WO2019083188A1 - 트리메틸올프로판의 제조방법 - Google Patents

트리메틸올프로판의 제조방법

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WO2019083188A1
WO2019083188A1 PCT/KR2018/011742 KR2018011742W WO2019083188A1 WO 2019083188 A1 WO2019083188 A1 WO 2019083188A1 KR 2018011742 W KR2018011742 W KR 2018011742W WO 2019083188 A1 WO2019083188 A1 WO 2019083188A1
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reaction
tmp
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trimethylolpropane
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엄성식
김태윤
고동현
김미영
최민지
김태우
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주식회사 엘지화학
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    • B01J2208/00539—Pressure

Definitions

  • This specification relates to a method for producing trimethylolpropane.
  • TMP Trimethylolpropane
  • an alkali metal base is used, and a salt of a formate is produced together with one equivalent of a by-product, which is not efficient.
  • Trimethylolpropane is a white crystalline material at room temperature and widely used as raw materials in various fields such as alkyd resin, saturated polyester, synthetic lubricating oil, polyurethane resin, and plasticizer field. Therefore, studies for producing trimethylolpropane, which is an industrially important raw material, in an economical manner have been continuously carried out.
  • This specification provides a method for producing trimethylolpropane.
  • TMP trimethylol propane
  • the weight ratio of the alcohol solvent is 2 to 10 based on dimethylol butane alum in the hydrogenation reaction.
  • trimethylolpropane with a high yield can be obtained.
  • FIG. 1 is a flow chart for carrying out a process for producing trimethylolpropane according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a process diagram for carrying out the process for producing trimethylolpropane according to another embodiment of the present invention.
  • 'yield (%)' is defined as a value obtained by dividing the weight of trimethylolpropane as a product of hydrogenation by the weight of dimethylol butane as a raw material of hydrogenation reaction.
  • the yield can be expressed by the following equation.
  • 'conversion ratio (%)' refers to the rate at which the reactants are converted into products.
  • DMB conversion can be defined by the following formula.
  • DMB conversion rate (%) 100 x (1-product DMB / reactant DMB)
  • 'selectivity (%)' is defined as a value obtained by dividing the amount of change in TMP by the amount of change in DMB.
  • the selectivity can be expressed by the following equation.
  • An embodiment of the present invention includes a process for producing trimethylol propane (TMP) by hydrogenating dimethylol butane alum (DMB) in the presence of a metal catalyst and an alcohol solvent, wherein, in the hydrogenation reaction, Wherein the weight ratio of the alcohol solvent is 2 to 10.
  • TMP trimethylol propane
  • DMB dimethylol butane alum
  • the present invention also provides a method for producing trimethylolpropane.
  • an alcohol solvent is added to control the alcohol solvent / DMB ratio in the raw material, thereby eliminating the reaction heat and improving the hydrogenation reactivity.
  • the inventors of the present application have found that when the DMB is hydrogenated to produce TMP, the weight ratio of alcohol solvent (alcohol solvent / DMB) to dimethylol butane is 2 to 10 , It was found that the TMP yield could be maximized.
  • the alcohol solvent in the hydrogenation reaction, may be used for an alcohol having 2 to 10 carbon atoms. Specifically, it may be used for an alcohol having 6 to 8 carbon atoms, preferably for an alcohol having 8 carbon atoms.
  • the alcohol solvent may be 2-ethyl hexanol (2-EH).
  • the weight ratio of the alcohol solvent (alcohol solvent / DMB (g / g)) based on the dimethylol butane alcohol may be 2 to 10. Preferably from 2 to 8 carbon atoms. More preferably 3 to 7 carbon atoms.
  • the temperature change (delta T, DELTA T) of the reactor becomes higher than 80 deg. C and the reaction heat control becomes difficult. In this case, there is a possibility that the reaction heat and the heating heat are combined, leading to a runaway reaction, and a circulator capacity for heat removal must be increased. This, in turn, leads to the burden of investment in commercialization.
  • the weight ratio of the alcohol solvent is higher than 10 based on the amount of dimethylol butane, the DMB time to stay in the catalyst layer is shortened and the DMB conversion and the TMP yield are significantly lowered. Also, the hotspot section indicating the maximum active section of the catalyst is also pushed to the rear part of the catalyst layer as the weight ratio (alcohol solvent / DMB) is increased, which in turn affects the catalyst life.
  • the metal catalyst may be a copper (Cu) based metal catalyst.
