JP5783905B2 - ポリメチロールの製造方法 - Google Patents
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Description
大工業的には、ポリメチロールはたいてい、カニッツァーロ法により製造される。トリメチロールプロパンをこの方法により製造するには、n−ブチルアルデヒドを過剰量のホルムアルデヒドと無機塩基の存在で反応させる。その際に、同時に1当量の無機ギ酸塩が連産品として生じる。トリメチロールプロパンからの前記塩の分離は煩雑であり、かつ付加的な出費を必要とする。そのうえ、前記無機塩は − 有益に利用されるべきである場合には − 後処理され、かつ精製されなければならない。前記連産品の発生はさもなければ、化学量論的に使用される量のカセイソーダ液及びホルムアルデヒドの損失である。付加的に、n−ブチルアルデヒドに関するこの無機カニッツァーロ反応の場合の収率は不十分である、それというのも、前記反応の過程で、再利用されることができない高沸点成分が形成されるからである。
トリメチロールプロパンについて詳述したのと類似した問題は、トリメチロールエタン(n−プロパナール及びホルムアルデヒドから)又はトリメチロールブタン(n−ペンタナール及びホルムアルデヒドから)又はネオペンチルグリコール(イソブチルアルデヒド及びホルムアルデヒドから)のような他のポリメチロールの製造の際にも存在する。
通例、前記ポリメチロールアルカナールは、この方法により、20〜70質量%の水溶液として得られる。
前記水素化の際に、一般的に、メチロールアルカナールの遊離アルカナール及びホルムアルデヒドへの解離(Rueckspaltungen)及びさらにまたエーテル形成、エステル形成及びアセタール形成のような副反応が観察される。
これらの副反応は、低い水素化選択率及びポリメチロールの低い収率をまねく。
これらの副生物は、形成されたポリメチロールの品質及び特定の用途におけるそれらの使用も妨げうる。例えば、最終生成物中に含まれるホルマートは分解し、その際にギ酸が形成される。ギ酸は、例えば、ウレタン結合もしくはエステル結合の加水分解を触媒することができ、このことは、塗料及びプラスチックの老化促進をまねく。
ポリメチロール(I) 20〜90質量%、
メタノール 0〜5質量%、
第三級アミン 0〜5質量%、
有機副次化合物 0〜5質量%、
第三級アミンとギ酸との付加物(アミンホルマート) 0.01〜5質量%、
水 残部。
ポリメチロール(I) 50〜80質量%、
メタノール 0.1〜3質量%、
第三級アミン 0.01〜5質量%、
有機副次化合物 0〜5質量%、
第三級アミンとギ酸との付加物(アミンホルマート) 0.01〜5質量%、
水 残部。
しかしながら、水性ポリメチロール混合物の本発明による蒸留法を、有機カニッツァーロ反応(強有機塩基及びホルムアルデヒド)により得られたポリメチロール混合物を用いて実施することも可能である。
かつ引き続き段階b)において、段階a)から得られた反応混合物を、式(II)の化合物を主に含有するボトムと、低沸成分を含有する塔頂流とに蒸留により分離し、かつ段階c)において、段階b)からの底部排出物を水素化する。
好ましくは、出発物質として炭素原子2〜24個を有する脂肪族アルカナールが使用されることができ、前記アルカナールは直鎖状又は分枝鎖状であることができ、又はまた脂環式基を有することができる。
同じように、芳香脂肪族アルカナールが出発物質として使用されることができるが、但しこれらはカルボニル基に対してα位にメチレン基を有することを前提とする。一般的に、出発物質として炭素原子8〜24個、好ましくは炭素原子8〜12個を有するアラルキルアルカナール、例えばフェニルアセトアルデヒドが使用される。