WO2024053935A1 - 네오펜틸 글리콜의 제조 방법 - Google Patents

네오펜틸 글리콜의 제조 방법 Download PDF

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WO2024053935A1
WO2024053935A1 PCT/KR2023/013046 KR2023013046W WO2024053935A1 WO 2024053935 A1 WO2024053935 A1 WO 2024053935A1 KR 2023013046 W KR2023013046 W KR 2023013046W WO 2024053935 A1 WO2024053935 A1 WO 2024053935A1
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WO
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neopentyl glycol
aldol
catalyst
tower
purification tower
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PCT/KR2023/013046
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Inventor
김성균
이성규
백기수
하나로
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주식회사 엘지화학
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/20—Dihydroxylic alcohols

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing high purity neopentyl glycol.
  • Neopentyl glycol can generally be produced by aldol condensation of isobutyraldehyde and formaldehyde in the presence of a catalyst to form hydroxypialdehyde, and then performing a hydrogenation reaction on the hydroxypialdehyde.
  • the problem to be solved by the present invention is to solve the problems mentioned in the background technology of the above invention, to obtain high purity neopentyl glycol with a high recovery rate, while being environmentally friendly in the overall process and further reducing energy costs.
  • the aim is to provide a method for producing neopentyl glycol.
  • the present invention is an aldol condensation reaction of an aqueous formaldehyde solution and isobutyraldehyde in an aldol reactor in the presence of a catalyst to produce a first reaction product containing hydroxypialdehyde.
  • a method for producing neopentyl glycol comprising obtaining neopentyl glycol from the product.
  • the catalyst of the aldol condensation reaction can be efficiently reused by reducing the catalyst salt produced after the aldol condensation reaction to a catalyst through a saponification reaction, and purifying and recovering the catalyst. Through this, not only can neopentyl glycol be produced economically, but also environmental pollution can be reduced.
  • the present invention can recover hydroxypivalic acid-neopentyl glycol ester (HPNE), which is produced as a by-product of the aldol condensation reaction to obtain neopentyl glycol, and obtain it as a useful high-value-added product, thereby providing one process.
  • HPNE hydroxypivalic acid-neopentyl glycol ester
  • Figures 1 and 2 are process flow diagrams showing a method for producing neopentyl glycol according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a process flow chart showing a method for producing neopentyl glycol according to Comparative Example 1 of the present invention.
  • Figure 4 is a process flow chart showing a method for producing neopentyl glycol according to Comparative Example 2 of the present invention.
  • Figure 5 is a process flow chart showing a method for producing neopentyl glycol according to Comparative Example 3 of the present invention.
  • the term 'stream' may refer to the flow of fluid within a process, or may also refer to the fluid itself flowing within a pipe. Specifically, the 'stream' may refer to both the fluid itself and the flow of the fluid flowing within the pipes connecting each device.
  • the fluid may mean gas or liquid, and the case where the fluid contains a solid component is not excluded.
  • the "lower part” of the device refers to 95% to 100% from the top of the device downwards, unless otherwise specified. It means the point at the height of , and can specifically mean the lowest point (bottom of the tower).
  • the “top” of the device refers to a point 0% to 5% in height from the top of the device, unless otherwise specified, and may specifically mean the top (top). .
  • the operating temperature of the devices may refer to the lower temperature of the devices, unless otherwise specified.
  • the operating pressure of the device may refer to the upper pressure of the device, unless otherwise specified.
  • performing an aldol condensation reaction of an aqueous formaldehyde solution and isobutyraldehyde in an aldol reactor 10 in the presence of a catalyst to obtain a first reaction product containing hydroxypialdehyde, the first reaction product comprising: Supplying the reaction product to the aldol extraction tower (100) and contacting it with an extractant to obtain an extract containing hydroxypialdehyde and a raffinate liquid containing a catalyst salt, supplying the raffinate liquid to the saponification reactor (20)
  • reducing the catalyst salt to a catalyst supplying the saponification reactor discharge stream 21 containing the extract and the catalyst to the aldol purification tower 200 and distilling it to produce a bottom discharge stream containing hydroxypialdehyde.
  • neopentyl glycol (NeoPentylGlycol)
  • a method for producing neopentyl glycol comprising obtaining a second reaction product comprising NPG), and obtaining neopentyl glycol from the second reaction product.
  • the method for producing neopentyl glycol involves an aldol condensation reaction of an aqueous formaldehyde solution and isobutyraldehyde in an aldol reactor 10 in the presence of a catalyst to produce a first product containing hydroxypialdehyde. It may include obtaining a reaction product.
  • the aldol condensation reaction can be performed by reacting an aqueous solution of formaldehyde (FA) and isobutylaldehyde (IBAL) in the presence of a catalyst in an aldol reactor 10. Specifically, a mixed solution containing an aqueous formaldehyde solution and IBAL is supplied to the aldol reactor 10 as a feed stream 1, and an aldol condensation reaction is performed in the presence of a catalyst within the aldol reactor 10 to produce hydroxypialdehyde (A first reaction product containing hydroxypivaldehyde (HPA) can be obtained.
  • FFA formaldehyde
  • IBAL isobutylaldehyde
  • formalin may be used as the formaldehyde aqueous solution, and in this case, using a formaldehyde concentration of 35 to 45% by weight may be effective in terms of reducing wastewater.
  • This aqueous formaldehyde solution may contain 40 to 64 wt% of water, more specifically 45 to 55 wt% of water, based on the total weight of the formaldehyde aqueous solution, and may include methanol to prevent polymerization of formaldehyde.
  • the content of methanol may be 0.1 to 15% by weight, more specifically 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the formaldehyde aqueous solution.