  • Cu copper
  • a catalyst obtained by reacting CuO in an amount of 10 to 40 wt%, SiO 2 in an amount of 55 to 85 wt%, and BaO in an amount of 5 wt% may be used.
  • the hydrogenation reaction must be preceded by a pretreatment process using H 2 and heat.
  • the copper-based metal catalyst is not limited as long as it is a catalyst used in a hydrogenation reaction.
  • the reactor used in the method for producing trimethylolpropane is a reactor used in a hydrogenation reaction, and it is not limited, but preferably it can be a FBR (Fixed Bed Reactor), more preferably L / D (the height (L) of the reaction bed divided by the diameter (D)) of 20 to 40 can be a FBR (Fixed Bed Reactor).
  • FBR Fixed Bed Reactor
  • the reaction temperature of the hydrogenation reaction may be 80 ° C to 160 ° C, preferably 100 ° C to 140 ° C, and more preferably 110 ° C to 130 ° C.
  • the reaction pressure of the hydrogenation reaction may be from 20 bar to 70 bar. Preferably from 25 bar to 50 bar.
  • the molar ratio of hydrogen (H 2 ) based on the dimethylol butane alum in the hydrogenation reaction may be 1 to 3. Preferably 1 to 2 times.
  • the step of producing trimethylolpropane can be carried out in a yield of 98% or more of trimethylolpropane. Specifically, trimethylolpropane can be produced at a yield of 98.3% or more. It is possible to produce trimethylolpropane with high yield by controlling the reaction conditions of the hydrogenation reaction, the specific alcohol solvent, the alcohol solvent and the DMB weight ratio.
  • the method for producing trimethylolpropane may further comprise a step of producing trimethylolpropane by hydrogenation and then purifying the trimethylolpropane.
  • a process for producing trimethylolpropane comprising the steps of (A) aldol condensation reaction of n-butylaldehyde (n-BAL) and formaldehyde (FA) Preparing a mixed product; And (B) separating dimethylol butane from the dimethylol butane alumina product.
  • the n-BAL is reacted to form TMP and the formate salt is produced as a by-product.
  • the DMB is separated and then the TMP is produced through the hydrogenation process, so no by-products are produced.
  • the content of the reactant is 200 to 500 parts by weight of formaldehyde and 1 to 500 parts by weight of alkylamine catalyst based on 100 parts by weight of n-butylaldehyde To 30 parts by weight, more preferably from 250 parts by weight to 400 parts by weight of formaldehyde and from 10 parts by weight to 20 parts by weight of alkylamine catalyst, based on 100 parts by weight of n-butylaldehyde.
  • the alkylamine catalyst is an alkylamine having 3 to 20 carbon atoms, and specifically includes trimethylamine, triethylamine (TEA), tributylamine (tributylamine) and the like can be used, and preferably triethylamine can be used.
  • TAA triethylamine
  • tributylamine tributylamine
  • the reaction temperature in the step (A) is preferably 20 ° C to 70 ° C, more preferably 25 ° C to 50 ° C.
  • the reaction time is preferably from 90 minutes to 200 minutes.
  • the step of producing the dimethylol butane-aluminum mixed product of step (A) may be carried out while stirring the aldol condensation reaction simultaneously. That is, the reaction and stirring can be performed simultaneously.
  • the stirring temperature may be 20 ° C to 70 ° C, and more preferably 25 ° C to 50 ° C.
  • the stirring speed may be from 150 rpm to 350 rpm, and more preferably from 200 rpm to 300 rpm.
  • the dimethylol butane-aluminum mixed product obtained as a result of the step (A) may include DMB, TMP, FA and water.
  • the weight ratio of DMB and TMP contained in the dimethylol butane-aluminum mixed product may be 2: 1 to 6: 1, and more preferably 3: 1 to 4: 1.
  • the product may include water.
  • the step of separating dimethylol butane in step (B) may be performed by a distillation or extraction method, but is not limited thereto.
  • the step of separating the dimethylol butane egg in the step (B) may further include the step of purifying the dimethylol butane egg.
  • a counter-current type extraction device may be used in the extraction device And may be multi-stage extraction including two or more stages, but is not limited thereto.
  • the extraction temperature is preferably 20 ° C to 75 ° C, more preferably 25 ° C to 70 ° C Deg.] C, more preferably 50 [deg.] C to 70 [deg.] C.
  • the extraction time is preferably 30 minutes to 90 minutes.