好ましくは、炭素原子2〜12個を有する脂肪族アルカナール、例えば3−エチル−、3−n−プロピル−、3−イソプロピル−、3−n−ブチル−、3−イソブチル−、3−s−ブチル−、3−t−ブチル−ブタナール並びに相応する−n−ペンタナール、−n−ヘキサナール、−n−ヘプタナール;4−エチル−、4−n−プロピル−、4−イソプロピル−、4−n−ブチル−、4−イソブチル−、4−s−ブチル−、4−t−ブチル−ペンタナール、−n−ヘキサナール、−n−ヘプタナール;5−エチル−、5−n−プロピル−、5−イソプロピル−、5−n−ブチル−、5−イソブチル−、5−s−ブチル−、5−t−ブチル−n−ヘキサナール、−n−ヘプタナール;3−メチル−ヘキサナール、3−メチルヘプタナール;4−メチルペンタナール、4−メチルヘプタナール、5−メチル−ヘキサナール、5−メチルヘプタナール;3,3,5−トリメチル−n−ペンチル−、3,3−ジエチルペンチル−、4,4−ジエチルペンチル−、3,3−ジメチル−n−ブチル−、3,3−ジメチル−n−ペンチル−、5,5−ジメチルヘプチル−、3,3−ジメチルヘプチル−、3,3,4−トリメチルペンチル、3,4−ジメチルヘプチル−、3,5−ジメチルヘプチル−、4,4−ジメチルヘプチル−、3,3−ジエチルヘキシル−、4,4−ジメチルヘキシル−、4,5−ジメチルヘキシル−、3,4−ジメチルヘキシル−、3,5−ジメチルヘキシル−、3,3−ジメチルヘキシル−、3,4−ジエチルヘキシル−、3−メチル−4−エチルペンチル、3−メチル−4−エチルヘキシル−、3,3,4−トリメチルペンチル−、3,4,4−トリメチルペンチル−、3,3,4−トリメチルヘキシル−、3,4,4−トリメチルヘキシル−、3,3,4,4−テトラメチルペンチルアルデヒド;特にC2〜C12−n−アルカナールである。
極めて特に好ましくは、トリメチルアミン("TMA")、トリエチルアミン("TEA")及びトリ−n−プロピルアミン("TPA")である、それというのも、これらの化合物は通例、優先的に形成されるポリメチロールよりも低い沸点を有し、ひいては反応混合物からの蒸留による除去が容易になるからである。特に好ましくは、トリメチルアミン("TMA")が第三級アミンとして前記反応へ装入される。
溶剤として、例えば、環状及び非環状のエーテル、例えばTHF、ジオキサン、メチル−t−ブチルエーテル又はアルコール、例えばメタノール、エタノール又は2−エチルヘキサノールが適している。
好ましくは、前記アルドール反応は、連続的に操作される撹拌釜反応器又は連続的に操作される撹拌釜カスケード中で実施される。滞留時間を調節するために、前記反応排出物の一部が撹拌釜からそれぞれの撹拌釜反応器中へ返送されることができる。
通常、前記排出物は、前記アルドール反応からの不純物及び副生物、例えばカニッツァーロ反応又はティチェンコ反応によりホルムアルデヒドから生じうるギ酸、及び使用されるアミン触媒のギ酸塩、例えばトリメチルアンモニウムホルマートも含有する。
その際に、前記蒸留条件は、通例、本質的な成分として未反応アルカナール、ホルムアルデヒド及び場合により水及びメタノールが含まれている低沸成分からなる留分が形成されるように選択される。このいわゆる低沸成分留分は、前記水素化法、前記アルドール反応の第一段階へ返送されることができるか、又はさらなる後処理段階に供給されることができる。
前記蒸留は、故に、低すぎる圧力で行われるべきでもない、それというのも、通例約60℃を下回ると、ヒドロキシピバルアルデヒド(HPA)のようなアルカナール(II)の前記水溶液への溶解度は、アルカナール含量及びメタノール含量に依存して、約1〜3質量%に急激に低下するからである。
さらに、前記アルドール反応からの排出物の分離は、低沸成分流中のメタノール量ができる限り低く維持されるように行われるべきであり、それによって前記アルドール反応におけるメタノール濃度は蓄積されない(nicht aufpegelt)。メタノールは通例、製造条件に応じてメタノールを約1〜3質量%含有するホルムアルデヒド水溶液を介して持ち込まれる。
メタノールの沸点は通例、未反応アルカナールの沸点よりも低いので、メタノールが塔頂で富化され、かつそれゆえプロセス中でのメタノール濃度が蓄積することになる。
前記メタノール濃度を低く維持するために、多様な措置が講じられることができる。
さらに、メタノールを未反応アルカナールと一緒にプロセスから外に移すことは可能であるが、このことはアルカナールの損失をまねく。
好ましい一実施態様において、しかしながら前記蒸留は特殊な条件下で実施されるので、メタノールは塔底中に十分に保持される。前記アルドール反応からの排出物を蒸留により分離するこの好ましい実施態様は、出願明細書PCT/EP2008/052240に記載されている。
