KR20170012572A - 폴리메틸올의 정제 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 케틀(kettle)에서 증발기에 연결된 증류 칼럼에서 증류를 수행함을 특징으로 하고, 케틀 온도는 증류 동안에 형성되는 포름산과 폴리메틸올의 모노에스테르(폴리메틸올 포르메이트)의 비점보다 높게 유지되는, 화학식 I의 폴리메틸올, 3차 아민, 물 및 3차 아민과 포름산의 부가물(아민 포르메이트)을 포함하는 수성 폴리메틸올 혼합물을 증류하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 폴리메틸올 및 1 내지 10,000 중량 ppm의 폴리메틸올 포르메이트를 포함하는 조성물 및 이것의 용도에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure pat00008

상기 식에서, R은 독립적으로 추가의 메틸올 기, 또는 1 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 6 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 아르알킬 기이다.

Description

폴리메틸올의 정제 방법{METHOD FOR PURIFYING POLYMETHYLOLS}
본 발명은 알칸알 및 포름알데히드로부터 폴리메틸올을 제조하는 공정에서 수득된 수성 폴리메틸올 혼합물을 증류하는 공정에 관한 것이다. 본 발명은 또한 폴리메틸올 및 1 내지 10,000 중량 ppm의 폴리메틸올 포르메이트를 포함하는 조성물 및 이것의 용도에 관한 것이다.
폴리메틸올, 예를 들어 네오펜틸 글리콜("NPG") 및 트리메틸올프로판("TMP")은 페인트 시스템, 코팅, 폴리우레탄 및 폴리에스테르를 제조하기 위한 플라스틱 분야에서 사용된다.
산업적인 규모에서는, 폴리메틸올은 통상적으로 카니자로(Cannizzaro) 공정에 의해 제조된다. 이러한 공정을 사용하여 트리메틸올프로판을 제조하기 위해서는, 무기 염기의 존재 하에서 n-부티르알데히드를 과량의 포름알데히드와 반응시킨다. 이로써 마찬가지로 부산물로서 1 당량의 무기 포르메이트가 형성된다. 트리메틸올프로판의 염을 분리하는 것은 복잡하며 추가의 작업을 필요로 한다. 더욱이, 무기염이 수익성 있게 사용될 수 있으려면, 이것을 후처리하고 정제해야 한다. 부산물의 형성은, 다른 점에서는, 화학양론적 사용량의 수산화나트륨 용액 및 포름알데히드의 손실과 같다. 또한, 이러한 무기 카니자로 반응에서의 수율은 n-부티르알데히드와 관련해서 만족스럽지 않는데, 왜냐하면 고-비점 성분이 반응 과정에서 형성되고, 이것은 더 이상 사용될 수 없기 때문이다.
트리메틸올프로판에 대해 언급된 유사한 문제가, (n-프로판알 및 포름알데히드로부터의) 트리메틸올에탄, (n-펜탄알 및 포름알데히드로부터의) 트리메틸올부탄 또는 (이소부티르알데히드 및 포름알데히드로부터의) 네오펜틸 글리콜과 같은 기타 폴리메틸올의 제조 과정에서도 존재한다.
이러한 단점을 회피하기 위해서, WO 98/28253에는 2 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 알데히드를 우선 첫 번째 단계 (알돌 반응)에서 촉매로서 3차 아민을 사용하여 포름알데히드와 축합시켜 상응하는 메틸올알칸알을 형성하고, 이어서 추가의 단계 (수소화)에서 수소화시켜 상응하는 폴리메틸올을 형성하는, 폴리메틸올을 제조하기 위한 다단계 공정이 개시되어 있다. 이러한 다단계 공정은 전형적으로 수소화 공정으로서 지칭된다. 이러한 공정에서는 부산물의 수율이 낮다.
수소화 공정의 첫 번째 단계 후에는, 전환되지 않은 알데히드 및 아민 염기의 일부를 일반적으로는 증류시킴으로써, 형성된 메틸올알칸알로부터 제거하고, 재순환시킨다.
증류 칼럼의 저부에는, 형성된 메틸올알칸알 뿐만 아니라, 물, 사용된 포름산과 3차 아민의 부가물(아민 포르메이트) 및 포름산 그 자체가 잔류한다.
일반적으로, 폴리메틸올알칸알은 이러한 공정에 의해 20 내지 70 중량%의 수용액으로서 수득된다.
폴리메틸올알칸알을 상응하는 폴리메틸올, 예컨대 TMP 또는 NPG로 전환시키기 위해서, 수성 폴리메틸올알칸알-함유 용액을 두 번째 단계에서 수소화시킨다.
수소화 과정에서, 부반응, 예컨대 메틸올알칸알이 자유 알칸알 및 포름알데히드로 재해리되는 반응, 및 추가로 에테르, 에스테르 및 아세탈의 형성 반응이 일반적으로 관찰된다.
이러한 부반응들은 낮은 수소화 선택도 및 낮은 폴리메틸올 수율을 초래한다.
이러한 부산물은 형성된 폴리메틸올의 품질 및 특정 용도에서의 이것의 용도를 손상시킬 수 있다. 예를 들어, 최종 생성물 내에 존재하는 포르메이트는 분해됨으로써 포름산을 형성할 수 있다. 포름산은 예를 들어, 코팅 및 중합체의 노화를 가속시키는 우레탄 또는 에스테르 결합의 가수분해를 촉진시킬 수 있다.
본 발명의 문맥에서, 특히 형성되는 포름산과 폴리메틸올의 모노에스테르(폴리메틸올 포르메이트)는 최종 생성물 내의 포르메이트 함량에 기여한다는 것이 본 발명에 이르러서 밝혀졌다.
따라서 본 발명의 목적은 낮은 함량의 폴리메틸올 포르메이트를 갖는 폴리메틸올을 수득하기 위해서 수성 폴리메틸올 혼합물을 정제하는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은, 저부에서 증발기에 연결된 증류 칼럼에서 수소화 배출물의 증류를 수행함을 포함하고, 저부 온도는 증류 동안에 형성되는 포름산과 폴리메틸올의 모노에스테르(폴리메틸올 포르메이트)의 증발 온도보다 높은 것인, 하기 화학식 I의 폴리메틸올, 3차 아민, 물 및 3차 아민과 포름산의 부가물(아민 포르메이트)을 포함하는 수성 폴리메틸올 혼합물을 증류하는 공정에 의해 달성된다:
<화학식 I>
Figure pat00001
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 추가의 메틸올 기, 또는 1 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 6 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 아르알킬 기이다.
공정에서 사용되는 수성 폴리메틸올 혼합물은 바람직하게는 하기 조성을 갖는다:
20 내지 90 중량%의 폴리메틸올 (I),
0 내지 5 중량%의 메탄올,
0 내지 5 중량%의 3차 아민,
0 내지 5 중량%의 유기 2차 화합물,
0.01 내지 5 중량%의 3차 아민과 포름산의 부가물(아민 포르메이트),
잔여분의 물.
수성 폴리메틸올 혼합물은 더욱 바람직하게는 하기 조성을 갖는다:
50 내지 80 중량%의 폴리메틸올 (I),
0.1 내지 3 중량%의 메탄올,
0.01 내지 5 중량%의 3차 아민,
0 내지 5 중량%의 유기 2차 화합물,
0.01 내지 5 중량%의 3차 아민과 포름산의 부가물(아민 포르메이트),
잔여분의 물.
이러한 수성 폴리메틸올 혼합물은 바람직하게는 알칸알과 포름알데히드의 다단계 반응에 의해 수득된다. 수성 폴리메틸올 혼합물은 바람직하게는 수소화 공정에 의해 수득된다.
그러나, 유기 카니자로 반응에 의해 수득된 폴리메틸올 혼합물(강한 유기 염기 및 포름알데히드)을 사용하여 수성 폴리메틸올 혼합물을 증류시키기 위한 본 발명에 따르는 공정을 수행할 수도 있다.
상기에서 언급된 바와 같이, 바람직하게는, 단계 (a)에서 촉매로서의 3차 아민의 존재 하에서 알칸알을 알돌 반응으로 포름알데히드와 축합시켜 하기 화학식 II의 메틸올알칸알을 형성하고, 이어서 단계 (b)에서, 단계 (a)로부터 수득된 반응 혼합물을, 주로 화학식 II의 화합물을 포함하는 저부 물질과 저-비점 물질을 포함하는 상부 스트림으로 증류 분리시키고, 단계 (c)에서, 단계 (b)로부터의 저부 배출물을 수소화시킴을 포함하는 다단계 수소화 공정에서 수성 폴리메틸올 혼합물을 수득한다:
<화학식 II>
Figure pat00002
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 상기에서 정의된 바와 같다.