  • the methanol content is less than 0.1% by weight, there is a risk of repeated polycondensation reactions occurring due to the insufficient methanol content in the formaldehyde aqueous solution. If the methanol content is more than 15% by weight, the methanol content in the formaldehyde aqueous solution may increase and the concentration of formaldehyde may be excessively low.
  • the catalyst may be an amine-based compound.
  • tertiary amine compounds such as trialkylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triisopropylamine, and tributylamine may be suitable.
  • the catalyst may include triethyl amine (TEA).
  • TEA can be used as a catalyst because it has the highest efficiency in the aldol condensation reaction.
  • the aldol condensation reaction temperature in the aldol reactor 10 may be 70°C to 100°C.
  • the aldol condensation reaction temperature is less than 70°C, the aldol condensation reaction may not be smooth due to the low temperature, so it may be difficult to obtain the first reaction product containing HPA at a high conversion rate.
  • the aldol condensation reaction temperature is greater than 100°C, by-product production during the aldol condensation reaction may be accelerated.
  • the residence time in the aldol reactor 10 may be 0.1 to 3 hours. If the residence time is less than 0.1 hour, the HPA yield may decrease as the aldol condensation reaction progresses, and if the residence time is more than 3 hours, energy efficiency may decrease and excessive by-products may be generated as the residence time proceeds for a long time. .
  • An aldol condensation reaction may proceed under the conditions described in the aldol reactor 10 of the present invention to produce HPA.
  • formic acid is produced by the Cannizzaro side reaction occurring in the aldol condensation reaction, and the formic acid reacts with TEA, a catalyst, to produce a TEA salt, that is, a catalyst salt.
  • TEA HydroxyPivalic acid-Neopentylglycol Ester
  • HPNE HydroxyPivalic acid-Neopentylglycol Ester
  • the stream 2 discharged from the aldol reactor 10 may include HPA, catalyst salt, and HPNE as first reaction products.
  • the method for producing neopentyl glycol is to supply the first reaction product to the aldol extraction tower (100) and contact it with an extractant to produce an extract containing HPA and an extract containing a catalyst salt. It may include obtaining a balance.
  • the first reaction product containing HPA generated in the aldol reactor 10 may be supplied to the aldol extraction tower 100 as the aldol reactor discharge stream 2.
  • the first reaction product supplied through the aldol reactor discharge stream 2 is brought into contact with an extractant, so that the extract liquid of the organic phase containing HPA and the extractant and the liquid phase containing the catalyst salt are The raffinate amount can be obtained.
  • the catalyst salt may exist in a dissociated state in water, and the water may be derived from an aqueous formic acid solution.
  • the extractant may be aliphatic alcohols, and preferably may include 2-EthylHexanol (2-EH). Since HPA contained in the first reaction product is soluble in the 2-EH, it can be preferably used in the aldol extraction tower 100 of the present invention, which is an extraction device based on a liquid-liquid contact method, which will be described later.
  • the aldol extraction tower 100 may be an extraction device based on a liquid-liquid contact method.
  • the extraction device includes a Karr type reciprocating plate column, a rotary-disk contactor, a Scheibel column, a spray extraction column, and a packed extraction column ( It may be an extraction device such as an extraction packed column or a pulsed packed column.
  • the aldol extraction tower 100 separates a large amount of water contained in the aldol reactor discharge stream 2 into a raffinate liquid, thereby saving energy used in distillation in the aldol purification tower 200, which will be described later.
  • the water may be water contained in an aqueous formaldehyde solution.
  • the operating temperature of the aldol extraction tower 100 may be 40°C to 90°C. When the operating temperature is less than 40°C, the HPA contained in the first reaction product may be cured without the first reaction product being distilled. When the operating temperature is higher than 90°C, it may be difficult to phase separate the first reaction product introduced into the aldol extraction tower 100 into an organic phase and a liquid phase.
  • the extract may be supplied to the aldol purification tower 200 as the extract stream 110 of the aldol extraction tower.
  • the extract may contain unreacted IBAL and catalyst in addition to HPA and extractant.
  • the unreacted IBAL may be unreacted IBAL during the aldol condensation reaction performed in the aldol reactor 10.
  • the raffinate liquid may be supplied to the saponification reactor 20 as the raffinate liquid stream 120 of the aldol extraction tower.
  • the catalyst salt contained in the raffinate solution may be reduced to a catalyst through a saponification reaction in the saponification reactor 20.
  • the catalyst salt may be formed through a side reaction through an aldol condensation reaction as described above.
  • the saponification reaction can be performed by reacting a catalyst salt with a strong inorganic base such as sodium hydroxide (NaOH), which is added separately, and thus the reduced catalyst can be efficiently reused.
  • a catalyst salt with a strong inorganic base such as sodium hydroxide (NaOH), which is added separately, and thus the reduced catalyst can be efficiently reused.
  • NaOH sodium hydroxide
  • the salt of TEA can be reduced to TEA according to Scheme 1 below.
  • the temperature of the saponification reaction in the saponification reactor 20 may be 50°C or higher, 55°C or higher, or 60°C or higher and 90°C or lower, 95°C or lower, or 100°C or lower. If the saponification reaction temperature is less than 50°C, the saponification reaction may not proceed smoothly due to the low temperature, and thus the conversion rate to catalyst may be low. If the saponification reaction temperature is higher than 100°C, by-products may be excessively generated during the saponification reaction.
  • the catalyst salt is not reduced to a catalyst through a saponification reaction and is supplied in the form of a catalyst salt to a subsequent process, for example, the hydrogenation reactor 30 described later, the hydrogenation reaction performed in the hydrogenation reactor 30 may be adversely affected. I can give it. Therefore, it is necessary to remove the catalyst salt by reducing it to a catalyst, and purify and recover the reduced catalyst. Specifically, under the conditions for the hydrogenation reaction in the hydrogenation reactor 30, the catalyst salt interferes with the role of the hydrogenation reaction catalyst required for the hydrogenation reaction and causes various side reactions, which may eventually reduce the conversion rate of the hydrogenation reaction.