この実施態様において、低沸成分留分と前記缶出液とへの蒸留による分離は、一般的に50〜200℃で、好ましくは90〜160℃で及び一般的に0.1mbar〜10bar、好ましくは0.5〜5barの圧力で、特に大気圧で、1つの蒸留塔中で実施される。前記蒸留塔は、通常、0.5〜1.5barの範囲内の頂部圧力で操作される。
頂部領域内に、二段凝縮が好ましくは設けられており、前記凝縮の際に、蒸気が、まず最初に50〜80℃の範囲内の温度で操作される分縮器中へ導かれ、その凝縮物は少なくとも部分的に前記蒸留塔へ返送され、かつ分縮器中で凝縮されない蒸気が、−40〜+30℃の範囲内の温度で操作される、後ろにある凝縮器に供給され、その凝縮物は少なくとも部分的に外に移される。
好ましくは、前記分縮器の凝縮物は70質量%超、特に好ましくは完全に、前記蒸留塔へ返送される。その際に、その凝縮物は、好ましくは塔頂へ返送される。後ろにある凝縮器の凝縮物は、好ましくは少なくとも70質量%、特に完全に、外に移される。
前記分縮器は、50〜80℃、好ましくは55〜60℃の範囲内の温度で操作される。後ろにある凝縮器は、−40〜+30℃、好ましくは−10〜+10℃の範囲内の温度で操作される。頂部圧力は、特に好ましくは1〜1.2barである。
前記蒸留塔の底部は、好ましくは、短い滞留時間を有する蒸発器と結合されており、前記蒸発器は、90〜130℃、特に好ましくは100〜105℃の範囲内の温度で操作される。その際に、前記蒸発器は、特に好ましくは流下薄膜型蒸発器であり、さらに、好ましくはワイプ式薄膜蒸発器(Wischfilmverdampfer)又は短行程蒸発器(Kurzwegverdampfer)が使用されることができる。その際に本質的であるのは、短い滞留時間、ひいては低い熱負荷が達成されることである。前記蒸発器には、熱、例えば4barの蒸気が適した手法で供給されることができる。
好ましくは、前記蒸留塔は、分離性能を増加させるための内部構造物(Einbauten)を有する。その際に、前記アルドール化の反応排出物は、好ましくは前記蒸留塔の理論段の1/4〜3/4の空間領域、特に好ましくは前記蒸留塔の理論段の1/3〜2/3の空間領域内に供給される。例えば、前記供給は、前記理論段の中央より幾分上方で行われることができる(比3:4)。
蒸留内部構造物は、例えば、規則充填物として、例えばMellapak 250 Y又はMontz Pak、タイプB1-250のような薄板充填物として存在することができる。また、より低い又は高められた比表面積を有する充填物が存在することもでき、又は織物充填物又はMellapak 252 Yのような他の幾何学的形状を有する充填物が使用されることができる。これらの蒸留内部構造物を使用する場合に有利であるのは、例えばバルブトレイと比較して、低い圧力損失及び低い比液体ホールドアップである。
分縮器中で、凝縮物として主に水が生じ、この水は好ましくは前記塔に完全に還流として供給される。NPGの製造の際に、例えば、イソブチルアルデヒドが出発物質として使用される場合には、イソブチルアルデヒド約10質量%、トリメチルアミンのようなアミン塩基約5質量%、ヒドロキシピバルアルデヒド約1質量%及びメタノール約5質量%を水に加えて含有する混合物が凝縮物として得られることができる。この場合に、残存蒸気は、大部分の量のイソブチルアルデヒドと、トリメチルアミンのようなアミン塩基とを含有する。これらの蒸気は、後ろにある凝縮器中でできるだけ完全に凝縮される。冷却媒体として、この場合に、好ましくはできるだけ冷たい水(例えば約5℃)又は寒剤(例えば−20℃を有する例えばグリコール−水)が使用されることができる。
好ましくは、メチロールアルカナール(II)、例えばヒドロキシピバルアルデヒド又はジメチロールブタナールが富化された前記蒸発器の底部からの混合物は外に移される。また、その循環から外に移すことも可能である。
担体材料として、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素及び/又はアルミニウムの酸化物からなる担体材料が使用される。