첫번째 공정 단계 (a)(알돌 반응)에서는, 촉매로서의 3차 아민의 존재 하에서 알칸알을 일반적으로 알돌 반응으로 포름알데히드와 반응시킨다.
포름알데히드는 일반적으로 공정에서 수성 포름알데히드 용액으로서 사용된다. 산업적으로 입수가능한 포름알데히드는 전형적으로 30, 37 및 49 중량%의 농도의 수용액으로서 판매된다. 그러나, 공정에서는 60 중량% 이하의 포름알데히드 용액을 사용할 수도 있다.
산업적인 포름알데히드는 일반적으로 제조 공정의 결과로 포름산을 포함한다. 포름산의 분해 산물은 하류 수소화 단계에서 수소화 촉매의 사용 수명을 감소시킬 수 있고, 이로써 폴리메틸올의 수율이 감소될 수 있다. 특정 실시양태에서는, 150 ppm 이하의 포름산 함량을 갖는 포름알데히드가 사용된다. 이러한 포름알데히드를, 출원 PCT/EP2008/052240에 기술된 바와 같이, 포름알데히드 또는 수성 포름알데히드 용액을 염기성 이온 교환제로써 처리함으로써, 수득할 수 있다. 유용한 음이온 교환제는 그 자체로 공지된 강염기성, 약염기성 또는 중간 염기성의, 겔-형태의 또는 거대다공질 이온 교환제를 포함한다. 이것은 예를 들어 작용기로서 3차 아미노기를 갖는, 디비닐벤젠으로써 가교된 폴리스티렌 수지 구조의 음이온 교환제이다. 디비닐벤젠으로써 가교된 아크릴산 또는 메타크릴산을 기재로 하는 이온 교환제, 또는 포름알데히드와 페놀의 축합에 의해 형성된 수지도 유용하다. 구체적인 예는 미국 필라델피아 소재의 롬 앤드 하스(Rohm and Haas)의 암버셉(Ambersep)® 900, 암버리스트(Amberlyst)® 및 암버라이트(Amberlite)®, 및 독일 레버쿠젠 소재의 랑세스(Lanxess)의 르와티트(Lewatit)®라는 상품들을 포함한다.
본 발명에 따르는 공정에서, 카르보닐기에 대해 α-위치에 메틸렌기를 갖는 알칸알을 사용할 수 있다. 직쇄형 또는 분지형일 수 있거나 지환족 기를 포함하는, 2 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알칸알을 출발 물질로서 바람직하게 사용할 수 있다.
마찬가지로, 아르지방족 알칸알을, 이것이 카르보닐기에 대해 α-위치에 메틸렌기를 포함한다면, 출발 물질로서 사용할 수 있다. 일반적으로, 8 내지 24 개의 탄소 원자, 바람직하게는 8 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬알칸알, 예를 들어 페닐아세트알데히드가 출발 물질로서 사용된다. 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알칸알, 예를 들어 3-에틸-, 3-n-프로필-, 3-이소프로필-, 3-n-부틸-, 3-이소부틸-, 3-sec-부틸-, 3-tert-부틸부탄알 및 상응하는 n-펜탄알, -n-헥산알, -n-헵탄알; 4-에틸-, 4-n-프로필-, 4-이소프로필-, 4-n-부틸-, 4-이소부틸-, 4-sec-부틸-, 4-tert-부틸펜탄알, -n-헥산알, -n-헵탄알; 5-에틸-, 5-n-프로필-, 5-이소프로필-, 5-n-부틸-, 5-이소부틸-, 5-sec-부틸-, 5-tert-부틸-n-헥산알, -n-헵탄알; 3-메틸헥산알, 3-메틸헵탄알; 4-메틸펜탄알, 4-메틸헵탄알, 5-메틸헥산알, 5-메틸헵탄알; 3,3,5-트리메틸-n-펜틸-, 3,3-디에틸펜틸-, 4,4-디에틸펜틸-, 3,3-디메틸-n-부틸-, 3,3-디메틸-n-펜틸-, 5,5-디메틸헵틸-, 3,3-디메틸헵틸-, 3,3,4-트리메틸펜틸, 3,4-디메틸헵틸-, 3,5-디메틸헵틸-, 4,4-디메틸헵틸-, 3,3-디에틸헥실-, 4,4-디메틸헥실-, 4,5-디메틸헥실-, 3,4-디메틸헥실-, 3,5-디메틸헥실-, 3,3-디메틸헥실-, 3,4-디에틸헥실-, 3-메틸-4-에틸펜틸, 3-메틸-4-에틸헥실-, 3,3,4-트리메틸펜틸-, 3,4,4-트리메틸펜틸-, 3,3,4-트리메틸헥실-, 3,4,4-트리메틸헥실-, 3,3,4,4-테트라메틸펜틸알데히드, 특히 C2- 내지 C12-n-알칸알이 바람직하다.
네오펜틸 글리콜을 제조하는데 사용되는 이소부티르알데히드를 바람직하게 사용하는 외에도, 출발 물질로서 바람직하게는, n-부티르알데히드를 트리메틸올프로판의 제조에, 아세트알데히드를 펜타에리트리톨의 제조에, 프로피온알데히드를 트리메틸올에탄의 제조에, 및 n-펜탄알을 트리메틸올부탄의 제조에 사용할 수도 있다.
사용되는 3차 아민은 예를 들어 DE-A 28 13 201 및 DE-A 27 02 582에 기술된 바와 같은 아민일 수 있다. 트리-n-알킬아민, 특히 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민 및 트리메틸아민이 특히 바람직하다. 트리메틸아민("TMA"), 트리에틸아민("TEA") 및 트리-n-프로필아민("TPA")이 매우 특히 바람직한데, 왜냐하면 이러한 화합물은 일반적으로 바람직하게 형성된 폴리메틸올보다 더 낮은 비점을 갖고, 따라서 반응 혼합물로부터의 증류 제거가 용이해지기 때문이다. 반응에서 3차 아민으로서 트리메틸아민("TMA")을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
유기 용매 또는 가용화제를 첨가하거나 첨가하지 않고서 알돌 반응을 수행할 수 있다. 용매 또는 가용화제를 첨가하는 것은 특히 장쇄 알칸알을 출발 물질로서 사용하는 경우에 유리한 것으로 밝혀질 수 있다. 본 발명에 따르는 공정의 개별적인 증류에서 저-비점 화합물과 함께 적합한 저-비점 공비 혼합물을 형성하는 용매를 사용하면, 이러한 증류 공정에서의 에너지 소비를 감소시킬 수 있고/있거나 고-비점 화합물로부터 저-비점 물질을 증류 제거하는 것을 용이하게 할 수 있다. 적합한 용매의 예는 고리형 및 비고리형 에테르, 예컨대 THF, 디옥산, 메틸 tert-부틸 에테르, 또는 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 2-에틸헥산올을 포함한다.
알돌 반응에서, 각각의 경우에 새로 첨가된 알칸알 대 첨가된 포름알데히드의 몰비는 적당하게는 1:1 내지 1:5, 바람직하게는 1:2 내지 1:3.5이다.
첨가된 알칸알에 대한, 알돌 반응에서 첨가된 3차 아민 촉매의 양은, 일반적으로 0.001 내지 0.2 당량, 바람직하게는 0.01 내지 0.07 당량이다, 즉 아민은 전형적으로 촉매량으로 사용된다.
알돌 반응을 일반적으로 5 내지 100 ℃, 바람직하게는 15 내지 80 ℃의 온도에서 수행하고, 체류 시간은 온도에 따라 일반적으로 0.25 내지 12 시간으로 설정된다.
알돌 반응에 대해 기술된 반응을 일반적으로 1 내지 30 bar, 바람직하게는 1 내지 15 bar, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 bar의 압력, 적당하게는 문제의 반응 시스템의 자생 압력에서 수행할 수있다.
알돌 반응을 배치식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 알돌 반응을 바람직하게는 연속식 교반 탱크 반응기 또는 연속식 교반 탱크 캐스케이드에서 수행한다. 체류 시간을 설정하기 위해서, 하나의 교반 탱크로부터 나온 반응 배출물의 일부를 특정 교반 탱크 반응기로 재순환시킬 수 있다.
알돌 반응으로부터의 배출물은, 물과 또는 물 없이, 전형적으로 전환되지 않은 출발 화합물, 예컨대 포름알데히드, 알칸알 및 사용된 3차 아민 촉매를 포함한다.
알돌 반응으로부터의 배출물은 하기 화학식 II의 메틸올알칸알을 추가로 포함한다:
<화학식 II>
Figure pat00003
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 추가의 메틸올 기, 또는 1 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 6 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 아르알킬 기이다. 메틸올알칸알의 예는, 이소부티르알데히드를 반응물로서 사용하는 경우에 형성된 히드록시피발알데히드, 또는 n-부티르알데히드를 반응물로서 사용하는 경우에 형성된 디메틸올부탄알이다.