  • FIG. 1 is an exemplary process diagram of an apparatus and piping arrangement for carrying out the process for producing trimethylolpropane according to one embodiment of the present disclosure
  • the dimethylol butane egg is introduced into the reaction raw material 1 through the pipe 11, and the alcohol solvent is introduced into the reaction raw material 1 through the pipe 12, respectively.
  • the alcohol solvent can be used for an alcohol having 2 to 10 carbon atoms, preferably for an alcohol having 8 carbon atoms, more preferably 2-ethylhexanol.
  • the dimethylol butane egg can be obtained through a series of separation steps after the aldol condensation reaction. The series of separation processes may be extraction.
  • the hydrogenation reaction feedstock 1 is preheated in the heater 3 through the pipe 13, fed to the reactor 4 through the pipe 14, and subjected to the hydrogenation reaction in the hydrogen storage tank 2 Hydrogen (H 2 ) required is also supplied to the reactor 4 through the pipe 15.
  • the reactor (4) is filled with a copper-based metal catalyst as a fixed layer.
  • the reactor 4 is a reactor used in a hydrogenation reaction, and is not limited, and is preferably FBR having a L / D (value obtained by dividing the height (L) of the reaction bed by the diameter (D) (Fixed Bed Reactor).
  • the reactor (4) supports an intermediate catalyst layer at the inlet and the outlet, and 12 temperature sensors are inserted at regular intervals to show a temperature profile.
  • the inlet temperature of the catalyst bed is set to a hydrogenation reaction temperature
  • the reaction temperature is set to 80 to 160 ° C
  • the reaction pressure is set to 20 to 70 bar.
  • H 2 / DMB mol / mol
  • WHSV Weight Hourly Space Velocity
  • the TMP produced by the hydrogenation reaction in the reactor 4 is discharged through the pipe 16, cooled through the heat exchanger 5, and then returned to the heat exchanger 5 through the pipe 17 again.
  • the cooled TMP is stored in the reservoir 7 via the pipe 18 by the pump 6.
  • FIG. 2 is an exemplary process diagram of an apparatus and piping arrangement for carrying out the process for producing trimethylolpropane according to another embodiment of the present disclosure.
  • a small amount of a product containing unreacted DMB may be introduced into the reservoir 7.
  • a part of the product containing the unreacted DMB in the storage tank 7 may be introduced into the reactor 4 through the pipe 19 and recycled .
  • an optimal hydrogenation reaction solvent (alcohol solvent) is selected, and DMB and an alcohol solvent By adjusting the weight ratio, the TMP yield can be maximized.
  • Ethylhexanol (2-EH) was added to DMB obtained in Preparation Example 1 to prepare a hydrogenation raw material.
  • a raw material prepared in an FBR (Fixed Bed Reactor) having a L / D (value obtained by dividing the height (L) of the reaction zone by the diameter (D)) filled with the copper-based metal catalyst is 30, TMP.
  • the weight ratio of 2-EH (2-EH / DMB) was 4 based on DMB.
  • alumina balls supported the middle catalyst layer, and 12 temperature sensors were inserted at regular intervals to show a temperature profile.
  • the inlet temperature of the catalyst bed was set at 120 ° C and the reaction pressure was set at 30 bar.
  • Example 1 TMP was prepared in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of 2-EH (2-EH / DMB) was 6 based on DMB.
  • Example 1 TMP was prepared in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of 2-EH (2-EH / DMB) was 10 based on DMB.
  • Example 1 TMP was prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of 2-EH (2-EH / DMB) was 12 based on DMB.
  • Example 1 Except that 1-hexanol (1-hexanol) was used instead of 2-ethylhexanol in Example 1 and the weight ratio of 1-hexanol (1-hexanol / DMB) was 4 based on DMB TMP was prepared in the same manner as in Example 1.
  • TMP yield (%) ? TMP / reactant DMB ⁇ 100
  • DMB conversion rate (%) 100 x (1-product DMB / reactant DMB)
  • Example 1 TMP was prepared in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of 2-EH (2-EH / DMB) was 1 based on DMB.
  • Delta T (DELTA T (DEG C)) was calculated by the following equations (1) and (2).
  • the Q value was calculated using the Arrhenius equation (2) based on the reaction rate experiment value according to the reaction temperature.
  • TMP trimethylol propane
  • DMB dimethylol butane alum

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Abstract

본 명세서는 디메틸올부탄알(DMB)을 금속 촉매 및 알코올 용매 하에서 수소화 반응시켜 트리메틸올프로판(TMP)을 제조하는 단계를 포함하되, 상기 수소화 반응시, 디메틸올부탄알을 기준으로 알코올 용매의 중량비가 2 내지 10인 것인 트리메틸올프로판의 제조방법에 관한 것이다.