さらに、例えば国際公開(WO)第95/32171号に記載されているような含銅担持触媒及び欧州特許出願公開(EP-A)第44 444号明細書及び独国特許(DE)第19 57 591号明細書に開示された触媒は、前記水素化に適している。
ポリメチロール(I) 20〜90質量%、
メタノール 0〜5質量%、
第三級アミン 0〜5質量%、
有機副次化合物 0〜5質量%、
第三級アミンとギ酸との付加物(アミンホルマート) 0.01〜5質量%、
水 残部。
ポリメチロール(I) 50〜80質量%、
メタノール 0.1〜3質量%、
第三級アミン 0.01〜5質量%、
有機副次化合物 0〜5質量%、
第三級アミンとギ酸との付加物(アミンホルマート) 0.01〜5質量%、
水 残部。
前記水性ポリメチロール混合物からの低沸成分の分離は、本発明によれば蒸留により行われる。
エステル交換反応により遊離したアミンは通例、前記蒸留の際に、他の低沸成分と共に前記塔の頂部で分離される。
前記蒸留は、故に、形成されたポリメチロールホルマートの濃度が底部排出物中で低く維持され、かつ目的生成物であるポリメチロールが、できるだけ純粋であるように制御されるべきである。このことは、本発明によれば、前記蒸留の際に前記ポリメチロールホルマートの蒸発温度を上回る底部温度を選択することにより行われるので、ポリメチロールホルマートは、完全に又は大体において完全に蒸発により前記気相へ移送される。
本発明による措置により生じる収率及び生成物品質の改善は、ポリメチロールホルマートが通常、他の低沸成分よりも高沸点であり、かつポリメチロールホルマートが通例、故に前記塔の濃縮部中で、相応する還流比で凝縮されることにおそらく起因されうる。濃縮部中で凝縮されるポリメチロールホルマートは、水と、ギ酸及びポリメチロール化合物を解離しながら加水分解しうる。前記ギ酸は通常、塔頂で分離されるのに対し、前記ポリメチロール化合物は通例、前記塔底から排出されることができる。
前記凝縮器は、好ましいこの実施態様において、通例、低沸成分の大部分が相応する頂部圧力で凝縮される温度で操作される。
通例、前記凝縮器の運転温度は、0〜80℃、好ましくは20〜50℃の範囲内である。
冷却媒体として、この場合に、好ましくはできるだけ冷たい水(例えば約5℃)又は寒剤(例えば−20℃を有する例えばグリコール−水)が使用されることができる。
真空は通常、大工業的にはスチームエジェクタを用いて発生される。
塔底中で、好ましくは、前記ポリメチロールホルマートの蒸発温度を上回る温度に調節されるので、前記ポリメチロールホルマートは、完全に又は大体において完全に気相へ移行する。
特に好ましくは、前記ポリメチロールホルマートの沸騰温度を5%〜50%上回る温度、かつ極めて特に好ましくは前記ポリメチロールホルマートの沸騰温度を10%〜20%上回る温度に、調節される。
例えば、NPGを第三級アミンとしてTMAの使用下及び175mbarの塔頂圧力下に製造する場合に、好ましくは、150〜170℃、特に好ましくは160〜165℃の塔底温度に調節されることができる。
塔頂での還流は、通例、前記ポリメチロールホルマートの大部分の量が、前記塔中で保持されるように調節される。
好ましくは、凝縮器で生じる凝縮物は、30質量%超、好ましくは60質量%超が、前記蒸留塔へ返送される。その際に、前記凝縮物は、好ましくは塔頂へ返送される。
蒸発に必要なエネルギーは通常、蒸発器を経て塔底に導入される。
その際に、前記蒸発器は、通常、自然循環蒸発器又は強制循環蒸発器である。しかしまた、短い滞留時間を有する蒸発器、流下薄膜型蒸発器、蛇管式蒸発器、ワイプ式薄膜蒸発器又は短行程蒸発器が使用されることもできる。前記蒸発器には、熱、例えば16barの蒸気又は熱媒体油が適した手法で供給されることができる。
前記水素化からの排出物は、好ましくは、前記蒸留塔の理論段の1/4〜3/4の空間領域、特に好ましくは前記蒸留塔の理論段の1/3〜2/3の空間領域内に供給される。例えば、前記供給は、前記理論段の中央より幾分上方で行われることができる(比3:4)。
前記理論段の数は、一般的に5〜30、好ましくは10〜20の範囲内である。
凝縮されない残存蒸気は、エネルギー的に有利に直接、ガス状で燃焼に供給されることができ、又はほぼ周囲圧力で操作する蒸留塔に供給される。この次の塔は、前記凝縮物のさらなる蒸留による分離に利用される。