전형적으로, 배출물은 또한 불순물 및 알돌 반응으로부터의 부산물, 예컨대 카니자로 또는 티쉬첸코(Tishchenko) 반응에 의해 포름알데히드로부터 형성될 수 있는 포름산, 및 사용된 아민 촉매의 포르메이트 염, 예컨대 트리메틸암모늄 포르메이트를 포함한다.
알돌 반응으로부터의 배출물은 후속적으로 전형적으로 증류에 의해 후처리된다(단계 (b)).
이 경우에, 알돌 반응으로부터의 배출물은 증류 장치, 전형적으로 칼럼으로 보내어지고, 여기서 이것은 휘발성 성분과 비휘발성 성분으로 분리된다. 증류 조건은 일반적으로, 저-비점 물질로부터, 존재하는 필수 성분이, 물과 또는 물 없이, 전환되지 않은 알칸알 및 포름알데히드 및 메탄올인 하나의 분획이 형성되도록 선택된다. 이러한 소위 저-비점 분획은 수소화 공정의 제1 단계인 알돌 반응으로 재순환될 수 있거나, 추가의 후처리 단계로 보내어질 수 있다.
저-비점 분획을 제거한 후에, 언급된 증류 후처리에서 잔류한 물질은, 본질적으로 화학식 II의 메틸올알칸알, 예를 들어 히드록시피발알데히드, 물, 포름산 및 아민 포르메이트로 이루어진 비휘발성 저부 생성물이다.
TMA를 3차 아민으로서 사용하는 경우, 증류 조건은, TMA가 저-비점 분획 내에 부분적으로 존재하고 저부 생성물 내에 소량으로 존재하도록 선택된다. TMA보다 더 높은 비점을 갖는 아민을 사용하는 경우, 증류 조건은 3차 아민이 저부 생성물 내에 풍부하도록 선택된다.
화학식 II의 메틸올알칸알이 승온에 의해 분해되지 않도록 하기 위해서, 증류 제거를 바람직하게는 중간 정도의 압력에서 수행해야 한다. 예를 들어, 히드록시피발알데히드는 히드록시피발산 네오펜틸 글리콜 에스테르(HPN)로 전환될 수 있다. 다른 한편으로는, 저-비점 알칸알, 예컨대 이소부티르알데히드, 및 아민 염기, 예를 들어 트리알킬아민, 예컨대 트리메틸아민이 상부에서 여전히 축합되도록 하기 위해서, 압력은 너무 낮아서는 안 된다.
수용액에서 화학식 II의 알칸알, 예컨대 히드록시피발알데히드(HPA)의 용해도는, 알칸알 및 메탄올 함량에 따라서는, 일반적으로 약 60 ℃ 미만에서, 약 1 내지 3 중량%로 갑자기 감소하기 때문에, 증류를 너무 낮은 압력에서 수행해서는 안 된다.
또한, 메탄올 농도가 알돌 반응에서 누적되지 않게 하기 위해서, 저-비점 스트림 내의 메탄올의 양이 가능한 한 낮게 유지되도록, 알돌 반응으로부터의 배출물을 분리해야 한다. 메탄올은 일반적으로, 제조 조건에 따라서 약 1 내지 3 중량%의 메탄올을 포함하는 수성 포름알데히드 용액을 통해 도입된다. 메탄올의 비점은 일반적으로 전환되지 않은 알칸알의 비점보다 더 낮아서, 메탄올은 칼럼의 상부에서 풍부하고, 따라서 공정에서 메탄올 농도의 누적이 초래된다.
메탄올 농도를 낮게 유지하기 위해서, 다양한 방법을 사용할 수 있다. 한 유리한 방법은 알돌 반응에서 저-메탄올 포름알데히드를 반응물로서 사용하는 것이다.
메탄올을 전환되지 않은 알칸알과 함께 공정으로부터 배출시킬 수 있고, 이로써 알칸알의 손실이 초래된다.
그러나, 바람직한 실시양태에서, 증류를, 메탄올이 칼럼 저부에서 충분히 보유되도록 특정한 조건에서 수행한다. 알돌 반응으로부터의 배출물의 증류 분리의 이러한 바람직한 실시양태는 출원 PCT/EP2008/052240에 기술되어 있다.
이러한 실시양태에서, 저-비점 분획과 저부 생성물로의 증류 분리를 일반적으로 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 90 내지 160 ℃에서, 일반적으로 0.1 mbar 내지 10 bar, 바람직하게는 0.5 내지 5 bar의 압력에서, 특히 대기압에서, 증류 칼럼에서 수행한다. 증류 칼럼은 전형적으로 0.5 내지 1.5 bar의 범위의 상부 압력에서 작동된다.
상부 영역에서는, 증기가 우선 50 내지 80 ℃의 범위의 온도에서 작동되는 부분 응축기로 들어가고, 이 응축물이 적어도 부분적으로 증류 칼럼으로 재순환되고, 부분 응축기에서 응축되지 않은 증기가 -40 내지 +30 ℃의 범위의 온도에서 작동되는 하류 응축기로 공급되고, 이 응축물이 적어도 부분적으로 배출되는, 2-단계 응축이 바람직하게 제공된다.
부분 응축기의 응축물은 바람직하게는 70 중량% 초과의 정도, 더욱 바람직하게는 완전히 증류 칼럼으로 재순환된다. 응축물은 바람직하게는 칼럼의 상부로 재순환된다. 하류 응축기의 응축물은 바람직하게는 70 중량% 이상의 정도로 배출되고, 특히 완전히 배출된다.
부분 응축기는 50 내지 80 ℃, 바람직하게는 55 내지 60 ℃의 범위의 온도에서 작동된다. 하류 응축기는 -40 내지 +30 ℃, 바람직하게는 -10 내지 +10 ℃의 범위의 온도에서 작동된다. 상부 압력은 더욱 바람직하게는 1 내지 1.2 bar이다.
증류 칼럼의 저부는 바람직하게는, 90 내지 130 ℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 105 ℃의 범위의 온도에서 작동되는, 짧은 체류 시간을 갖는 증발기에 연결된다. 증발기는 더욱 바람직하게는 낙하막 증발기이고, 바람직하게는 와이프드 필름(wiped film) 증발기 또는 단형(short path) 증발기를 사용할 수도 있다. 필수적인 것은 짧은 체류 시간 및 따라서 낮은 열응력이 달성되어야 한다는 것이다. 증발기에 적합한 방식으로, 예를 들어 4 bar 증기를 사용하여 열을 공급할 수 있다.
증류 칼럼은 바람직하게는 분리 성능을 증가시키기 위한 내부 장치를 갖는다. 알돌화의 반응 배출물을 바람직하게는 증류 칼럼의 이론단의 ¼과 ¾ 사이의 공간 영역, 더욱 바람직하게는 증류 칼럼의 이론단의 ⅓과 ⅔ 사이의 공간 영역으로 공급한다. 예를 들어, 공급물은 이론단의 중간보다 다소 위에 위치할 수 있다(비 3:4).
증류 내부 장치는 예를 들어 구조화 패킹으로서, 예를 들어 시트 금속 패킹으로서, 예컨대 멜라팍(Mellapak) 250 Y로서 또는 몬츠 팍(Montz Pak), B1-250 유형으로서 존재할 수 있다. 비교적 작은 또는 증가된 비표면적을 갖는 구조화 패킹이 존재할 수도 있거나, 직물 패킹 또는 또 다른 기하 구조를 갖는 구조화 패킹, 예컨대 멜라팍 252 Y가 사용될 수 있다. 이러한 증류 내부 장치를 사용하는 경우에 유리한 점은, 낮은 압력 강하 및 예를 들어 밸브 트레이에 비해 낮은 비 액체 보유량이다.
부분 응축기에서 수득된 응축물은 주로 물이고, 이것은 바람직하게는 환류물로서 칼럼으로 완전히 공급된다. 예를 들어 NPG의 제조의 경우, 이소부티르알데히드가 반응물로서 사용될 때, 수득된 응축물은 약 10 중량%의 이소부티르알데히드, 약 5 중량%의 아민 염기, 예컨대 트리메틸아민, 약 1 중량%의 히드록시피발알데히드 및 약 5 중량%의 메탄올 뿐만 아니라 물을 포함하는 혼합물일 수 있다. 이 경우에, 잔여 증기는 상당량의 이소부티르알데히드 및 아민 염기, 예컨대 트리메틸아민을 포함한다. 이것은 하류 응축기에서 매우 많이 침전된다. 여기서 사용된 냉매는 바람직하게는 매우 차가운 물(예를 들어 약 5 ℃) 또는 냉각제 혼합물(예를 들어 -20 ℃의 글리콜-물)일 수 있다. 화학식 II의 메틸올알칸알, 예를 들어 히드록시피발알데히드 또는 디메틸올부탄알을 풍부하게 갖는 혼합물을 증발기의 저부로부터 배출시키는 것이 바람직하다. 순환 시스템으로부터의 배출도 가능하다.