  • the catalyst can be efficiently reused, thereby ensuring cost competitiveness of the process. Furthermore, environmental pollution problems that may arise when the catalyst salt is disposed of without reduction can be solved.
  • the saponification reactor discharge stream 21 containing the reduced catalyst, such as TEA, can then be supplied to the aldol purification tower 200.
  • the saponification reactor discharge stream 21 is supplied to the catalyst recovery tower 700 to separate the stream containing the catalyst, and then the stream containing the catalyst is separated.
  • the step of supplying to the aldol purification tower (200) may be further included.
  • the saponification reactor discharge stream 21 may be supplied to the catalyst recovery tower 700 before being supplied to the aldol purification tower 200.
  • the saponification reactor discharge stream 21 containing the catalyst can be distilled and separated into an upper fraction containing the reduced catalyst and a lower fraction containing water and by-products.
  • the upper fraction of the catalyst recovery tower 700 may be supplied to the aldol purification tower 200 as a catalyst recovery tower top discharge stream 710. Meanwhile, the bottom fraction of the catalyst recovery tower 700 may be discharged as the catalyst recovery tower bottom discharge stream 720.
  • the reduced catalyst can be recovered by separating water and by-products in the catalyst recovery tower 700. In this way, by removing a large amount of water and by-products from the catalyst recovery tower 700, recovering the reduced catalyst, and supplying it to the aldol purification tower 200, the energy used to distill water in the aldol purification tower 200 The amount can be significantly reduced.
  • the saponification reactor discharge stream 21 containing the extract and the catalyst is supplied to the aldol purification tower 200 and distilled to produce hydroxypialdehyde. It may include obtaining an aldol purification tower bottom discharge stream 220 containing and an aldol purification tower top discharge stream 210 containing unreacted isobutyraldehyde and catalyst.
  • the saponification reactor discharge stream 21 containing the catalyst is a stream discharged from the saponification reactor, and the catalyst may be a catalyst in which the catalyst salt is reduced by a saponification reaction performed in the saponification reactor.
  • the saponification reactor discharge stream 21 may pass through the catalyst recovery tower 700 to remove water and by-products and be supplied to the aldol purification tower 200.
  • the feed supplied to the aldol purification tower 200 is distilled to produce an aldol purification tower bottom discharge stream 220 containing HPA and an extractant, unreacted IBAL, and catalyst.
  • An aldol purification tower top discharge stream 210 containing The feed supplied to the aldol purification tower 200 may further include an extractant recovery tower top discharge stream 510, which will be described later, in addition to the extract liquid and the catalyst recovery tower top discharge stream 710.
  • the operating temperature of the aldol purification tower 200 may be 40°C or higher, 45°C or higher, 50°C or higher, or 55°C or higher and 85°C or lower, 90°C or lower, 95°C or lower, or 100°C or lower.
  • the operating pressure of the aldol purification tower 200 may be 300 torr or more, 350 torr or more, 400 torr or more, or 450 torr or more and 600 torr or less, 650 torr or less, 700 torr or less, or 760 torr or less.
  • a catalyst of higher purity can be recovered by subjecting the catalyst to a purification process in the aldol purification tower 200, and this can be reused in an aldol condensation reaction.
  • the efficiency of the aldol condensation reaction can be improved compared to the case where the conventional reduced catalyst is supplied to the aldol reactor 10 without going through a separate purification process, and the production of by-products due to side reactions can be minimized.
  • the reduced catalyst by subjecting the reduced catalyst to a separate purification process, the amount of liquid, for example, water, supplied to the aldol purification tower 200 is reduced, thereby reducing the amount of energy used in the aldol purification tower 200. can do.
  • unreacted IBAL in the aldol condensation reaction is separated as an extract from the aldol extraction tower 100, and as described above, the separated extract can be supplied to the aldol purification tower 200.
  • the unreacted IBAL purified in can be separated into the upper fraction of the aldol purification tower (200) together with the catalyst.
  • the upper fraction of the aldol purification tower (200) may be circulated to the aldol reactor (10) through the aldol purification tower top discharge stream (210).
  • the upper fraction of the aldol purification tower 200 containing the unreacted IBAL and catalyst may be supplied to the raw material recovery tower 600 through the aldol purification tower upper discharge stream 210.
  • the upper discharge stream 210 of the aldol purification tower containing the unreacted IBAL and the catalyst is distilled to produce an upper fraction containing the unreacted IBAL and the catalyst, water as impurities, and by-products. It can be separated into lower fractions.
  • the upper fraction of the raw material recovery tower 600 can be circulated to the aldol reactor 10 as the raw material recovery tower top discharge stream 610. Meanwhile, the lower fraction of the raw material recovery tower 600 may be discharged as the raw material recovery tower lower discharge stream 620.
  • the unreacted IBAL and catalyst from impurities once again in the raw material recovery tower 600, it can be suitable for reuse as a raw material for the aldol condensation reaction in the aldol reactor 10.
  • the catalyst and IBAL used in the aldol reactor 10 are recycled, the amount of newly input raw materials can be reduced and the production costs used during the process can be reduced.
  • a method for producing neopentyl glycol according to an embodiment of the present invention includes supplying the bottom discharge stream 220 of the aldol purification tower to the hydrogenation reactor 30 and performing a hydrogenation reaction to obtain a second reaction product containing NPG. can do.
  • the aldol purification tower bottom discharge stream 220 may include HPA and an extractant.
  • a hydrogenation reaction may proceed in the hydrogenation reactor 30, and the hydrogenation reaction may be performed by a reaction between hydrogen additionally added to the hydrogenation reactor 30 and HPA in the presence of a hydrogenation reaction catalyst.