Description

트리메틸올프로판의 제조방법
본 출원은 2017년 10월 23일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2017-0137495호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 트리메틸올프로판의 제조방법에 관한 것이다.
트리메틸올프로판(trimethylolpropane, TMP)은 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 그 중 하나는 하기와 같이 Cannizzaro 반응을 통해 이루어진다.
<Cannizzaro 반응>
Figure PCTKR2018011742-appb-I000001
이 경우, 알칼리금속염기를 이용하여 제조되는데, 포르메이트(formate) 염이 부산물로 1당량 함께 생성되어 효율적이지 못하다.
트리메틸올프로판은 상온에서 백색 결정 물질이며, 알키드 수지, 포화 폴리에스테르, 합성 윤활유, 폴리우레탄 수지, 및 가소제 분야 등의 다양한 분야에서 원료 물질로서 널리 사용된다. 따라서 산업적으로 중요한 원료 물질인 트리메틸올프로판을 경제적인 방법으로 생산하기 위한 연구가 지속적으로 수행되고 있다.
본 명세서는 트리메틸올프로판의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는,
디메틸올부탄알(DMB)을 금속 촉매 및 알코올 용매 하에서 수소화 반응시켜 트리메틸올프로판(TMP)을 제조하는 단계를 포함하되,
상기 수소화 반응시, 디메틸올부탄알을 기준으로 알코올 용매의 중량비가 2 내지 10인 것인 트리메틸올프로판의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 트리메틸올프로판의 제조방법을 통하여, 높은 수율의 트리메틸올프로판을 얻을 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 트리메틸올프로판의 제조방법을 실시하기 위한 공정도이다.
도 2는 본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따른 트리메틸올프로판의 제조방법을 실시하기 위한 공정도이다.
도 3은 본 명세서의 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따른 TMP 수율 및 DMB 전환율을 도시한 그래프이다.
도 4는 본 명세서의 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따른 촉매층 온도 프로파일(profile)을 도시한 그래프이다.
도 5는 본 명세서의 실시예 1, 2 및 비교예 1, 3 에 따른 △T를 도시한 그래프이다.
[부호의 설명]
1: 반응원료
2: 수소저장탱크
3: 가열기
4: 반응기
5: 열교환기
6: 펌프
7: 저장조
11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19: 배관
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, '수율(%)'은 수소화 반응의 생성물인 트리메틸올프로판의 중량을, 수소화 반응의 원료인 디메틸올부탄알의 중량으로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 수율은 하기의 식으로 표시될 수 있다.
수율(%) = △TMP / 반응물 DMB × 100
본 명세서에 있어서, '전환율(%)'은 반응물이 생성물로 전환하는 비율을 말하며, 예컨대, DMB 전환율은 하기의 식으로 정의될 수 있다.
DMB 전환율(%) = 100 × (1 - 생성물 DMB/반응물 DMB)
본 명세서에 있어서, '선택도(%)'는 TMP 변화량을 DMB의 변화량으로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 선택도는 하기의 식으로 표시될 수 있다.
선택도(%) = △TMP/△DMB × 100 = 수율×100/전환율
본 명세서의 일 실시상태는, 디메틸올부탄알(DMB)을 금속 촉매 및 알코올 용매 하에서 수소화 반응시켜 트리메틸올프로판(TMP)을 제조하는 단계를 포함하되, 상기 수소화 반응시, 디메틸올부탄알을 기준으로 알코올 용매의 중량비가 2 내지 10인 것인 트리메틸올프로판의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 알돌축합반응 후 분리된 DMB를 수소화 반응시, 알코올 용매를 첨가하여 원료 내 알코올 용매/DMB 비를 조절함으로서, 반응열을 제거하고, 수소화 반응성을 향상시킬 수 있다.
특히, 수소화 반응 원료 내 알코올 용매가 적으면 반응열 제어가 어렵고, 적정 수준 이상이 되면 DMB 전환율 및 TMP 수율이 떨어지고, 촉매의 수명도 단축된다. 따라서, 본 출원의 발명자들은 반응열 제어와 수소화 반응성을 고려할 때, DMB를 수소화 반응시켜 TMP를 제조하는 과정에서, 디메틸올부탄알을 기준으로 알코올 용매의 중량비(알코올 용매/DMB)가 2 내지 10일 때, TMP 수율을 극대화할 수 있음을 알아내었다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 수소화 반응시 알코올 용매는 탄소수 2 내지 10의 알코올 용매일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 6 내지 8의 알코올 용매일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 8의 알코올 용매일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 알코올 용매는 2-에틸헥사놀(2-ethyl hexanol, 2-EH)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 수소화 반응시, 디메틸올부탄알을 기준으로 알코올 용매의 중량비(알코올 용매/DMB (g/g))는 2 내지 10일 수 있다. 바람직하게는 2 내지 8일 수 있다. 더 바람직하게는 3 내지 7일 수 있다.