알돌 반응으로부터의 배출물의 증류 제조에 의해 수득된 비교적 비휘발성인 저부 생성물을, 열응력을 감소시키기 위해서, 추가의 후처리 전에, 50 내지 80 ℃, 더욱 바람직하게는 55 내지 60 ℃의 범위의 냉각기 온도를 갖는 냉각기에서 냉각시킬 수 있다.
이렇게 단계 (b)로부터의 저부 배출물을 후속적으로 단계 (c)에서 수소화시킬 수 있다.
수소화 공정의 단계 (b)로부터의 저부 배출물은 화학식 II의 메틸올알칸알을 포함하고, 수소화 공정의 단계 (c)에서 수소화되어 상응하는 폴리메틸올이 된다("수소화").
수소화에서는, 원소주기율표의 8족 내지 12족의 하나 이상의 전이금속, 예컨대 Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, An, Zn, Cd, Hg, 바람직하게는 Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Pt, 더욱 바람직하게는 Cu를 바람직하게는 지지체 물질 상에 포함하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
사용된 지지체 물질은 바람직하게는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 규소 및/또는 알루미늄의 산화물로 이루어진 지지체 물질이다.
사용가능한 촉매를, 이러한 지지된 촉매를 제조하기 위한, 종래 기술에서 공지된 공정을 사용하여 제조할 수 있다. 하나 이상의 원소 마그네슘, 바륨, 아연 또는 크롬의 존재 또는 부재 하에서, 구리를 알루미늄 산화물- 또는 티타늄 산화물-함유 지지체 물질 상에 포함하는 지지된 촉매를 사용하는 것이 바람직할 수도 있다. 이러한 촉매 및 이것의 제조는 WO 99/44974에 공지되어 있다.
또한, 예를 들어 WO 95/32171에 기술된 바와 같은 지지된 구리 촉매 및 EP-A 44 444 및 DE 19 57 591에 개시된 촉매가 수소화에 적합하다.
수소화를, DE-A 19 41 633 또는 DE-A 20 40 501에 기술된 바와 같이, 예를 들어 살수(trickle) 또는 액체상 모드로, 예를 들어 반응 용액이 촉매층 상을 통과하는, 촉매층이 채워진 반응기 관에서, 배치식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 임의로 냉각을 병행하면서 반응 배출물의 부스트림을 재순환시키고, 이것을 다시 고정 촉매층에 통과시키는 것이 유리할 수 있다. 마찬가지로, 직렬로 연결된 다수의, 예를 들어 2 내지 4 개의 반응기에서 수소화를 수행하는 것이 유리할 수 있고, 이 경우에 마지막 반응기의 상류에 있는 개별 반응기에서의 수소화 반응은 예를 들어 50 내지 98 %의 부분 전환율까지만 수행되고, 마지막 반응기에서만 수소화가 완결된다. 이전의 반응기로부터 나온 수소화 배출물을, 이것이 그 다음 반응기로 들어가기 전에, 예를 들어 냉각 장치를 사용하거나, 차가운 기체, 예컨대 수소 또는 질소를 주입하거나, 차가운 반응 용액의 부스트림을 도입시킴으로써, 냉각시키는 것이 적당할 수 있다.
수소화 온도는 일반적으로 50 내지 180 ℃, 바람직하게는 90 내지 140 ℃이다. 사용된 수소화 압력은 일반적으로 10 내지 250 bar, 바람직하게는 20 내지 120 bar이다.
수소화 공급물을 일반적으로, 수소화 배출물이 7 내지 9의 pH를 갖게 될 때까지, 수소화 반응기 입구의 상류에서 3차 아민과 혼합한다. 수소화 공급물과 3차 아민을 개별적으로 반응기에 공급하고 여기서 이것들을 혼합할 수도 있다. 사용된 3차 아민은 전술된 3차 아민, 특히 TMA일 수 있다.
수소화(단계 (c))로부터 나온 반응 배출물은 하기 화학식 I의 폴리메틸올, 3차 아민, 물 및 3차 아민과 포름산의 부가물(아민 포르메이트)을 포함하는 수성 폴리메틸올 혼합물이다:
<화학식 I>
Figure pat00004
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 추가의 메틸올 기, 또는 1 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 6 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 아르알킬 기이다.
상기에서 언급된 바와 같이, 수성 폴리메틸올 혼합물은 바람직하게는 하기 조성을 갖는다:
20 내지 90 중량%의 폴리메틸올 (I),
0 내지 5 중량%의 메탄올,
0 내지 5 중량%의 3차 아민,
0 내지 5 중량%의 유기 2차 화합물,
0.01 내지 5 중량%의 3차 아민과 포름산의 부가물(아민 포르메이트).
잔여분의 물.
수성 폴리메틸올 혼합물은 더욱 바람직하게는 하기 조성을 갖는다:
50 내지 80 중량%의 폴리메틸올 (I),
0.1 내지 3 중량%의 메탄올,
0.01 내지 5 중량%의 3차 아민,
0 내지 5 중량%의 유기 2차 화합물,
0.01 내지 5 중량%의 3차 아민과 포름산의 부가물(아민 포르메이트),
잔여분의 물.
존재하는 유기 2차 화합물은 예를 들어 사용된 알칸알의 수소화 형태, 구체적으로는 하기 화학식 III의 알콜일 수 있다:
<화학식 III>
Figure pat00005
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 상기에서 정의된 바와 같다.
수성 폴리메틸 혼합물을 본 발명에 따라서, 저-비점 물질을 폴리메틸올 화합물로부터 제거함으로써, 정제한다.
본 발명에 따라서, 저-비점 물질을 증류시킴으로써 수성 폴리메틸올 혼합물로부터 제거한다.
증류를 바람직하게는, 특히 사용된 아민이, TMA, TEA 및 TPA의 경우에서와 같이, 형성된 폴리메틸올보다 더 낮은 비점을 갖는 경우, 저-비점 물질, 예컨대 물, 화학식 III의 알콜, 메탄올 및 3차 아민이 감압에서 상부를 통해 제거되도록 수행한다.
형성된 폴리메틸올보다 더 높은 비점을 갖는 3차 아민을 사용하는 경우, 3차 아민은 형성된 폴리메틸올과 함께 저부에서 제거되고 하류 증류 단계에서 칼럼 저부에서 풍부한 반면에, 폴리메틸올은 상부 생성물로서 배출된다.
본 발명의 문맥에서, 아민 포르메이트의 일부는 증류 동안에 칼럼 저부 또는 칼럼의 탈거부에서 폴리메틸올 화합물과 반응하여 자유 아민 및 폴리메틸올 화합물의 포르메이트를 형성한다는 것이 밝혀졌다. 이로써 바람직하게는 포름산과 폴리메틸올 화합물의 모노에스테르가 형성되고, 이것은 본 발명의 문맥에서 폴리메틸올 포르메이트로서 지칭된다.
에스테르 교환 반응에 의해 방출된 아민은 일반적으로 증류 시에 칼럼의 상부에서 기타 저-비점 물질과 함께 제거된다.
따라서 증류를, 저부 배출물 내의 형성된 폴리메틸올 포르메이트의 농도가 낮게 유지되고 목표 생성물인 폴리메틸올이 최대의 순도를 갖도록, 조절해야 한다. 본 발명에 따라서, 이를, 폴리메틸올 포르메이트가 증발에 의해 완전히 또는 매우 실질적으로 완전히 기체상으로 전환되도록, 증류 시 폴리메틸올 포르메이트의 증발 온도 보다 높은 저부 온도를 선택함으로써, 수행한다. 본 발명의 방법에 의해 달성된 수율 및 생성물 품질의 개선은 아마도, 폴리메틸올 포르메이트가 전형적으로 기타 저-비점 물질보다 더 높은 비점을 갖고 따라서 폴리메틸올 포르메이트가 일반적으로 적당한 환류비로 칼럼의 정류부에서 침전된다는 사실로 인한 것이다. 정류부에 침전된 폴리메틸올 포르메이트는 물로써 가수분해되어 포름산 및 폴리메틸올 화합물을 재형성할 수 있다. 포름산은 전형적으로 칼럼의 상부에서 제거되는 반면에, 폴리메틸올 화합물은 일반적으로 칼럼 저부로부터 배출될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 증류를 바람직하게는 하기와 같이 수행한다:
이러한 바람직한 실시양태에서, 응축기를 일반적으로, 상당량의 저-비점 물질이 상응하는 상부 압력에서 응축되는 온도에서 작동시킨다.