前記底部排出物は、本発明の範囲内で"粗ポリメチロール"と呼ばれる。
本発明により得られる"粗ポリメチロール"は、技術水準と比較してより低い割合のメチロールホルマートを含有する。好ましくは、メチロールホルマートの割合は、1500質量ppm未満、好ましくは1200質量ppm未満、特に好ましくは800質量ppm未満及び特に好ましくは600質量ppm未満である。
ポリメチロール(I) 90〜99質量%、
式(IV)のヒドロキシ酸 0.01〜5質量%、
有機副次化合物 0〜5質量%。
ポリメチロール(I) 95〜99質量%、
式(IV)のヒドロキシ酸 0.1〜2質量%、
有機副次化合物 0〜3質量%。
好ましくは、粗ポリメチロールは、水素化法により得られる。
有利には、凝縮器で生じる凝縮物は、30質量%超、特に好ましくは50質量%超が、前記蒸留塔へ返送される(還流の流れ)。その際に、前記凝縮物は、好ましくは塔頂へ返送される。
冷却媒体として、この場合に、好ましくはできるだけ水が使用されることができ、この水はこの際に蒸発する。
真空は通常、大工業的にはスチームエジェクタを用いて発生される。
好ましくは、前記ポリメチロールの沸騰温度の100〜150%、好ましくは105〜140%、特に好ましくは110〜130%の範囲内である底部温度に調節される。
例えば、NPGを第三級アミンとしてのTMAの使用下及び150mbarの塔頂圧力下に製造する際に、好ましくは150〜200℃、特に好ましくは160〜190℃の塔底温度に調節されることができる。
一般的に、前記蒸発段階における滞留時間を、より高い底部温度で相応してより短い滞留時間に調節されるように選択することが好ましい。
少ない滞留時間を有する前記のもしくはさらなる蒸発器は、定義に従い第二のもしくは(1+n)番目の(ここでn≧2)蒸発段階を形成する。
好ましくは、少ない滞留時間を有する蒸発器は、少ない滞留時間を有するさらなる蒸発器と結合されている(2段実施)。
この実施態様において、通常、蒸発に必要なエネルギーの主部分が、第一蒸発段階に導入される。第二蒸発段階において、そうするとより短い滞留時間で蒸発に必要なより高い温度に達することができるので、第二蒸発段階における滞留時間はより少ない。
第一段階は、好ましくは流下薄膜型蒸発器又は蛇管式蒸発器として構成されている。
特別なこの実施態様の第二段階は、好ましくは、流下薄膜型蒸発器、蛇管式蒸発器又は薄膜型蒸発器である。
第一蒸発段階における滞留時間は、開示に従い、前記塔の熱い部分中の液体ホールドアップの体積が(Vホールドアップ)が、前記塔の還流及び供給体積流量の和により除されることで計算され(Vホールドアップ/(供給流+還流の流れ))、その際に前記塔の熱い部分中の液体ホールドアップ(Vホールドアップ)は、塔底のホールドアップの体積(Vホールドアップ−底部)+蒸発器のホールドアップの体積(Vホールドアップ−蒸発器 )から計算される(Vホールドアップ=Vホールドアップ−底部+Vホールドアップ−蒸発器 )。
第二蒸発段階の滞留時間は、開示に従い、第二蒸発器の液体ホールドアップが第二蒸発器の供給流により除されることで計算される。
(1+n)番目の蒸発段階の滞留時間は、それに応じて開示に従い、(1+n)番目の蒸発器の液体ホールドアップが(1+n)番目の蒸発器の供給流により除されることで計算される。
好ましいこの実施態様において、第一蒸発段階における底部温度は、有利には前記ポリメチロールの蒸発温度を上回る。
好ましくは、第一蒸発段階における底部温度は、前記ポリメチロールの沸騰温度の100〜130%、特に好ましくは110〜125%の範囲内である。
第二蒸発段階における温度は、一般的に、ほぼ完全に前記ポリメチロールが気相へ移送されるように選択される。
第一蒸発段階における滞留時間は、有利には45分未満、好ましくは30分未満、特に好ましくは15分未満、殊に好ましくは10分未満及び極めて特に好ましくは5分未満である。
第二蒸発段階における滞留時間は、有利には30分未満、好ましくは15分未満、特に好ましくは5分未満、殊に好ましくは2分未満及び極めて特に好ましくは1分未満である。