구체적으로, 디메틸올부탄알을 기준으로 알코올 용매의 중량비가 2 미만으로 작아지면, 반응기의 온도 변화(delta T, △T)가 80℃ 이상으로 높아지면서 반응열 제어가 어려워진다. 이 경우, 반응열과 히팅열(heating)이 합쳐지면서 폭주반응으로 이어질 우려가 있고, 제열을 위한 서큘레이터(Circulator) 용량이 커져야 한다. 이는 결국, 상업화시 투자비용 부담으로 이어지게 되는 단점이 있다. 반대로, 디메틸올부탄알을 기준으로 알코올 용매의 중량비가 10 초과로 높아지면, DMB가 촉매층에 체류하는 시간이 짧아져 DMB 전환율과 TMP 수율이 현저히 낮아지게 된다. 또한, 촉매의 최대 활성 구간을 나타내는 핫스팟(hotspot) 구간도 중량비(알코올 용매/DMB)가 높아짐에 따라 촉매층 뒷부분으로 밀리게 되어, 결국 촉매 수명에도 영향을 미치게 된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 금속 촉매는 구리(Cu)계 금속 촉매일 수 있다. 구리계 금속 촉매로 CuO 함량이 10 중량% 내지 40 중량%, SiO2 함량이 55 중량% 내지 85 중량%, BaO 함량이 5 중량% 반응하여 얻어진 촉매를 사용할 수 있다. 이 경우, 수소화 반응을 위해서는 H2와 열을 이용한 전처리 과정을 반드시 거쳐야 한다. 구리계 금속 촉매는 수소화 반응에 이용되는 촉매라면 제한되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 트리메틸올프로판의 제조방법에 사용되는 반응기는 수소화 반응에 사용되는 반응기이며, 한정하지 않으나, 바람직하게는 FBR(Fixed Bed Reactor)일 수 있고, 더 바람직하게는 L/D(반응구역(bed)의 높이(L)를 지름(D)으로 나눈 값)가 20 내지 40인 FBR(Fixed Bed Reactor)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 수소화 반응의 반응 온도는 80℃ 내지 160℃일 수 있고, 바람직하게는 100℃ 내지 140℃일 수 있고, 더 바람직하게는 110℃ 내지 130℃일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 수소화 반응의 반응 압력은 20bar 내지 70bar일 수 있다. 바람직하게는 25bar 내지 50bar일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 수소화 반응시 디메틸올부탄알을 기준으로 수소(H2)의 몰비가 1 내지 3일 수 있다. 바람직하게는 1 내지 2일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 트리메틸올프로판을 제조하는 단계는 트리메틸올프로판을 98% 이상의 수율로 제조할 수 있다. 구체적으로 트리메틸올프로판을 98.3% 이상의 수율로 제조할 수 있다. 전술한 수소화 반응의 반응 조건, 특정한 알코올 용매, 알코올 용매와 DMB 중량비 등을 조절하여 고수율의 트리메틸올프로판 제조가 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 트리메틸올프로판의 제조방법은 트리메틸올프로판을 수소화 반응에 의해 제조한 후, 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 트리메틸올프로판의 제조방법은, (A) n-부틸알데히드(n-BAL)와 포름알데히드(FA)를 알킬아민 촉매 하에 알돌축합반응시켜 디메틸올부탄알(DMB) 혼합 생성물을 제조하는 단계; 및 (B) 상기 디메틸올부탄알 혼합 생성물에서 디메틸올부탄알을 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
특히, TMP를 제조하는 Cannizzaro 반응의 경우, n-BAL이 반응을 통해 TMP가 생성되면서 포르메이트 염이 부산물로 함께 생성된다. 