일반적으로, 응축기의 작동 온도는 0 내지 80 ℃, 바람직하게는 20 내지 50 ℃의 범위이다.
여기서 사용된 냉매는 바람직하게는 매우 차가운 물(예를 들어 약 5 ℃) 또는 냉각제 혼합물(예를 들어 -20 ℃의 글리콜-물)일 수 있다.
상부 압력은 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.9 bar, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5 bar이다. 산업적인 규모에서, 진공을 전형적으로 증기 배출기를 사용하여 수득한다.
칼럼 저부에서는, 폴리메틸올 포르메이트가 완전히 또는 매우 실질적으로 완전히 기체상으로 전환되도록, 폴리메틸올 포르메이트의 증발 온도보다 높은 온도를 설정하는 것이 바람직하다. 폴리메틸올 포르메이트의 비점보다 5 내지 50 % 높은 온도를 설정하는 것이 특히 바람직하고, 폴리메틸올 포르메이트의 비점보다 10 내지 20 % 높은 온도를 설정하는 것이 가장 바람직하다.
예를 들어, 3차 아민으로서 TMA, 및 175 mbar의 칼럼 상부 압력을 사용하여 NPG를 제조하는 경우, 바람직하게는 150 내지 170 ℃, 더욱 바람직하게는 160 내지 165 ℃의 칼럼 저부 온도를 설정할 수 있다.
칼럼의 상부에서의 환류를 일반적으로, 상당량의 폴리메틸올 포르메이트가 칼럼 내에 보유되도록, 조절한다.
응축기에서 수득된 응축물을 바람직하게는, 30 중량% 초과의 정도, 바람직하게는 60 중량% 초과의 정도로 증류 칼럼으로 재순환시킨다. 응축물을 바람직하게는 칼럼의 상부로 재순환시킨다. 증발에 필요한 에너지를 전형적으로 증발기를 사용하여 칼럼 저부로 도입시킨다.
증발기는 전형적으로 자연 순환 증발기 또는 강제 순환 증발기이다. 그러나, 짧은 체류 시간을 갖는 증발기, 낙하막 증발기, 나선관 증발기, 와이프드 필름 증발기 또는 단형 증발기를 사용할 수도 있다. 증발기에는 적합한 방식으로, 예를 들어 16 bar의 증기 또는 열 캐리어 오일을 사용하여 열을 공급할 수 있다.
증류 칼럼은 바람직하게는 분리 성능을 증가시키기 위한 내부 장치를 갖는다. 증류 내부 장치는 예를 들어 구조화 패킹으로서, 예를 들어 시트 금속 패킹으로서, 예컨대 멜라팍 250 Y로서 또는 몬츠 팍, B1-250 유형으로서 존재할 수 있다. 비교적 작은 또는 증가된 비표면적을 갖는 구조화 패킹이 존재할 수 있거나, 직물 패킹 또는 또 다른 기하 구조를 갖는 구조화 패킹, 예컨대 멜라팍 252 Y가 사용될 수 있다. 이러한 증류 내부 장치를 사용하는 경우에 유리한 점은, 낮은 압력 강하 및 예를 들어 밸브 트레이에 비해 낮은 비 액체 보유량이다. 내부 장치는 하나 이상의 구역 내에 존재할 수 있다.
수소화로부터의 배출물을 바람직하게는 증류 칼럼의 이론단의 ¼과 ¾ 사이의 공간 영역, 더욱 바람직하게는 증류 칼럼의 이론단의 ⅓과 ⅔ 사이의 공간 영역으로 공급한다. 예를 들어, 공급물은 이론단의 중간보다 다소 위에 위치할 수 있다(비 3:4).
이론단수는 일반적으로 5 내지 30, 바람직하게는 10 내지 20의 범위이다.
응축기에서 수득된 응축물은 상기에서 기술된 바와 같이 주로 환류물로서 칼럼으로 공급된 저-비점 물질들의 혼합물이다. 예를 들어, 저-비점 물질들의 혼합물은, 아민, 물 및 화학식 III의 알콜, 예컨대 이소부티르알데히드로부터의 이소부탄올 또는 n-부티르알데히드로부터의 n-부탄올, 및 포름알데히드로부터의 메탄올을 포함할 수 있다.
응축되지 않은 잔여 증기는, 에너지적으로 유리한 방식으로, 직접 기체 형태로서 소각 공정으로 보내어질 수 있거나, 주위 압력과 가깝게 작동되는 증류 칼럼으로 공급된다. 이러한 하류 칼럼은 응축물의 추가의 증류 분리에 사용된다.
증발기의 저부로부터, 주로 폴리메틸올 화합물을 포함하는 배출물을 배출시키는 것이 바람직하다. 증발기의 순환 시스템으로부터의 배출도 가능하다.
저부 배출물은 본 발명의 문맥에서는 "조질 폴리메틸올"로서 지칭된다.
본 발명에 따라 수득된 "조질 폴리메틸올"은 종래 기술에 비해 보다 적은 분율의 폴리메틸올 포르메이트를 포함한다. 폴리메틸올 포르메이트의 분율은 바람직하게는 1500 중량 ppm 미만, 바람직하게는 1200 중량 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 800 중량 ppm 미만, 특히 바람직하게는 600 중량 ppm 미만이다.
조질 폴리메틸올은 하기 화학식 I의 폴리메틸올 및 또한 하기 화학식 IV의 히드록시산을 추가로 포함한다:
<화학식 I>
Figure pat00006
<화학식 IV>
Figure pat00007
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 추가의 메틸올 기, 또는 1 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 6 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 아르알킬 기이다.
조질 폴리메틸올은 바람직하게는 하기 조성을 갖는다:
90 내지 99 중량%의 폴리메틸올 (I),
0.01 내지 5 중량%의 화학식 IV의 히드록시산,
0 내지 5 중량%의 유기 2차 화합물.
조질 폴리메틸올은 더욱 바람직하게는 하기 조성을 갖는다:
95 내지 99 중량%의 폴리메틸올 (I),
0.1 내지 2 중량%의 화학식 IV의 히드록시산,
0 내지 3 중량%의 유기 2차 화합물.
상기에서 기술된 바와 같이, 이러한 조질 폴리메틸올은 알칸알과 포름알데히드의 다단계 반응에 의해 수득된다.
조질 폴리메틸올은 바람직하게는 수소화 공정에 의해 수득된다.
저부 내에 존재하는 비교적 고-비점을 갖는 산성 성분, 특히 화학식 IV의 히드록시산을, 폴리메틸올 화합물이 손실이 적도록 제거하기 위해서, 증류에서 사용된 저부 증발기는, 특히 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 짧은 체류 시간을 갖는 증발기, 예를 들어 잔여 배출물을 갖는 낙하막 증발기, 박막 증발기 또는 나선관 증발기이다.
특정 실시양태에서, 칼럼의 저부는, 칼럼 저부 내에서의 체류 시간을 더욱 감소시키기 위해서, 점점 가늘어지는 저부로서 형성될 수 있다.
조질 폴리메틸올의 증류를 바람직하게는 하기 조건에서 수행한다.
유리하게는, 응축기에서 수득된 응축물을 증류 칼럼으로 30 중량% 초과의 정도, 더욱 바람직하게는 50 중량% 초과의 정도로 재순환시킨다(환류 스트림). 응축물을 바람직하게는 칼럼의 상부로 재순환시킨다.
응축기를 50 내지 180 ℃, 바람직하게는 130 내지 160 ℃의 범위의 온도에서 작동시킨다.
여기서 사용된 냉매는 가능한 한, 동시에 증발하는 물일 수 있다.
상부 압력은 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.9 bar이다.
진공은 전형적으로 증기 배출기에 의해 산업적인 규모로 발생된다.
저부 온도는 일반적으로, 폴리메틸올이 기체상으로 전환되는 반면에 화학식 IV의 히드록시산이 칼럼 저부 내에 잔류하도록 선택된다. 폴리메틸올의 비점의 100 내지 150 %, 바람직하게는 105 내지 140 %, 더욱 바람직하게는 110 내지 130 %의 범위인 저부 온도를 설정하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 3차 아민으로서 TMA, 및 150 mbar의 칼럼 상부 압력을 사용하여 NPG를 제조하는 경우에, 150 내지 200 ℃, 더욱 바람직하게는 160 내지 190 ℃의 칼럼 저부 온도를 설정하는 것이 바람직하다.
증류 칼럼의 저부는 바람직하게는 하나 이상의 짧은 체류 시간을 갖는 증발기에 연결된다.
