o ácidos orgánicos tales como ácido cítrico, ácido acético o ácido etilhexanoico. Se da preferencia a usar ácido acético. En general, 0 y 3% en peso (con base en el alimento de hidrogenación) de una solución acuosa de 10% del ácido se agregan para control de pH. El pH se mide con las técnicas conocidas, preferiblemente con un electrodo de vidrio y un metro de pH. Los catalizadores que se pueden usar de conformidad con la invención son catalizadores adecuados para hidrogenaciones que preferiblemente tienen por lo menos un metal de grupo de transición 8 a 12 de la Tabla Periódica de los Elementos, tales como Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, preferiblemente Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Pt, más preferiblemente Cu, preferiblemente 1 o en un material de soporte de costumbre, más preferiblemente en un material de soporte de los óxidos de titanio, zirconio, hafnio, silicio y/o aluminio. Los catalizadores que se pueden usar de conformidad con la invención se pueden preparar por procesos conocidos de la técnica anterior para preparar dichos catalizadores soportados. Los catalizadores soportados que comprenden cobre en material de soporte de alúmina o titania en presencia o ausencia de uno o más de los elementos magnesio, bario, zinc o cromo también se pueden usar con preferencia. Dichos catalizadores y su preparación son conocidos a partir de WO 99/44974. Más catalizadores adecuados para la hidrogenación inventiva son catalizadores de cobre soportados como se describe, por ejemplo, en WO 95/32171, y los catalizadores descritos en EP-A 44 444 y DE 19 57 591. La hidrogenación se puede llevar a cabo en forma de lote o continuamente, por ejemplo, en un tubo reactor lleno con un lecho catalizador, en donde la solución de reacción se pasa sobre el lecho catalizador, por ejemplo, en modo de goteo o modo de fase liquida, como se describe en DE-A 1 941 633 o DE-A 2 040 501. Puede ser ventajoso reciclar una subcorriente del efluente de reacción, de ser apropiado con enfriamiento, y pasarlo de regreso a través del lecho catalizador fijo. Este modo de circulación se opera preferiblemente con una relación de circulación a alimento de 10:1 a 20:1. Asimismo puede ser ventajoso llevar a cabo la hidrogenación en una pluralidad de reactores conectados en serie, por ejemplo, en de 2 a 4 reactores, en cuyo caso la reacción de hidrogenación se lleva a cabo en los reactores individuales antes de que el último reactor sólo hasta una conversión parcial de, por ejemplo, 50 a 98%, y la hidrogenación se completa sólo en el último reactor. Puede ser apropiado enfriar el efluente de hidrogenación desde el reactor precedente antes de que entre al siguiente reactor, por ejemplo, por medio de aparato de enfriamiento o al inyectar gases fríos tal como hidrógeno o nitrógeno, o introducir una subcorriente de solución de reacción fría. La temperatura de hidrogenación es por lo general entre 50 y 180°C, preferiblemente 90 y 140°C. La presión de hidrogenación empleada es por lo general de 10 a 250 bar, preferiblemente de 20 a 120 bar. La hidrogenación se puede llevar a cabo con la adición de un solvente inerte. Los solventes que se pueden usar son agua, éteres cíclicos tales como THF o dioxanos, y también éteres acíclicos, como son alcoholes inferiores, por ejemplo, metanol, etanol o 2-etilhexanol. De lo contrario, cualquier método de hidrogenación se puede emplear y cualquier catalizador de hidrogenación se puede usar, como son de costumbre para la hidrogenación de aldehidos y se describen en detalle en la literatura estándar.

EJEMPLOS EJEMPLO 1 Hidrogenación de hidroxipivalaldehído a neopentilo glicol limento de hidrogenación 1.1 mol de isobutiraldeh ido se agitaron con 1 mol de formaldehído en la forma de una solución de 40% y 4% molar de trimetilamina, con base en isobutiraldehido, a 75°C durante 1 hora. La solución de reacción se concentró al destilar calderas bajas, por ejemplo, isobutiraldehido, y una porción del agua a presión estándar. Los fondos resultantes consistieron de 75% en peso de hidroxipivalaldehído, 20% en peso de agua y aproximadamente 5% en peso de otros componentes secundarios orgánicos.

Preparación de catalizador Todos los porcentajes registrados bajo este encabezado son, a menos que se indique lo contrario, porcentajes en peso. Las composiciones de porcentaje registradas se basan en los constituyentes del óxido de los catalizadores terminados. Las materias primas fueron una solución de carbonato de sodio de 20% en peso y una solución acuosa I que comprendió 2.67% en peso de Al y 5% en peso de Cu en la forma de sus nitratos. En la precipitación, la solución I y solución de carbonato de sodio se midieron en un vaso de precipitación a 80°C de modo que se estableció un pH de 5.6.