그러나, 본 명세서에 따른 트리메틸올프로판의 제조방법에 있어서는, 알돌축합반응 후 DMB를 분리한 다음, 수소화 공정을 거쳐 TMP가 생성되는 것이므로, 부산물이 생성되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (A) 단계의 알돌축합반응시, 반응물의 함량은, n-부틸알데히드 100 중량부를 기준으로 포름알데히드 200 중량부 내지 500 중량부, 및 알킬아민 촉매 1 중량부 내지 30 중량부이고, 더 바람직하게는 n-부틸알데히드 100 중량부를 기준으로 포름알데히드 250 중량부 내지 400 중량부, 및 알킬아민 촉매 10 중량부 내지 20 중량부일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (A) 단계에서 알킬아민 촉매는 탄소수 3 내지 20의 알킬아민이고, 구체적으로 트리메틸아민(trimethylamine), 트리에틸아민(triethylamine, TEA), 트리부틸아민(tributylamine) 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 트리에틸아민이 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (A) 단계에서 반응 온도는 20℃ 내지 70℃가 바람직하고, 더 바람직하게는 25℃ 내지 50℃ 일 수 있다. 반응 시간은 90분 내지 200분이 바람직하다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (A) 단계의 디메틸올부탄알 혼합 생성물을 제조하는 단계는 알돌축합반응과 동시에 교반하는 단계가 수행될 수 있다. 즉, 반응과 교반이 동시에 수행될 수 있다. 이 때, 교반 온도는 20℃ 내지 70℃일 수 있고, 더 바람직하게는 25℃ 내지 50℃일 수 있다. 교반 속도는 150rpm 내지 350rpm 일 수 있고, 더 바람직하게는 200rpm 내지 300rpm 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (A) 단계 결과 얻어진 디메틸올부탄알 혼합 생성물은 DMB, TMP, FA 및 물이 포함될 수 있다. 이 때, 디메틸올부탄알 혼합 생성물에 포함되는 DMB 와 TMP의 중량비는 2:1 내지 6:1 일 수 있고, 더 바람직하게는 3:1 내지 4:1 일 수 있다. 생성물에는 물이 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (B) 단계의 디메틸올부탄알을 분리하는 단계는 증류 또는 추출 방식을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (B) 단계의 디메틸올부탄알을 분리하는 단계 이후, 디메틸올부탄알을 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (B) 단계의 디메틸올부탄알을 분리하는 단계에서 추출 방식을 사용하는 경우, 추출장치에는 역류형(Counter-current type)의 추출장치가 사용될 수 있고, 2 이상의 단수를 포함하는 다단 추출일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (B) 단계의 디메틸올부탄알을 분리하는 단계에서 추출 방식을 사용하는 경우, 추출 온도는 20℃ 내지 75℃가 바람직하고, 구체적으로는 25℃ 내지 70℃가 바람직하고, 더 구체적으로는 50℃ 내지 70℃가 바람직하다. 또한, 추출 시간은 30분 내지 90분이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 트리메틸올프로판의 제조과정을 하기에 개략적으로 도시하였다.
Figure PCTKR2018011742-appb-I000002
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 트리메틸올프로판의 제조방법을 실시하기 위한 장치 및 배관 구성의 예시적인 공정도이다.
도 1에 따르면, 디메틸올부탄알은 배관(11)을 통해, 알코올 용매는 배관(12)을 통해 각각 반응원료(1)에 투입된다. 이 때, 알코올 용매는 탄소수 2 내지 10의 알코올 용매일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 8의 알코올 용매일 수 있고, 더 바람직하게는 2-에틸헥사놀일 수 있다. 상기 디메틸올부탄알은 알돌축합반응 후 일련의 분리 과정을 거쳐 얻을 수 있다. 상기 일련의 분리 과정은 추출일 수 있다.
다음으로, 수소화 반응원료(1)는 배관(13)을 통해 가열기(3)에서 pre-heating되어, 배관(14)을 통해 반응기(4)로 공급되고, 수소저장탱크(2)에서 수소화 반응에 필요한 수소(H2)도 배관(15)을 통해 반응기(4)로 공급된다. 이 때, 반응기(4)에는 고정층으로 구리계 금속 촉매가 충진되어 있다. 상기 반응기(4)는 수소화 반응에 사용되는 반응기이며, 한정하지 않으나, 바람직하게는 L/D(반응구역(bed)의 높이(L)를 지름(D)으로 나눈 값)가 20 내지 40인 FBR(Fixed Bed Reactor)일 수 있다.