증류 칼럼의 저부 및 짧은 체류 시간을 갖는 증발기는 함께, 정의에 의해, 증발단을 구성한다.
개시 내용에 따르면, 증발단의 체류 시간을, 칼럼의 고온 부분 내에서의 액체 보유량(V보유량)을 칼럼의 환류 부피 유량과 공급 부피 유량의 합으로 나눔으로써(V보유량/(공급 스트림 + 환류 스트림)) 계산하며, 칼럼의 고온 부분 내의 액체 보유량(V보유량)을, 칼럼 저부의 액체 보유량(V보유량,저부)과 증발기의 액체 보유량(V보유량,증발기)의 합(V보유량 = V보유량,저부 + V보유량,증발기)으로부터 계산한다.
증발단에서의 체류 시간은 유리하게는 45 분 미만, 바람직하게는 30 분 미만, 더욱 바람직하게는 15 분 미만, 특히 바람직하게는 10 분 미만, 가장 바람직하게는 5 분 미만이다.
일반적으로, 증발단에서의 체류 시간을, 보다 짧은 체류 시간이 상응하게 보다 높은 저부 온도에서 설정되도록 선택하는 것이 바람직하다.
폴리메틸올의 비점의 130 내지 150 %의 범위인 저부 온도에서, 증발단에서의 체류 시간은 바람직하게는 5 분 이하, 더욱 바람직하게는 4 분 이하, 가장 바람직하게는 3 분 이하이다.
폴리메틸올의 비점의 120 내지 130 %의 범위인 저부 온도에서, 증발단에서의 체류 시간은 바람직하게는 30 분 이하, 더욱 바람직하게는 15 분 이하, 가장 바람직하게는 10 분 이하, 특히 바람직하게는 5 분 이하이다.
폴리메틸올의 비점의 100 내지 120 %의 범위인 저부 온도에서, 증발단에서의 체류 시간은 바람직하게는 45 분 이하, 더욱 바람직하게는 30 분 이하, 가장 바람직하게는 15 분 이하, 특히 바람직하게는 10 분 이하이다.
추가의 특정 실시양태에서, 짧은 체류 시간을 갖는 증발기는 짧은 체류 시간을 갖는 하나 이상의 추가의 증발기에 연결된다.
증류 칼럼의 저부 및 짧은 체류 시간을 갖는 증발기는, 이러한 바람직한 실시양태에서는, 정의에 의해, 함께 제1 증발단을 구성한다. 짧은 체류 시간을 갖는 추가의 증발기는, 정의에 의해, 제2 또는 제 (1+n)(여기서 n은 2 이상임) 증발단을 형성한다.
짧은 체류 시간을 갖는 증발기는 바람직하게는 짧은 체류 시간을 갖는 하나의 추가의 증발기에 연결된다(2-단 구조).
이러한 실시양태에서, 증발에 필요한 상당한 에너지가 통상적으로 제1 증발단에 도입된다. 이어서 제2 증발단에서, 증발에 필요한 보다 높은 온도를, 보다 짧은 체류 시간을 사용하여 달성할 수 있어서, 제2 증발단에서의 체류 시간은 더 짧아진다. 제1 단은 바람직하게는 낙하막 증발기 또는 나선관 증발기로서 형성된다.
이러한 특정 실시양태의 제2 단은 바람직하게는 낙하막 증발기, 나선관 증발기 또는 박층 증발기이다.
개시 내용에 따르면, 제1 증발단에서의 체류 시간을, 칼럼의 고온 부분 내에서의 액체 보유량(V보유량)을 칼럼의 환류 부피 유량과 공급 부피 유량의 합으로 나눔으로써(V보유량/(공급 스트림 + 환류 스트림)) 계산하며, 칼럼의 고온 부분 내의 액체 보유량(V보유량)을, 칼럼 저부의 액체 보유량(V보유량,저부)과 증발기의 액체 보유량(V보유량,증발기)의 합(V보유량 = V보유량,저부 + V보유량,증발기)으로부터 계산한다.
개시 내용에 따르면, 제2 증발단에서의 체류 시간을, 제2 증발기의 액체 보유량을 제2 증발기의 공급 스트림으로 나눔으로써 계산한다.
개시 내용에 따르면, 제 (1+n) 증발단의 체류 시간을, 상응하게 제 (1+n) 증발단의 액체 보유량을 제 (1+n) 증발기의 공급 스트림으로 나눔으로써 계산한다.
이러한 바람직한 실시양태에서, 제1 증발단에서의 저부 온도는 유리하게는 폴리메틸올의 증발 온도보다 더 높다.
제1 증발단에서의 저부 온도는, 폴리메틸올의 비점보다 바람직하게는 100 내지 130 %, 더욱 바람직하게는 110 내지 125 % 더 높다.
제2 증발단에서의 온도는 일반적으로 폴리메틸올이 사실상 완전히 기체상으로 전환되도록 선택된다.
제2 증발단에서의 온도는 폴리메틸올의 비점보다 바람직하게는 105 내지 150 %, 더욱 바람직하게는 120 내지 150 %, 특히 바람직하게는 130 내지 140 % 더 높다.
제1 증발단에서의 체류 시간은 유리하게는 45 분 미만, 바람직하게는 30 분 미만, 더욱 바람직하게는 15 분 미만, 특히 바람직하게는 10 분 미만, 가장 바람직하게는 5 분 미만이다.
제2 증발단에서의 체류 시간은 유리하게는 30 분 미만, 바람직하게는 15 분 미만, 더욱 바람직하게는 5 분 미만, 특히 바람직하게는 2 분 미만, 가장 바람직하게는 1 분 미만이다. 일반적으로, 증발단의 체류 시간을, 보다 짧은 체류시간이 상응하게 보다 높은 저부 온도에서 설정되도록 선택하는 것이 바람직하다.
상기에서 언급된 바와 같이, 짧은 체류 시간을 갖는 증발기는 짧은 체류 시간을 갖는, 하나 초과의, 예를 들어 2 또는 3 개의 추가의 증발기에 연결될 수 있고, 이 경우에 연속된 증발기들 중 마지막 증발기는 소위 최종 증발단을 구성한다. 최종 증발단에서의 체류 시간 및 온도는 2-단 구조에서 제2 증발단의 체류 시간 및 온도에 상응한다.
3차 아민으로서 TMA를 사용하여 NPG를 제조하는 경우에, 제1 증발단에서는, 45 분 미만, 바람직하게는 30 분 미만의 체류 시간에서, 135 내지 170 ℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 160 ℃의 저부 온도를 바람직하게 설정할 수 있다. 제2 증발단에서는, 15 분 미만, 바람직하게는 10 분 미만, 더욱 바람직하게는 5 분 미만의 체류 시간에서, 160 내지 220 ℃, 바람직하게는 180 내지 200 ℃의 온도를 바람직하게 설정한다.
증류 칼럼은 바람직하게는 분리 성능을 증가시키기 위한 내부 장치를 갖는다. 증류 내부 장치는 예를 들어 구조화 패킹으로서, 예를 들어 시트 금속 패킹으로서, 예컨대 멜라팍 250 Y로서 또는 몬츠 팍, B1-250 유형으로서 존재할 수 있다. 비교적 작은 또는 증가된 비표면적을 갖는 구조화 패킹이 존재할 수도 있거나, 직물 패킹 또는 또 다른 기하 구조를 갖는 구조화 패킹, 예컨대 멜라팍 252 Y가 사용될 수 있다. 이러한 증류 내부 장치를 사용하는 경우에 유리한 점은, 낮은 압력 강하 및 예를 들어 밸브 트레이에 비해 낮은 비 액체 보유량이다. 내부 장치는 하나 이상의 구역 내에 존재할 수 있다.
수소화로부터의 배출물을 바람직하게는 증류 칼럼의 이론단의 ¼과 ¾ 사이의 공간 영역, 더욱 바람직하게는 증류 칼럼의 이론단의 ⅓과 ⅔ 사이의 공간 영역으로 공급한다. 예를 들어, 공급물은 이론단의 중간보다 다소 위에 위치할 수 있다(비 3:4).
이론단수는 일반적으로 5 내지 30, 바람직하게는 10 내지 20의 범위이다.
이러한 조건에서, 일반적으로, 바람직한 폴리메틸올(네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올부탄)의 경우, 화학식 I의 보다 저-비점의 폴리메틸올을 화학식 IV의 보다 고-비점의 히드록시산으로부터 제거한다. 기타 폴리메틸올이 공정에서 사용된 경우에, 폴리메틸올을 히드록시산으로부터 제거할 수 있도록 하기 위해서, 기타 압력 및 온도 조건을 선택할 필요가 있을 수 있다.