  • the hydrogenation reaction may be carried out at a hydrogen pressure of 100 to 1500 psig (pounds per square inch gauge pressure) and a reaction temperature of 100°C to 200°C.
  • a copper-based catalyst or a nickel catalyst may be used as the hydrogenation reaction catalyst.
  • the sum of x and y is preferably 20 to 50 (% by weight), or 30 to 50 (% by weight) based on the total sum of x, y and z (100% by weight), and within this range, the hydrogenation reaction catalyst It has excellent performance and long lifespan. Meanwhile, the nickel catalyst may be 2 to 10% by weight based on the weight of HPA.
  • the conversion rate of the hydrogenation reaction in the hydrogenation reactor 30 can be improved by purifying and recovering the TEA converted by the saponification reactor 20 of the present invention in the aldol purification tower 200.
  • the hydrogenation reaction can be activated by reducing the amount of TEA salt that causes poisoning of the hydrogenation reaction catalyst, that is, the catalyst poison.
  • the hydrogenation reaction proceeds in the hydrogenation reactor 30, and when HPA reacts with hydrogen, NPG can be generated. Accordingly, a second reaction product comprising the catalyst, extractant, HPNE, and NPG can be obtained. At this time, the HPNE may be produced as a by-product of the aldol condensation reaction in the aldol reactor 10.
  • the method for producing neopentyl glycol according to an embodiment of the present invention may include obtaining NPG from the second reaction product.
  • the second reaction product may include a catalyst, neopentyl glycol, an extractant, and hydroxypivalic acid-neopentyl glycol ester (HPNE), and obtaining the neopentyl glycol from the second reaction product.
  • the second reaction product is supplied to the NPG purification tower (300), the stream containing the catalyst and the extractant is supplied to the extractant recovery tower (500), and the stream containing HPNE is supplied to the HPNE purification tower (400). Supplying and obtaining NPG from a stream containing NPG, and distilling the stream containing HPNE in the HPNE purification tower 400 to obtain HPNE.
  • the second reaction product may be supplied to the neopentyl glycol (NPG) purification tower (300) as a hydrogenation reactor discharge stream (31).
  • the NPG purification tower 300 may be one or two or more purification towers.
  • the NPG purification tower 300 is a single purification tower
  • the extractant and catalyst can be separated from the top of the single purification tower
  • HPNE can be separated from the bottom
  • NPG can be separated from the side.
  • the NPG purification column 300 may be a single dividing wall distillation column.
  • the NPG purification tower 300 has two or more purification towers, it can be performed through one or more NPG purification towers that separate the catalyst to the top and one or more NPG purification towers that separate the extractant to the top.
  • a stream containing HPNE or NPG may be separated and discharged from the bottom of the two or more NPG purification towers. That is, the second reaction product can be separated into catalyst, extractant, HPNE, and NPG by the one or two or more NPG purification towers 300. Through this, the NPG of high purity can be obtained.
  • neopentyl glycol can be obtained from the side of the neopentyl glycol purification tower (300) with a height of 40% to 80% from the top to the bottom.
  • the operating temperature of the NPG purification tower 300 may be 80°C or higher, 100°C or higher, 120°C or higher, or 140°C or higher, and 185°C or lower, 190°C or lower, 195°C or lower, or 200°C or lower.
  • the operating pressure of the NPG purification tower 300 may be 40 torr or more, 90 torr or more, 120 torr or more, or 140 torr or more, and 300 torr or less, 400 torr or less, 500 torr or less, or 600 torr or less.
  • the HPNE generated as a side reaction of the aldol condensation reaction is partially reduced to NPG in the hydrogenation reactor 30 and the remainder remains as HPNE, and the HPNE may flow into the NPG purification tower 300, reducing the NPG yield. there is. Therefore, by supplying the HPNE to the HPNE purification tower 400, which will be described later, not only can additional NPG be obtained, but the HPNE, which is a high value-added product in itself, can be separately recovered and utilized. That is, the HPNE can be commercialized separately from other heavy by-products, such as trimethylpentanediol (2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol; TMPD), which is a by-product of hydrogenation reaction.
  • TMPD trimethylpentanediol
  • the stream 310 containing a catalyst and an extractant may be supplied to the extractant recovery tower 500.
  • the extractant recovery tower 500 it can be separated into an upper fraction containing the catalyst and a lower fraction containing the extractant.
  • the catalyst may be a small amount of catalyst that was not separated in the aldol extraction tower 100 and the aldol purification tower 200 described above, and the catalyst is separated in the extractant recovery tower 500 and the aldol purification tower (
  • the catalyst in the system for example TEA, can be recovered by supplying to 200).
  • the lower fraction of the extractant purification tower 500 containing the extractant is supplied to the aldol extraction tower 100 as the extractant purification tower bottom discharge stream 520, from which the extractant, such as 2-EH, is supplied to the aldol extraction tower 100. can be separated and recovered and reused.
  • the operating temperature of the extractant recovery tower 500 may be 30°C or higher, 35°C or higher, or 40°C or higher and 165°C or lower, 170°C or lower, or 180°C or lower. Additionally, the operating pressure of the extractant recovery tower 500 may be 100 torr or more, 110 torr or more, or 130 torr or more, and 380 torr or less, 400 torr or less, or 450 torr or less.
  • the stream 320 containing the HPNE can be supplied to the HPNE purification tower 400.
  • the stream 320 containing HPNE can be distilled in the HPNE purification tower 400 and separated into NPG, HPNE, and high boiling point by-products (heavies).
  • the separated high-boiling by-products may be discharged as HPNE bottoms discharge stream 420.
  • HPNE can be obtained from the HPNE refinery tower side discharge stream 430.