상기 반응기(4)는 입구와 출구에 알루미나 볼이 가운데 촉매층을 지지하고 있으며, 12개의 온도 센서가 일정한 간격으로 꽂혀있어, 온도 프로파일(profile)을 나타내게 된다. 촉매층 입구 온도를 수소화 반응 온도로 하여 반응 온도를 80℃ 내지 160℃으로 설정하고, 반응 압력은 20bar 내지 70bar로 설정한다. 수소화 반응시 H2/DMB(mol/mol)은 1 내지 3, WHSV(Weight Hourly Space Velocity)=0.3h-1 내지 0.7h-1의 조건으로 설정한다. 이 때, 반응기(4)로 주입되는 수소화 반응물 중 DMB를 기준으로 알코올 용매의 중량비는 2 내지 10의 조건으로 설정하여 수소화 반응을 수행한다.
다음으로, 반응기(4)에서 수소화 반응에 의해 생성된 TMP는 배관(16)을 통해 배출되어, 열교환기(5)를 통해 쿨링(cooling)되고, 다시 배관(17)을 통해 열교환기(5)로부터 배출된다. 이어서, 쿨링된 TMP는 펌프(6)에 의하여 배관(18)을 통해 저장조(7)에 저장된다.
도 2는 본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따른 트리메틸올프로판의 제조방법을 실시하기 위한 장치 및 배관 구성의 예시적인 공정도이다.
도 2에 따르면, 저장조(7)에는 미반응 DMB를 포함하는 생성물 일부가 소량 유입될 수 있다. 이 경우, 미반응 DMB의 전환 및 수소화 반응의 반응열을 제어하기 위하여, 저장조(7)에 있는 미반응 DMB를 포함하는 생성물 일부가 배관(19)을 통해 반응기(4)로 유입되어 재순환될 수 있다.
상기와 같이, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, TMP 제조방법 중, DMB를 수소화 반응을 통해 TMP를 제조하는 과정에 있어서, 최적의 수소화 반응 용매(알코올 용매)를 선정하고, DMB와 알코올 용매의 중량비를 조절함으로써, TMP 수율을 극대화할 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 실시예 >
< 제조예 1>
10L 자켓형(jacket type) 반응기에서 FA/n-BAL=4의 몰비로 반응한 알돌축합반응 생성물을 추출을 통해 디메틸올부탄알(DMB)을 제조하였다.
< 실시예 1>
제조예 1에서 얻은 DMB에 2-에틸헥사놀(2-EH)을 첨가하여 수소화 원료를 조제하였다.
이후, 구리계 금속 촉매가 충진되어 있는 L/D(반응구역의 높이(L)을 지름(D)으로 나눈 값)가 30인 FBR(Fixed Bed Reactor)에 조제된 원료를 투입하여 수소화 반응에 의해 TMP를 제조하였다.
이 때, DMB를 기준으로 2-EH의 중량비(2-EH/DMB)는 4였다. 수소화 반응시 첨가되는 수소의 몰수는 H2/DMB(mol/mol)=1.5로 하고, WHSV(Weight Hourly Space Velocity)=0.3h-1로 설정하였다. 반응기의 입구와 출구에는 알루미나 볼이 가운데 촉매층을 지지하고 있으며, 12개의 온도 센서가 일정한 간격으로 꽂혀 온도 프로파일(profile)을 나타내었다. 촉매층 입구 온도를 반응 온도로 하여 120℃로 실험하였고, 반응 압력은 30bar로 설정하였다.
< 실시예 2>
실시예 1에서, DMB를 기준으로 2-EH의 중량비(2-EH/DMB)는 6인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 TMP를 제조하였다.
< 실시예 3>
실시예 1에서, DMB를 기준으로 2-EH의 중량비(2-EH/DMB)는 10인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 TMP를 제조하였다.
< 비교예 1>
실시예 1에서, DMB를 기준으로 2-EH의 중량비(2-EH/DMB)는 12인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 TMP를 제조하였다.
< 비교예 2>
실시예 1에서, 2-에틸헥사놀 대신 1-헥사놀(1-hexanol)을 사용하고, DMB를 기준으로 1-헥사놀의 중량비(1-헥사놀/DMB)는 4인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 TMP를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 및 2에 의해 얻은 TMP 수율, DMB 전환율, 및 TMP 선택도를 하기 식을 통해 계산하였고, 촉매층의 온도 프로파일에 따른 온도 변화(delta T, △T=Tout-Tin, 즉, 반응열을 의미한다.)를 측정한 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따른 TMP 수율 및 DMB 전환율을 도 3에, 촉매층 온도 프로파일을 도 4에, △T를 도 5에 도시하였다.