응축기에서는, 정제된 폴리메틸올이 바람직하게는 응축물로서 수득된다.
폴리메틸올의 순도는 바람직하게는 99.0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.2 중량% 이상이다.
응축물로서 수득된 조성물은 바람직하게는 화학식 I의 폴리메틸올, 1 내지 10,000 중량 ppm의 화학식 I의 폴리메틸올의 에스테르 및 화학식 IV의 히드록시산, 바람직하게는 5 내지 5000 중량 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 10 내지 1000 중량 ppm의 화학식 I의 폴리메틸올의 에스테르 및 화학식 IV의 히드록시산을 포함한다.
응축물로서 수득된 조성물은 일반적으로 추가로 적은 분율의 폴리메틸올 포르메이트를 포함한다.
따라서 본 발명은 화학식 I의 폴리메틸올 및 1 내지 10,000 중량 ppm의 폴리메틸올 포르메이트, 바람직하게는 5 내지 5000 중량 ppm, 더욱 바람직하게는 10 내지 1500 중량 ppm의 폴리메틸올 포르메이트를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
응축되지 않은 잔여 증기는 일반적으로 누출 공기 및 미량의 물 뿐만 아니라 주로 NPG를 포함하고, 이것은 유리하게는 기체상으로서 바로 증류 공정으로 재순환된다.
주로 보다 고-비점의 화합물, 예컨대 화학식 IV의 히드록시산, 예를 들어 히드록시피발산(HPS)을 포함하는 배출물을 증발기의 저부로부터 배출시키는 것이 바람직하다.
저부 물질을 소각장에서 열적으로 활용하거나, 이것을 여러개의 분획으로 분별함으로써 하류 증류 칼럼에 공급할 수 있다. 예를 들어, NPG 제조 공정에서 수득된 저부 물질을, 특히 HPA를 함유하는 저-비점 분획, 특히 HPN(97 % 초과의 HPN)을 함유하는 중간-비점 분획, 및 고-비점 분획(특히 HPA와 HPN의 에스테르)으로 분별할 수 있다.
본 발명의 이점은, 본 발명에 따르는 공정을 통해 적은 분율의 폴리메틸올 포르메이트를 갖는 폴리메틸올이 제공된다는 것이다. 따라서 본 발명에 따르는 공정에 의해 수득된 폴리메틸올은, 결합이 산 촉매 작용에 의해 분해될 수 있는, 바니시 및 코팅과 같은 중합체 또는 네트워크, 예를 들어 폴리에스테르 또는 폴리우레탄에서 사용되기에 특히 적합하다. 본 발명에 따르는 공정에 의해 수득된 폴리메틸올은 이러한 분야에서 높은 안정성을 갖는다.
가장 바람직하게는, 10,000 중량 ppm 미만, 바람직하게는 5000 중량 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 1500 중량 ppm 미만의 폴리메틸올 포르메이트 함량을 갖는 폴리메틸올을 사용하여 중합체 또는 네트워크의 가수분해 안정성을 개선할 수 있다. 더욱 특히는 바람직하게는, 화학식 I의 폴리메틸올 및 1 내지 10,000 중량 ppm의 폴리메틸올 포르메이트, 바람직하게는 5 내지 5000 중량 ppm, 더욱 바람직하게는 10 내지 1500 중량 ppm의 폴리메틸올 포르메이트를 포함하는 조성물을 사용하여 중합체 또는 네트워크의 가수분해 안정성을 개선할 수도 있다.
본 발명에 따르는 공정의 추가의 이점은 폴리메틸올을 매우 높은 수율로 제조할 수 있다는 것이다. 이는 전반적으로 폴리메틸올 제조 공정의 경제성의 개선을 초래한다. 수득된 부산물과 생성물의 본 발명의 분리 공정은 공정의 경제성을 더욱 개선하는 것을 허용하는데, 왜냐하면 대부분의 성분들은 예를 들어 공정으로 재순환됨으로써, 물질 형태로 사용될 수 있기 때문이다. 폐기 공정으로 보내져야 하는 화합물의 분율이 감소되므로, 본 발명에 따르는 공정에서 폐기 비용이 감소될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명된다:
<실시예 1>
수소화 공정에 의한 수성 폴리메틸올 혼합물의 제조
단계 (a) - 알돌 반응:
이소부티르알데히드 약 750 g/h(> 약 99.5 GC 면적% IBA)를, 2-단 교반 탱크 캐스케이드에서, 포름알데히드 약 700 g/h(약 49 % 포름알데히드, 1.5 % 메탄올, 잔여분의 물) 및 트리메틸아민 용액 80 g/h(수중 50 % TMA)와 반응시켰다.
단계 (b) - 단계 (a)로부터 수득된 반응 혼합물의 증류 분리:
이어서, 용액을 칼럼에서 증류시킴으로써 저-비점 물질을 제거하였다. 칼럼에는 정류부에 1.5 m의 직물 패킹(비표면적 500 ㎡/㎥) 및 4 m의 시트 금속 패킹(250 ㎡/㎥)을 장착하였다. 알돌화 배출물을 시트 금속 패킹 위에 공급하였다. 칼럼의 상부에서는, 냉각수(약 10 ℃)를 갖는 응축기 및 하류 상분리기를 사용하였다. 상부에서, 증류물을 기체 형태로서 응축기로 공급하였다. 액체 응축물 약 255 g/h를 수득하였다. 하류에 연결된 상분리기에서, 수성상 95 g/h를 제거하고 칼럼에 완전히 공급하였다. 또한, 135 g/h를 상분리기로부터 제1 교반 탱크로 공급하였다. 조절 온도를 칼럼에서 85 ℃에서 유지하기 위해서, 유기상 25 g/h를 추가로 칼럼에 공급하였다. 응축기의 하류에 연결된 냉각 트랩에서, 액체 약 1 g/h를 수득하였고(약 80 % IBA, 약 20 % TMA), 이것을 마찬가지로 재순환시켰다.
IBA 제거를 약 1 bar 절대압의 상부 압력에서 수행하였다. 사용된 증발기는 낙하막 증발기였다. 104 ℃의 칼럼 저부에서의 저부 온도를 설정하였다. 칼럼으로의 환류 속도(즉 부분 응축기의 냉각수 속도)를, 직물 패킹의 중간에서의 온도를 통해 조절하였고, 85 ℃의 온도를 설정하였다.
펌프를 사용하여, 액체 약 100 ㎏/h를 칼럼의 저부로부터 배출시켰다. 이것을 낙하막 증발기(오일-가열된 스테인레스강 관으로 이루어짐, 길이 2.5 m, 내경 약 21 ㎜, 벽 두께 약 2 ㎜)에 공급하였다. 약 0.3 %의 이소부티르알데히드 농도를 갖는 생성물 약 1.5 ㎏/h를 낙하막 증발기의 저부로부터 배출시켰다. 증기 및 과량의 액체를 칼럼의 저부로 공급하였다. 배출된 저부 생성물은 약 70 중량%의 HPA, 약 1.5 중량%의 HPN, 0.3 중량%의 IBA, 잔여분의 물을 포함하였다.
단계 (c) - 단계 (b)로부터의 저부 배출물의 수소화:
이어서, 그 결과의 저부 생성물을 고정층을 사용하여 수소화시켰다.
촉매를 하기와 같이 활성화시켰다:
EP 44444 및 PF57216에 기술된 바와 같은 Cu/Al2O3 촉매 150 ㎖를, 주위 압력에서 24 시간 동안 5 부피%의 수소와 95 부피%의 질소의 혼합물(총 부피 50 ℓ(STP)/h) 상에 통과시킴으로써, 190 ℃에서 관형 반응기에서 활성화시켰다.
수소화를 하기와 같이 수행하였다:
사용된 출발 용액은 수소화 공급물로서 상기에서 기술된 혼합물이었다.
수소화 공급물을 기준으로 약 10 중량%의 15 % 트리메틸아민 수용액을 혼합물에 첨가하였다. 이렇게 수득된 공급물을 살수 모드로 40 bar의 H2 압력에서 120 ℃로 가열된 반응기를 통해 처리하였다. 공간 속도는 0.4 ㎏ HPA/(Icat.*h)였다. 수소화 배출물의 일부를 다시 공급물에 첨가하였다(순환 모드). 순환물 대 공급물의 비는 10:1이었다. 실온에서 반응기 배출물 샘플의 pH는 8.9인 것으로 측정되었다.