  • HPNE obtained as described above can be recovered and utilized in various ways. For example, it can be used as a main raw material for polyester synthesis and coating as a high value-added product. In this way, since the HPNE can be used as a raw material in other processes, economic efficiency in terms of raw material utilization can be improved by the HPNE purification tower 400 according to the present invention.
  • the HPNE can be obtained from the side of the HPNE purification tower with a height of 50 to 80% from the top to the bottom. Specifically, by obtaining HPNE from the side at an elevation within the above range, the content of HPNE in the HPNE refinery tower side discharge stream 430 may be high, which may be desirable for obtaining HPNE therefrom. Meanwhile, when HPNE is obtained from a side outside the height within the above range, the content of NPG in the HPNE purification tower side discharge stream 430 increases or the content of high boiling point by-products increases compared to when the side falls within the height within the above range. It can get higher.
  • the operating temperature of the HPNE purification tower may be 100°C or higher, 110°C or higher, or 120°C or higher and 230°C or lower, 240°C or lower, or 250°C or lower.
  • the operating pressure of the HPNE purification tower may be 40 torr or more, 45 torr or more, or 50 torr or more, and 150 torr or less, 160 torr or less, or 170 torr or less.
  • the method for producing neopentyl glycol of the present invention may further include recovering NPG from the top discharge stream 410 of the HPNE purification tower and returning it to the NPG purification tower 300.
  • NPG discharged and not recovered from the NPG purification tower (300) can be recovered from the top of the HPNE purification tower (400) (410), so compared to the conventional NPG production method without the HPNE purification tower (400), NPG The recovery rate can be further increased.
  • NPG neopentyl glycol
  • an aldol condensation reaction was performed between an aqueous formaldehyde solution and isobutyraldehyde in the aldol reactor 10 in the presence of a catalyst (triethylamine; TEA) to obtain a first reaction product containing hydroxypialdehyde (HPA).
  • TEA triethylamine
  • HPA hydroxypialdehyde
  • the first reaction product is supplied to the aldol extraction tower 100 and contacted with an extractant (2-ethylhexanol; 2-EH) to produce an extract containing hydroxypialdehyde and a raffinate containing a catalyst salt. got it
  • the raffinate liquid is supplied as a raffinate liquid stream 120 to the saponification reactor 20, the catalyst salt is reduced to a catalyst by reacting with sodium hydroxide (NaOH), and the saponification reactor discharge stream 21 containing the reduced catalyst is produced. It was supplied to the catalyst recovery tower (700). At this time, the saponification reaction performed in the saponification reactor was performed at a temperature of 83°C.
  • the saponification reactor discharge stream 21 was distilled in the catalyst recovery tower 700 to remove water and by-products and obtain a stream containing the catalyst from which the water and by-products were removed.
  • the stream containing the catalyst from which the water and by-products were removed was supplied to the aldol purification tower (200) as the catalyst recovery tower top discharge stream (710).
  • the catalyst recovery tower top discharge stream 710 and the extract liquid stream 110 containing the above-described extract are supplied to the aldol purification tower 200 and distilled to produce a bottom discharge stream 220 containing HPA and unreacted isobutyl
  • An overhead stream 210 containing aldehyde and catalyst was obtained.
  • the operating pressure of the aldol purification tower 200 was 207 torr, and the operating temperature was 87°C. Meanwhile, the top discharge stream 210 containing the unreacted isobutyraldehyde and catalyst was supplied to the raw material recovery tower 600.
  • the aldol purification tower bottom discharge stream 220 was supplied to the hydrogenation reactor 30 and subjected to hydrogenation reaction to obtain a second reaction product including NPG.
  • the hydrogenation reaction was performed at a temperature of 160°C.
  • the second reaction product is supplied to the neopentyl glycol purification tower (300) to obtain an NPG purification tower top discharge stream (310) containing a catalyst and extractant and an NPG purification tower bottom discharge stream (320) containing HPNE.
  • NPG was obtained from the NPG refinery tower side discharge stream 330 containing NPG.
  • the NPG purification tower side discharge stream 330 was discharged from the side of the NPG purification tower 300 at a height of 20 to 70% from the top toward the bottom.
  • the operating pressure of the neopentyl glycol purification tower was 154 torr, and the operating temperature was 168°C.
  • the NPG purification tower top discharge stream 310 is supplied to the extractant recovery tower 500 and distilled, and the extractant recovery tower top discharge stream 510 containing the catalyst is supplied to the aldol purification tower 200 and the extractant recovery tower 500 is supplied to the extractant recovery tower 500.
  • the discharge stream from the bottom of the extractant recovery tower (520) containing was supplied to the aldol extraction tower (100).
  • the energy used in the aldol purification tower 200 was measured, and when this was converted based on the energy used in the aldol purification tower of Comparative Example 1, it was confirmed that the energy usage rate of the aldol purification tower was 86.20%.
  • NPG neopentyl glycol
  • Example 2 has the same process flow as Example 1, except that an HPNE purification tower (400) is additionally provided compared to Example 1, and the NPG purification tower bottom discharge stream (320) is supplied to the HPNE purification tower (400).
  • NPG was manufactured as follows.
  • the NPG purification tower bottom discharge stream 320 containing HPNE is supplied to the HPNE purification tower 400 and purified, and the HPNE purification tower top discharge stream 410 containing NPG is supplied to the NPG purification tower 300. It was refluxed, and the discharge stream 420 from the bottom of the HPNE purification tower containing high boiling point by-products was discharged to the outside of the system.
  • HPNE was separately obtained from the HPNE refinery tower side discharge stream 430 containing HPNE.
  • NPG neopentyl glycol
  • Comparative Example 1 does not have a saponification reactor, so the aldol extraction tower bottom discharge stream (120) is discharged to the outside of the system, and the NPG purification tower bottom discharge stream (320) is supplied to the high boiling point by-product separation tower (800) rather than the HPNE purification tower. Except for one thing, NPG was manufactured in the same process flow as Example 1.