一般的に、前記蒸発段階の滞留時間を、より高い底部温度で相応してより短い滞留時間に調節されるように選択することが好ましい。
上記で述べたように、少ない滞留時間を有する蒸発器は、少ない滞留時間を有する1つよりも多いさらなる蒸発器、例えば2又は3つの蒸発器と結合されていることができ、その際に前記蒸発器のうちの最後は前記チェーン中でいわゆる最後の蒸発段階を形成する。最後の蒸発段階における滞留時間及び温度は、前記二段実施における第二蒸発段階の滞留時間及び温度に相当する。
前記水素化からの排出物は、好ましくは、前記蒸留塔の理論段の1/4〜3/4の空間領域、特に好ましくは前記蒸留塔の理論段の1/3〜2/3の空間領域内に供給される。例えば、前記供給は、前記理論段の中央より幾分上方で行われることができる(比3:4)。
前記理論段の数は、一般的に5〜30、好ましくは10〜20の範囲内である。
前記ポリメチロールの純度は、好ましくは少なくとも99.0質量%、特に好ましくは少なくとも99.2質量%である。
凝縮物として生じる組成物は、好ましくは式(I)のポリメチロール及び、1〜10000質量ppmの式(I)のポリメチロールと式(IV)のヒドロキシ酸とのエステル、好ましくは5〜5000質量ppm及び特に好ましくは10〜1000質量ppmの式(I)のポリメチロールと式(IV)のヒドロキシ酸とのエステルを含有する。
凝縮物として生じる組成物は通例、さらに、低い割合のポリメチロールホルマートを含有する。
それに応じて、本発明は、式(I)のポリメチロール及び、1〜10000質量ppmのポリメチロールホルマート、好ましくは5〜5000質量ppm及び特に好ましくは10〜1500質量ppmのポリメチロールホルマートを含有する組成物にも関する。
例えば、NPG製造からのボトムは、低沸点の、とりわけHPSを含有する留分、中沸点の、とりわけHPNを含有する(>97% HPN)留分及び高沸点の(とりわけHPS及びHPNのエステル)留分へ分別されることができる。
生じる副生物と生成物との本発明による分離により、本方法の経済性はさらに改善されることができる、それというのも、たいていの成分は、例えば本プロセスへの返送により、物質的に利用されることができるからである。廃棄に供給されなければならない化合物の割合は低下されるので、廃棄コストは、本発明による方法の場合に減少されることができる。
例1:
水素化法での水性ポリメチロール混合物の製造
段階a) アルドール反応:
イソブチルアルデヒド(IBA約>99.5 GC面積%)約750g/hをホルムアルデヒド(Fa約49%、メタノール1.5%、水 残部)約700g/h及びトリメチルアミン溶液(水中TMA50%)80g/hと、二段階の撹拌釜カスケード中で反応させた。
引き続き、前記溶液から、塔中で、蒸留により低沸成分から取り除いた。前記塔には、織物充填物(比表面積500m2/m3)1.5mが濃縮部中に、及び薄板充填物(250m2/m3)4mが備えられている。前記アルドール化排出物を、薄板充填物の上方で供給し、前記塔の頂部で、冷却水(約10℃)及び後ろにある相分離器を有する凝縮器を使用した。頂部で、前記留出物をガス状で前記凝縮器に供給した。液体凝縮物約255g/hが生じた。後ろにある相分離器中で、95g/hの水相を分離し、かつ前記塔に完全に供給した。さらに、相分離器から、135g/hを第一撹拌釜に供給した。前記塔中の調整温度を85℃に維持するために、付加的に、前記塔に有機相25g/hを供給した。前記凝縮器の後ろにあるコールドトラップ中で、液体約1g/hが生じ(IBA約80%、TMA約20%)、これらを同様に返送した。
IBA分離を、約1bar絶対の頂部圧力で操作した。蒸発器として流下薄膜型蒸発器を使用した。前記塔のボトム中の底部温度を102℃に調節した。塔への還流量(もしくは分縮器の冷却水量)を、前記織物充填物の中央での温度を用いて調整し、85℃の温度に調節した。
前記塔底から、ポンプを用いて液体約100kg/hを除去した。これを、流下薄膜型蒸発器(油加熱された合金鋼管からなる、長さ2.5m、内径約21mm、壁厚約2mm)に供給した。流下薄膜型蒸発器の底部から、イソブチルアルデヒド約0.3%の濃度を有する生成物約1.5kg/hを除去した。蒸気及び過剰の液体を前記塔底に供給した。外に移された缶出液は、HPA約70質量%、HPN約1.5質量%、IBA0.3%質量%、水 残部を含有していた。