단계 (c)로부터 수득된 수성 폴리메틸올 혼합물의 조성은 하기와 같았다:
NPG: 69 중량%
메탄올: 3.5 중량%
TMA: 2 중량%
유기 2차 화합물(HPA, 이소부탄올): 2 중량% 미만
TMA 포르메이트: 1 중량%
물: 23 중량%
<실시예 2: 단계 (c)로부터 수득된 수성 폴리메틸올 혼합물의 증류>
히드록시피발알데히드 수소화에서 수득된 배출물을 증류 분리 공정에 공급하였다. 각각 1 m의 길이 및 500 ㎡/㎥의 비표면적을 갖는, 3개의 구조화 패킹 배열을 갖는 패킹된 칼럼(DN 50 ㎜)을 사용하였다. 공급물은 가장 낮은 배열 위에 있다. 약 175 mbar 절대압의 상부 압력을 설정하였다. 저부에서는 164 ℃의 온도를 설정하였다. 164 ℃의 값은 175 mbar에서 NPG 포르메이트의 비점의 110 %에 상응한다.
에너지를 자연 순환 증발기를 사용하여 칼럼에 공급하였지만, 상이한 증발기, 예를 들어 낙하막 증발기를 사용할 수도 있다. 상부에서 수득된 증기를 응축기에 공급하였고, 이로써 수득된 증기는 30 ℃에서 사실상 완전히 침전되었다. 단순 상업적 워터젯 진공 펌프를 사용하여 진공을 수득하였다. 수득된 약 350 g/h의 증류물을 배출시켰고, 약 250 g/h를 환류물로서 칼럼의 가장 높은 패킹 구역에 계량 첨가하였다. 진공을 수득하는데 사용된 물을 생물학적 폐수 처리 공정으로 보냈다.
하기 조성을 갖는 조질 NPG를 저부에서 수득하였다:
약 400 중량 ppm의 NPG 포르메이트를 갖는 97 중량%의 NPG.
<비교 실시예>
실시예 2의 조건과 동일한 조건에서, 저부에서의 비등 속도를, 환류를 감소시킴으로써, 75 g/h로 감소시켰다. 145 ℃의 온도를 저부에서 설정하였다. 하기 조성을 갖는 조질 NPG를 저부에서 수득하였다:
약 5700 중량 ppm의 NPG 포르메이트를 갖는 97 중량%의 NPG.
<실시예 3: 단계 (c)로부터 수득된 수성 폴리메틸올 혼합물의 증류>
히드록시피발알데히드 수소화에서 수득된 배출물을 증류 분리 공정에 공급하였다. 각각 1 m의 길이 및 500 ㎡/㎥의 비표면적을 갖는, 3개의 구조화 패킹 배열을 갖는 패킹된 칼럼(DN 50 ㎜)을 사용하였다. 공급물은 가장 낮은 배열 위에 있다. 약 70 mbar 절대압의 상부 압력을 설정하였다. 저부에서는 148 ℃의 온도를 설정하였다. 148 ℃의 값은 70 mbar에서 NPG 포르메이트의 비점의 120 %에 상응한다.
에너지를 자연 순환 증발기를 사용하여 칼럼에 공급하였지만, 상이한 증발기, 예를 들어 낙하막 증발기를 사용할 수도 있다. 상부에서 수득된 증기를 응축기에 공급하였고, 이로써 수득된 증기는 10 ℃에서 사실상 완전히 침전되었다. 단순 상업적 워터젯 진공 펌프를 사용하여 진공을 수득하였다. 수득된 약 350 g/h의 증류물을 배출시켰고, 약 250 g/h를 환류물로서 칼럼의 가장 높은 패킹 구역에 계량 첨가하였다. 진공을 수득하는데 사용된 물을 생물학적 폐수 처리 공정으로 보냈다.
하기 조성을 갖는 조질 NPG를 저부에서 수득하였다:
약 400 중량 ppm의 NPG 포르메이트를 갖는 97 중량%의 NPG.
<실시예 4: 단계 (c)로부터 수득된 수성 폴리메틸올 혼합물의 증류>
히드록시피발알데히드 수소화에서 수득된 배출물을 증류 분리 공정에 공급하였다. 각각 1 m의 길이 및 500 ㎡/㎥의 비표면적을 갖는, 3개의 구조화 패킹 배열을 갖는 패킹된 칼럼(DN 50 ㎜)을 사용하였다. 공급물은 가장 낮은 배열 위에 있다. 약 500 mbar 절대압의 상부 압력을 설정하였다. 저부에서는 189 ℃의 온도를 설정하였다. 189 ℃의 값은 500 mbar에서 NPG 포르메이트의 비점의 106 %에 상응한다.
에너지를 자연 순환 증발기를 사용하여 칼럼에 공급하였지만, 상이한 증발기, 예를 들어 낙하막 증발기를 사용할 수도 있다. 상부에서 수득된 증기를 응축기에 공급하였고, 이로써 수득된 증기는 50 ℃에서 사실상 완전히 침전되었다. 단순 상업적 워터젯 진공 펌프를 사용하여 진공을 수득하였다. 수득된 약 350 g/h의 증류물을 배출시켰고, 약 250 g/h를 환류물로서 칼럼의 가장 높은 패킹 구역에 계량 첨가하였다. 진공을 수득하는데 사용된 물을 생물학적 폐수 처리 공정으로 보내었다.
하기 조성을 갖는 조질 NPG를 저부에서 수득하였다:
약 400 중량 ppm의 NPG 포르메이트를 갖는 97 중량%의 NPG.

Claims (10)

  1. 단계 (a)에서 촉매로서의 3차 아민의 존재 하에서 이소부티르알데히드를 알돌 반응으로 포름알데히드와 축합시켜 히드록시피발알데히드를 형성하고, 이어서 단계 (b)에서, 단계 (a)로부터 수득된 반응 혼합물을, 히드록시피발알데히드를 포함하는 저부 물질과 저-비점 물질을 포함하는 상부 스트림으로 증류 분리시키고, 단계 (c)에서, 단계 (b)로부터의 저부 배출물을 수소화시킴을 포함하는 다단계 반응으로 수성 네오펜틸 글리콜 혼합물을 수득하고,
    수소화(단계 (c))로부터의 반응 배출물이 수성 네오펜틸 글리콜 혼합물이고,
    증류에 의해 네오펜틸 글리콜 화합물로부터 저 비점 물질을 제거함으로써 상기 수성 네오펜틸 글리콜 혼합물이 정제되고,
    네오펜틸 글리콜 포르메이트가 칼럼 중에 보유되도록 칼럼 상부에서의 환류를 조절하고,
    네오펜틸 글리콜 화합물을 포함하는 배출물을 증발기 저부로부터 배출시키고,
    저부에서 증발기에 연결된 증류 칼럼에서 증류를 수행함을 포함하고, 저부 온도는 증류 동안에 형성되는 포름산과 네오펜틸 글리콜의 모노에스테르(네오펜틸 글리콜 포르메이트)의 증발 온도보다 높은 것인,
    네오펜틸 글리콜, 3차 아민, 물 및 3차 아민과 포름산의 부가물(아민 포르메이트)을 포함하는 수성 네오펜틸 글리콜 혼합물의 증류 방법.
  2. 제1항에 있어서, 3차 아민이 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민 또는 트리메틸아민인, 수성 네오펜틸 글리콜 혼합물의 증류 방법.
  3. 제2항에 있어서, 3차 아민이 트리메틸아민인, 수성 네오펜틸 글리콜 혼합물의 증류 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 칼럼의 상부에서의 압력이 0.001 내지 0.9 bar이고, 응축기의 작동 온도가 0 내지 80 ℃의 범위인, 수성 네오펜틸 글리콜 혼합물의 증류 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 네오펜틸 글리콜 포르메이트의 비점보다 10 내지 50 % 더 높은 온도를 칼럼 저부에서 설정하는, 수성 네오펜틸 글리콜 혼합물의 증류 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 응축기에서 수득된 응축물을 30 중량% 초과의 정도로 증류 칼럼으로 재순환시키는, 수성 네오펜틸 글리콜 혼합물의 증류 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 칼럼이 5 내지 30 개의 이론단을 갖는, 수성 네오펜틸 글리콜 혼합물의 증류 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 칼럼이 분리 성능을 증가시키기 위한 내부 장치를 갖고, 수성 네오펜틸 글리콜 혼합물을 증류 칼럼의 이론단의 ¼과 ¾ 사이의 공간 영역 내에 공급하는, 수성 네오펜틸 글리콜 혼합물의 증류 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 3차 아민을 단계 (b)로부터의 저부 배출물에 첨가하는, 수성 네오펜틸 글리콜 혼합물의 증류 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 네오펜틸 글리콜 혼합물의 증류로부터의 저부 배출물을 네오펜틸 글리콜을 포함하는 상부 스트림 및 보다 고-비점의 유기 성분을 포함하는 저부 스트림으로 분리하는, 수성 네오펜틸 글리콜 혼합물의 증류 방법.
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