  • the NPG purification tower bottom discharge stream 320 is supplied to the high boiling point by-product separation tower 800 and distilled to produce an upper discharge stream 810 containing NPG and a bottom discharge stream containing high boiling point by-products and HPNE. (820) was obtained. At this time, the HPNE was not separately obtained, and the top discharge stream (810) of the high boiling point by-product separation tower was circulated to the NPG purification tower (300).
  • the energy used in the aldol purification tower 200 was measured, and this was set as 100%.
  • NPG neopentyl glycol
  • Comparative Example 2 is a saponification reactor discharge stream (21) The same process flow as Example 2, except that the aldol purification tower top discharge stream 210 was supplied to the aldol reactor 10 without passing through the catalyst recovery tower, and the aldol purification tower top discharge stream 210 was supplied to the aldol reactor 10 without passing through the raw material recovery tower.
  • NPG was manufactured as follows.
  • NPG neopentyl glycol
  • Comparative Example 3 produced NPG with the same process flow as Example 2, except that the catalyst recovery tower top discharge stream 710 was not supplied to the aldol purification tower, but was condensed and supplied to the aldol reactor 10.
  • the Fresh TEA supply rate, TEA loss rate, and aldol purification tower energy usage rate of Examples and Comparative Examples are each converted to 100% of Comparative Example 1.
  • the Fresh TEA supply rate is expressed as a percentage of the weight of TEA newly supplied in the process of each Example and Comparative Example compared to the weight of TEA newly supplied in the process of Comparative Example 1.
  • the TEA loss rate represents the amount of TEA salt that was not reduced to TEA through the saponification reactor based on Comparative Example 1.
  • the aldol purification tower energy usage rate is expressed as a percentage of the amount of energy used in the aldol purification tower of each Example and Comparative Example compared to the amount of energy used in the aldol purification tower of Comparative Example 1.
  • Example 1 18.1 0 ⁇ 86.20
  • Example 2 18.1 0 ⁇ 86.20 Comparative Example 1 100 100 ⁇ 100.00 Comparative Example 2 18.1 0 ⁇ 139.00 Comparative Example 3 18.1 0 ⁇ 109.28
  • Example 2 it was confirmed that the new catalyst (fresh TEA) supply rate and aldol purification tower energy usage rate were good. In Example 2, it was confirmed that additional HPNE products could not be obtained due to the lack of an HPNE purification tower.
  • Comparative Example 1 did not have a saponification reactor, the catalyst salt present in the discharge stream at the bottom of the aldol extraction tower could not be reduced to a catalyst and reused, so it was confirmed that the supply amount of new TEA and the amount of TEA loss were the highest. .
  • the HPNE purification tower instead of the HPNE purification tower, it was not possible to obtain additional HPNE products.
  • the energy usage rate of the Aldol purification tower was higher than that of the example.
  • Comparative Example 3 the upper exhaust stream of the catalyst recovery tower was supplied to the aldol reactor rather than the aldol purification tower, and it was confirmed that the energy usage rate of the aldol purification tower was higher than that of Example and Comparative Example 1. Specifically, since the exhaust stream from the top of the catalyst recovery tower is a gaseous phase, in order to supply it to the aldol reactor, the gaseous exhaust stream from the top of the catalyst recovery tower had to be condensed into a liquid phase and then supplied to the aldol reactor.
  • the upper exhaust stream of the catalyst recovery tower condensed into a liquid phase as described above When the upper exhaust stream of the catalyst recovery tower condensed into a liquid phase as described above is supplied to the aldol reactor, it may flow into the aldol purification tower after the aldol condensation reaction in the aldol reactor, ultimately increasing the energy consumption in the aldol purification tower. I was able to do it.

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Abstract

본 발명은 알돌 축합 반응하여 하이드록시피브알데하이드를 포함하는 제1 반응 생성물을 얻는 단계, 상기 제1 반응 생성물을 추출제와 접촉시키고 증류시여 추출액 및 추잔액을 얻는 단계, 상기 추잔액을 비누화 반응기로 공급하여 촉매로 환원시키는 단계, 상기 추출액 및 상기 촉매를 알돌 정제탑에 공급하고 증류하여 상부 배출 스트림 및 하부 배출 스트림으로 분리하는 단계, 상기 알돌 정제탑의 하부 배출 스트림을 수첨 반응기에 공급하여 네오펜틸 글리콜을 포함하는 제2 반응 생성물을 얻는 단계, 및 상기 제2 반응 생성물로부터 네오펜틸 글리콜을 수득하는 단계를 포함하는 네오펜틸 글리콜의 제조 방법을 제공한다.

Description

네오펜틸 글리콜의 제조 방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2022년 09월 08일자 한국특허출원 제10-2022-0114479호 및 2023년 08월 25일자 한국특허출원 제10-2023-0111947호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 고순도의 네오펜틸 글리콜을 제조하는 방법에 관한 것이다.
네오펜틸 글리콜은 일반적으로 촉매 존재 하에 아이소부틸알데하이드 및 포름알데하이드를 알돌 축합 반응시켜 하이드록시피브알데하이드를 형성하고, 상기 하이드록시피브알데하이드에 대하여 수첨 반응을 진행하여 제조될 수 있다.