得られた缶出液を、引き続き、固定床を用いる水素化にかけた。
触媒の活性化を次のように行った:
EP 44444もしくはPF 57216に記載されたようなCu/Al2O3触媒150mlを、管形反応器中で190℃で、水素5体積%及び窒素95体積%の混合物(全体積50Nl/h)を加圧せずに24h通すことにより活性化させた。
水素化を次のように実施した:
出発溶液として、上記で水素化フィードとして記載された混合物を利用した。前記混合物に、前記水素化フィードを基準としてトリメチルアミンの15%水溶液約10質量%を添加した。こうして得られた供給物を、流下運転方式(Rieselfahrweise)で、H2圧40barで120℃に加熱された反応器に送った。負荷は、0.4kg HPA/(l触媒*h)であった。前記水素化排出物の一部を、前記供給物に再び混合した(循環運転方式)。循環対供給の比は10:1であった。pH値は、反応器排出物の試料から室温で8.9と測定された。
NPG:69質量%
メタノール:3.5質量%
TMA:2質量%
有機副次化合物(HPS、イソブタノール):<2質量%
TMAホルマート:1質量%
水:23質量%。
ヒドロキシピバルアルデヒド水素化から得られた前記排出物を、蒸留による分離に供給した。長さ各1m及び比表面積500m2/m3を有する構造化された充填物の3つの配列を有する充填塔(DN 50mm)を使用した。前記供給を最下の配列の上方で行った。約175mbar絶対の頂部圧力に調節した。ボトム中で164℃の温度に調節した。164℃の値は、175mbarでのNPGホルマートの沸点の110%に相当する。
前記エネルギーを、前記塔に自然循環蒸発器を用いて供給したが、しかしまた、他の蒸発器、例えば流下薄膜型蒸発器も使用されることができる。頂部で得られた蒸気を凝縮器に供給し、この凝縮器は30℃で、得られた蒸気をほぼ完全に凝縮する。真空を、単純な市販の水流真空ポンプにより発生させた。得られた留出物から約350g/hを外に移し、約250g/hを前記塔に最上部の充填物区間で還流として計量供給する。真空発生に使用された水を生物学的な廃水処理に供給した。
ボトム中で、次の組成を有する粗NPGが得られた:
NPGホルマート 約400質量ppmを有するNPG 97質量%。
ボトム中の煮沸速度を還流の減少により75g/hに減少させた以外は、例2と同じ条件であった。ボトム中で、145℃の温度に調節した。ボトム中で、次の組成を有する粗NPGが得られた:
NPGホルマート約5700質量ppmを有するNPG 97質量%。
ヒドロキシピバルアルデヒド水素化から得られた前記排出物を、蒸留による分離に供給した。長さ各1m及び比表面積500m2/m3を有する構造化された充填物の3つの配列を有する充填塔(DN 50mm)を使用した。前記供給を最下の配列の上方で行った。約70mbar絶対の頂部圧力に調節した。ボトム中で、148℃の温度に調節した。148℃の値は、70mbarでのNPGホルマートの沸点の120%に相当する。
前記エネルギーを、前記塔に自然循環蒸発器を用いて供給したが、しかしまた、他の蒸発器、例えば流下薄膜型蒸発器も使用されることができる。頂部で得られた蒸気を凝縮器に供給し、この凝縮器は10℃で、得られた蒸気をほぼ完全に凝縮する。真空を、単純な市販の水流真空ポンプにより発生させた。得られた留出物から約350g/hを外に移し、約250g/hを前記塔に最上部の充填物区間で還流として計量供給する。真空発生に使用された水を生物学的な廃水処理に供給した。
ボトム中で、次の組成を有する粗NPGが得られた:
NPGホルマート約400質量ppmを有するNPG 97質量%。
ヒドロキシピバルアルデヒド−水素化から得られた前記排出物を、蒸留による分離に供給した。長さ各1m及び比表面積500m2/m3を有する構造化された充填物の3つの配列を有する充填塔(DN 50mm)を使用した。前記供給を最下の配列の上方で行った。約500mbar絶対の頂部圧力に調節した。ボトム中で、189℃の温度に調節した。189℃の値は、500mbarでのNPGホルマートの沸点の106%に相当する。