TMP 수율(%) = △TMP / 반응물 DMB × 100
DMB 전환율(%) = 100 × (1 - 생성물 DMB/반응물 DMB)
TMP 선택도(%) = △TMP/△DMB × 100 = 수율×100/전환율
[표 1]
Figure PCTKR2018011742-appb-I000003
< 비교예 3>
실시예 1에서, DMB를 기준으로 2-EH의 중량비(2-EH/DMB)는 1인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 TMP를 제조하였다.
단, TMP 수율, DMB 전환율, 및 TMP 선택도가 100%라고 가정하고, 계산 값을 통해 △T(℃) 는 92.0℃라는 결과를 얻었고, 이를 통해 반응열을 예측하였다.
Delta T(△T(℃))는 하기 식 (1) 및 식 (2)를 통하여 계산하였다. Q값은 반응 온도에 따른 반응속도 실험 값을 바탕으로 아레니우스 방정식(Arrhenius equation)인 식 (2)를 이용하여 계산하였다.
[식 (1)]
Q=∑Cpi*mi*△Ti
(Q: 반응열, i: 각 조성 성분, Cp: 각 조성 성분의 열용량 값, m: 수소화반응의 생성물 각 조성의 질량(mass) 값)
[식 (2)]
r=A*e- Ea /RT
(r: 반응속도, T: 절대온도, R: 기체상수, A: 빈도계수 또는 빈도인자, Ea: 활성화에너지로 여기서는 Q 값과 동일)
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 3에 의하면, 디메틸올부탄알(DMB)을 구리계 금속 촉매 및 2-EH 하에서 수소화 반응시켜 트리메틸올프로판(TMP)을 제조할 때, DMB를 기준으로 2-EH의 중량비가 2 내지 10인 경우, 고수율의 TMP를 얻을 수 있었다.
또한, 촉매층의 온도 프로파일 및 △T에 의하면, 2-EH/DMB가 4 내지 10인 경우, 반응열 제어가 용이하여 2-EH/DMB가 1 이하일 때와 비교하였을 때 상대적으로 열교환기 용량이 작아 투자비가 부담이 줄어들 수 있음을 확인하였다.
비교예 3(2-EH/DMB=1)의 경우, TMP 수율, DMB 전환율, 및 TMP 선택도를 100%로 가정하고 계산 값을 통해 반응열을 예측하였는데, △T(delta T) 값이 커지면 발생되는 열로 인하여, TMP 수율 및 TMP 선택도가 낮아지는 경향성을 보이게 된다. 비교예 3의 계산된 △T는 92.0℃로서, 실시예 1 내지 3에 비하여 현저하게 높으므로, TMP 수율 및 TMP 선택도가 실시예 1 내지 3보다 낮아질 것을 충분히 예상할 수 있다.
결과적으로, 알돌축합반응 후 분리된 DMB를 수소화 반응시, 2-EH를 첨가하여 원료 내 2-EH/DMB 비를 조절함으로써, 반응열을 제거하고, 수소화 반응성을 향상시켜 TMP 수율을 극대화할 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.

Claims (9)

  1. 디메틸올부탄알(DMB)을 금속 촉매 및 알코올 용매 하에서 수소화 반응시켜 트리메틸올프로판(TMP)을 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 수소화 반응시, 디메틸올부탄알을 기준으로 알코올 용매의 중량비가 2 내지 10인 것인 트리메틸올프로판의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 알코올 용매는 탄소수 2 내지 10의 알코올 용매인 것인 트리메틸올프로판의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 금속 촉매는 구리계 금속 촉매인 것인 트리메틸올프로판의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 수소화 반응의 반응 온도는 80℃ 내지 160℃인 것인 트리메틸올프로판의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 수소화 반응의 반응 압력은 20bar 내지 70bar인 것인 트리메틸올프로판의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 알코올 용매는 2-에틸헥사놀(2-ethyl hexanol)인 것인 트리메틸올프로판의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 수소화 반응시 디메틸올부탄알을 기준으로 수소(H2)의 몰비가 1 내지 3인 것인 트리메틸올프로판의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 트리메틸올프로판을 제조하는 단계는 트리메틸올프로판을 98% 이상의 수율로 제조하는 것인 트리메틸올프로판의 제조방법.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) n-부틸알데히드(n-BAL)와 포름알데히드(FA)를 알킬아민 촉매 하에 알돌축합반응시켜 디메틸올부탄알(DMB) 혼합 생성물을 제조하는 단계; 및
    (B) 상기 디메틸올부탄알 혼합 생성물에서 디메틸올부탄알을 분리하는 단계를 더 포함하는 것인 트리메틸올프로판의 제조방법.
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