그러나, 알돌 축합 반응 과정에서 발생하는 카니자로(Cannizzaro) 부반응으로부터 포름산이 생성되고 상기 포름산에 의해 촉매가 촉매염으로 변하며, 상기 촉매염은 수상의 형태로 종래에는 폐수처리 되고 있었다. 또한, 상기 알돌 축합 반응과정의 또 다른 부반응인 티센코(Tishchenko) 반응을 통해 생성되는 하이드록시피발릭산-네오펜틸글리콜에스테르(HydroxyPivalic acid-Neopentylglycol Ester; HPNE)는 네오펜틸 글리콜을 정제하는 과정에서 고비점 부산물과 함께 전량 버려지고 있었다. 그러나 상기 하이드록시피발릭산-네오펜틸글리콜에스테르(HPNE)는 그 자체로 고부가가치 제품이므로 이를 회수하여 활용할 필요가 있었다.
즉, 버려지는 촉매염 및 HPNE로 인하여 환경적 오염 문제를 일으키며, 투입된 촉매가 촉매염으로 생성되어 버려지는 만큼 새로운 촉매를 지속적으로 투입해야 하는 과정에서 생산 원가가 증가하는 문제가 있었다.
따라서, 이와 같이 버려지는 촉매 및 HPNE을 회수하여 친환경적이면서도 에너지 원가를 감소시킬 수는 있는 공정이 도입되어야 하는 상황이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제를 해결하기 위하여, 고순도의 네오펜틸 글리콜을 높은 회수율로 수득할 수 있으면서도, 전체적인 공정에서 친환경적이며 에너지 원가를 더욱 절감할 수 있는 네오펜틸 글리콜의 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 촉매의 존재 하에 포름알데하이드 수용액과 아이소부틸알데하이드를 알돌 반응기에서 알돌 축합 반응하여 하이드록시피브알데하이드를 포함하는 제1 반응 생성물을 얻는 단계, 상기 제1 반응 생성물을 알돌 추출탑에 공급하고 추출제와 접촉시켜, 하이드록시피브알데하이드를 포함하는 추출액 및 촉매염을 포함하는 추잔액을 얻는 단계, 상기 추잔액을 비누화 반응기로 공급하여, 상기 촉매 염을 촉매로 환원시키는 단계, 상기 추출액과 상기 촉매를 포함하는 비누화 반응기 배출 스트림을 알돌 정제탑으로 공급하고 증류하여 하이드록시피브알데하이드를 포함하는 하부 배출 스트림과 미반응 아이소부틸알데하이드 및 촉매를 포함하는 상부 배출 스트림을 수득하는 단계, 상기 알돌 정제탑의 하부 배출 스트림을 수첨 반응기에 공급하여 수첨 반응시켜 네오펜틸 글리콜을 포함하는 제2 반응 생성물을 얻는 단계, 및 상기 제2 반응 생성물로부터 네오펜틸 글리콜을 수득하는 단계를 포함하는 네오펜틸 글리콜의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 네오펜틸 글리콜의 제조 방법에 따르면, 알돌 축합 반응 이후 생성된 촉매염을 비누화 반응에 의하여 촉매로 환원시키고, 상기 촉매를 정제 및 회수함으로써 알돌 축합 반응의 촉매를 효율적으로 재사용할 수 있다. 이를 통하여 네오펜틸 글리콜을 경제적으로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 환경 오염을 저감할 수 있다.
나아가, 본 발명은 네오펜틸 글리콜을 수득하기 위한 알돌 축합 반응의 부산물로 생성되는 하이드록시피발릭산-네오펜틸글리콜에스테르(HPNE)를 회수하여 이를 유용한 고부가가치 제품으로 수득할 수 있으므로, 하나의 공정을 통해 두 가지의 제품을 수득할 수 있는 효과가 있다. 이를 통하여 네오펜틸 글리콜을 제조하기 위한 생산 원가가 절감되어 전체적인 공정의 경제성이 개선될 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 네오펜틸 글리콜의 제조 방법을 나타내는 공정 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에 따른 네오펜틸 글리콜의 제조 방법을 나타내는 공정 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 비교예 2에 따른 네오펜틸 글리콜의 제조 방법을 나타내는 공정 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 비교예 3에 따른 네오펜틸 글리콜의 제조 방법을 나타내는 공정 흐름도이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '스트림(stream)'은 공정 내 유체(fluid)의 흐름을 의미하는 것일 수 있고, 또한, 배관 내에서 흐르는 유체 자체를 의미하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 '스트림'은 각 장치를 연결하는 배관 내에서 흐르는 유체 자체 및 유체의 흐름을 동시에 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 유체는 기체(gas) 또는 액체(liquid)를 의미할 수 있으며, 상기 유체에 고체 성분(solid)이 포함되어 있는 경우에 대해서 배제하는 것은 아니다.
한편, 본 발명에서 추출탑, 정제탑, 증류탑, 및 회수탑 등의 장치에 있어서, 상기 장치의 "하부"라 함은, 특별한 언급이 없는 한, 상기 장치의 최상부로부터 아랫쪽으로 95 % 내지 100 %의 높이의 지점을 의미하며, 구체적으로 최하단(탑저)을 의미할 수 있다. 마찬가지로, 상기 장치의 "상부"라 함은, 특별한 언급이 없는 한, 상기 장치의 최상부로부터 아랫쪽으로 0 % 내지 5 %의 높의의 지점을 의미하며, 구체적으로 최상부(탑정)을 의미할 수 있다.