前記エネルギーを、前記塔に自然循環蒸発器を用いて供給したが、しかしまた他の蒸発器、例えば流下薄膜型蒸発器も使用することができる。頂部で得られた蒸気を凝縮器に供給し、この凝縮器は50℃で、得られた蒸気をほぼ完全に凝縮する。真空を、単純な市販の水流真空ポンプを経て発生させた。得られた留出物から約350g/hを外に移し、約250g/hを前記塔に最上部の充填物区間で還流として計量供給する。真空発生に使用された水を生物学的な廃水処理に供給した。
ボトム中で、次の組成を有する粗NPGが得られた:
NPGホルマート約400質量ppmを有するNPG 97質量%。
Claims (13)
- 式(I)
水性ポリメチロール混合物を多段反応において得て、その際に段階a)において、アルカナールをアルドール反応においてホルムアルデヒドと、触媒として第三級アミンの存在で、式(II)
かつ引き続き段階b)において、段階a)から得られた反応混合物を、式(II)の化合物を主に含有するボトムと、低沸成分を含有する塔頂流とに蒸留により分離し、
かつ段階c)において、段階b)からの底部排出物を水素化し、
水素化段階c)からの反応排出物が、前記水性ポリメチロール混合物であり、
前記水性ポリメチロール混合物は、低沸成分が蒸留塔中での蒸留により前記ポリメチロール化合物から分離されることによって精製され、
その際に前記蒸留塔は、底部で蒸発器と結合されており、その際に底部温度が、前記蒸留中に形成されるギ酸とポリメチロールとのモノエステル(ポリメチロールホルマート)の蒸発温度を上回り、塔頂での還流が、前記ポリメチロールホルマートの大部分の量が、前記塔中で保持されるように調節され、かつ前記ポリメチロール化合物を、前記蒸発器の底部から外に移すことを特徴とする、水性ポリメチロール混合物を蒸留する方法。 - 前記水性ポリメチロール混合物の組成が、
ポリメチロール(I) 20〜90質量%、
メタノール 0〜5質量%、
第三級アミン 0〜5質量%、
有機副次化合物 0〜5質量%、
第三級アミンとギ酸との付加物(アミンホルマート) 0.01〜5質量%、
水 残部
を含有する、請求項1記載の方法。 - ポリメチロールが、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン又はトリメチロールブタンである、請求項1又は2記載の方法。
- ポリメチロールが、ネオペンチルグリコールである、請求項3記載の方法。
- 第三級アミンが、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン又はトリメチルアミンである、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- 第三級アミンが、トリメチルアミンである、請求項5記載の方法。
- 塔頂での圧力が0.001〜0.9barであり、かつ凝縮器の運転温度が0〜80℃の範囲内である、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- 塔底中で、前記ポリメチロールホルマートの沸騰温度を10%〜50%上回る温度に調節する、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
- 凝縮器で生じる凝縮物の30質量%超を蒸留塔へ返送する、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
- 蒸留塔が5〜30の理論段を有する、請求項1から9までのいずれか1項記載の方法。
- 蒸留塔が、分離性能を増加させるための内部構造物を有し、かつ前記水性ポリメチロール混合物を、前記蒸留塔の理論段の1/4〜3/4の空間領域中に供給する、請求項1から10までのいずれか1項記載の方法。
- 段階b)からの底部排出物に第三級アミンを添加する、請求項1から11までのいずれか1項記載の方法。
- 前記水性ポリメチロール混合物の蒸留からの底部排出物を、ポリメチロールを含有する塔頂流と、より高沸点の有機成分を含有する塔底流とに分離する、請求項1から12までのいずれか1項記載の方法。
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