La mezcla de precipitación se transfirió a un vaso agitado más grande y ajustado ahí a un pH de 7.9 a 80°C con solución de carbonato de sodio. La suspensión entonces se pasó en una prensa de filtro. La mezcla entonces se filtró y lavó con agua para liberarla de nitrato. La pasta de filtro se suspendió en agua y se secó en una torre de aspersión con aire caliente a temperatura de salida 130-150°C. Después, la calcinación se realiza a una temperatura de 375-390°C. Posteriormente, el polvo se formó en tableta con 3% en peso de grafito como un asistente para dar 3 x 3 mm de tabletas. Las tabletas resultantes entonces se calcinaron en un tubo giratorio caliente a una temperatura de 600°C por 60 minutos. El catalizador consistió de 55% de CuO y 45% en peso de Al203, y tuvo un área superficial especifica (BET) de 95 m2/g y una porosidad de Hg de 0.38 ml/g con una densidad regulada de 1042 g/l. 150 mi de este catalizador de Cu/Al203 se activaron en un reactor tubular a 190°C al pasar sobre una mezcla de 5% en volumen de hidrógeno y 95% en volumen de nitrógeno (volumen total 50 I (STP)/h) a presión ambiente durante 24 horas.

Hidrogenación La solución de partida usada fue la mezcla descrita antes como alimento de hidrogenación. De 0 a 7% en peso (con base en el alimento de hidrogenación) de una solución acuosa de 15% en peso de trimetilamina (de 2 a 5% en peso (con base en alimento de hidrogenacion), o de una solución acuosa de 5% en peso de ácido cítrico en los ejemplos comparativos) se agregaron a esta mezcla a fin de establecer el pH particular del efluente de hidrogenacion especificado en la tabal 1. El alimento de hidrogenacion así obtenido se bombeó sobre el catalizador en un reactor de hidrogenacion con circulación líquida (circulación:alimento = 10:1) con una velocidad de espacio de una hora catalizadora de 0.4 kgHpA/lCat * hora en modo de chorro a 40 bar y 120°C. Una comparación del proceso de conformidad con la invención con los ejemplos comparativos V1 y V2, en donde el pH del efluente de hidrogenacion está en cada caso fuera del rango inventivo, se muestra por la tabla 1. Para medición de pH, se usó un metro de pH Knick modelo 766 con un electrodo de vidrio Schott N1041A.

Tabla 1: NPG = neopentilo glicol EJEMPLO 2 Hidrogenacion de dimetilolbutanal (DMB) a trimetiloípropano (TMP) Alimento de hidrogenacion El alimento de hidrogenacion se preparó de conformidad con el ejemplo 6 de PCT/WO 98/28253.

Activación de catalizador 300 mi de un catalizador de Cu/Ti02 J PCT/WO 99/44974 se activaron en un reactor tubular a 190°C al pasar sobre una mezcla de 5% en volumen de hidrógeno y 95% en volumen de nitrógeno (volumen total 150 I (STP/h) a presión ambiente durante 24 horas.

Hidrogenacion La solución de partida usada fue la mezcla descrita antes como alimento de hidrogenacion. Entre 0 y 3% en peso (con base en el alimento de hidrogenacion) de una solución acuosa de 10% de ácido cítrico se agregaron a la mezcla a fin de establecer el pH del efluente de hidrogenacion especificado en la tabla 2. El alimento de hidrogenacion así obtenido fue conducido a través del reactor calentado a 120°C en modo de chorro a presión de H2 80 bar. La velocidad con espacio cada hora fue 0.4 kg de dimetilolbutanal (DMB)/(lcat *h). Parte del efluente de hidrogenación se mezcló una vez más con el alimento (modo de circulación). La relación de circulación a alimento fue 10:1. La tabla 2 muestra conversiones promediadas y selectividades sobre varios días a diferente pH. El pH se midió en muestras del efluente reactor a temperatura ambiente. Una comparación del proceso de conformidad con la invención con ejemplos comparativos V3 y V4, en donde el pH del efluente de hidrogenación estuvo en cada caso fuera del rango inventivo, se muestra por la tabla 2. Para medición de pH, se usó un metro de pH Knick modelo 766 con un electrodo de vidrio Schott N1041A.

Tabla 2 TMP = trimetilolpropano

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES
2. ^\.- Un proceso para hidrogenar catalíticamente meti lolalcanales de la fórmula general
3. R.' OHCH? C CHO ¾ en donde R1 y R2 son cada uno independientemente otro grupo metilol o un grupo alquilo teniendo de 1 a 22 átomos de carbono o un grupo arilo o aralquilo teniendo de 6 a 33 átomos de carbono, en la fase líquida sobre un catalizador de hidrogenación, que comprende ajustar un pH de 7.0 a 9.0 en el efluente de hidrogenación al agregar por lo menos una amina terciaría, una base orgánica o un ácido inorgánico u orgánico al alimento de hidrogenación. 2. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el alimento de hidrogenación comprende menos de 5% en peso de formaldehído. 3. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, en donde se usa una tri-n-alquilamina.
4. 4. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde se agrega trimetilamina, trietilamina, tri-n-propilamina y/o tri-n-butilamína.
5. 5. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en donde se agrega ácido acético.
6. 6. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el catalizador de hidrogenación comprende por lo menos un metal de grupos de transición 8 a 12 de la Tabla Periódica de los Elementos.
7. 7. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende un catalizador soportado.
8. 8. - El proceso de conformidad con la reivindicación 6, en donde el material de soporte usado comprende los óxidos de titanio, zirconio, hafnio, silicio y/o aluminio.
9. 9. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, en donde el catalizador de hidrogenación comprende cobre en un material de soporte de alúmina o titania en presencia o ausencia de uno o más de los elementos magnesio, bario, zinc o cromo.
10. 10. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende hidroxipivalaldehído, pentaeritrosa o dimetilolbutanal.