한편, 본 발명에서 추출탑, 정제탑, 증류탑, 및 회수탑 등의 장치에 있어서, 상기 장치의 운전 온도라 함은, 특별한 언급이 없는 한, 상기 장치의 하부 온도를 나타낼 수 있다. 마찬가지로, 상기 장치의 운전 압력이라 함은 특별한 언급이 없는 한, 상기 장치의 상부 압력을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 도 1에 참조하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 촉매의 존재 하에 포름알데하이드 수용액과 아이소부틸알데하이드를 알돌 반응기(10)에서 알돌 축합 반응하여 하이드록시피브알데하이드를 포함하는 제1 반응 생성물을 얻는 단계, 상기 제1 반응 생성물을 알돌 추출탑(100)에 공급하고 추출제와 접촉시켜, 하이드록시피브알데하이드를 포함하는 추출액 및 촉매염을 포함하는 추잔액을 얻는 단계, 상기 추잔액을 비누화 반응기(20)로 공급하여, 상기 촉매 염을 촉매로 환원시키는 단계, 상기 추출액과 상기 촉매를 포함하는 비누화 반응기 배출 스트림(21)을 알돌 정제탑(200)으로 공급하고 증류하여 하이드록시피브알데하이드를 포함하는 하부 배출 스트림(220)과 미반응 아이소부틸알데하이드 및 촉매를 포함하는 상부 배출 스트림(210)을 수득하는 단계, 상기 알돌 정제탑의 하부 배출 스트림(220)을 수첨 반응기에 공급하여 수첨 반응시켜 네오펜틸 글리콜(NeoPentylGlycol; NPG)을 포함하는 제2 반응 생성물을 얻는 단계, 및 상기 제2 반응 생성물로부터 네오펜틸 글리콜을 수득하는 단계를 포함하는 네오펜틸 글리콜의 제조 방법이 제공된다.
우선, 본 발명의 일 실시예에 따르는 네오펜틸 글리콜의 제조 방법은, 촉매의 존재 하에 포름알데하이드 수용액과 아이소부틸알데하이드를 알돌 반응기(10)에서 알돌 축합 반응하여 하이드록시피브알데하이드를 포함하는 제1 반응 생성물을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 알돌 축합 반응은 알돌 반응기(10)에서 촉매 존재 하에 포름알데하이드(Formaldehyde; FA) 수용액과 아이소부틸알데하이드(Isobutylaldehyde; IBAL)를 반응시켜 진행할 수 있다. 구체적으로, 포름알데하이드 수용액 및 IBAL을 포함하는 혼합액을 피드 스트림(1)으로서 알돌 반응기(10)에 공급하고, 상기 알돌 반응기(10) 내에서 촉매 존재 하에 알돌 축합 반응을 시켜 하이드록시피브알데하이드(Hydroxypivaldehyde; HPA)를 포함하는 제1 반응 생성물을 얻을 수 있다.
여기서 상기 포름알데하이드 수용액은 포르말린을 사용할 수 있으며, 이때, 상기 포름알데하이드의 농도는 35 내지 45 중량%인 것을 사용하는 것이 폐수 저감 측면에서 효과가 좋을 수 있다. 이러한 포름알데하이드 수용액은 전체 포름알데하이드 수용액 중량에 대하여 40 내지 64 중량%, 보다 구체적으로 45 내지 55 중량%의 물을 포함할 수 있으며, 포름알데하이드의 중합을 방지하기 위해 메탄올을 포함할 수 있다. 이 경우 전체 포름알데하이드 수용액 중량에 대하여 상기 메탄올의 함량은 0.1 내지 15 중량%, 보다 구체적으로 0.1 내지 5 중량% 일 수 있다. 상기 메탄올의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우, 포름알데하이드 수용액 내 메탄올의 함량이 부족하여 축합 반응이 되풀이되는 중축합 반응이 발생할 우려가 있다. 상기 메탄올의 함량이 15 중량% 초과인 경우, 포름알데하이드 수용액 내 메탄올의 함량이 높아져 포름알데하이드의 농도가 지나치게 낮아질 수 있다.
이때, 상기 촉매는 아민계 화합물일 수 있다. 구체적으로, 트리알킬아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민과 같은 3차 아민 화합물이 적합할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 촉매는 트리에틸아민(Triethyl amine; TEA)을 포함할 수 있다. 본 발명에서는 TEA가 알돌 축합 반응에 있어 효율이 가장 우수하므로 촉매로써 사용될 수 있다.
상기 알돌 반응기(10)에서 알돌 축합 반응 온도는 70℃ 내지 100℃ 일 수 있다. 상기 알돌 축합 반응 온도가 70℃ 미만인 경우, 온도가 낮아 알돌 축합 반응이 원활하지 않을 수 있으므로 높은 전환율로 HPA를 포함하는 제1 반응 생성물을 수득하는 것이 어려울 수 있다. 상기 알돌 축합 반응 온도가 100℃ 초과인 경우, 알돌 축합 반응 중 부산물 생성이 가속화될 수 있다.
상기 알돌 반응기(10)에서의 체류시간은 0.1시간 내지 3시간일 수 있다. 상기 체류시간이 0.1시간 미만인 경우 알돌 축합 반응의 진행에 따른 HPA 수득량이 감소할 수 있으며, 상기 체류시간이 3시간 초과인 경우 장시간 진행됨에 따라 에너지 효율이 저하되고 부산물이 과도하게 생성될 수 있다.
본 발명의 알돌 반응기(10)에서 서술한 조건 하에 알돌 축합 반응이 진행되어, HPA가 생성될 수 있다. 이때, 상기 알돌 축합 반응에서 발생하는 카니자로(Cannizzaro) 부반응에 의해 포름산이 생성되고, 상기 포름산이 촉매인 TEA와 반응하여 TEA염, 즉 촉매염이 생성될 수 있다. 또한, 상기 알돌 축합 반응의 또 다른 부반응인 티센코(Tishchenko) 반응을 통해 하이드록시피발릭산-네오펜틸글리콜에스테르(HydroxyPivalic acid-Neopentylglycol Ester; HPNE)가 생성될 수 있다. 종전에는 상기 HPNE를 부산물로 취급하여 폐기하는 것이 일반적이었으나, 본 발명의 일 실시예에 따르면 HPNE를 분리하여 이를 가치있는 원료로 활용할 수 있다.
결과적으로, 알돌 반응기(10)로부터 배출되는 스트림(2)에는 HPA, 촉매염 및 HPNE가 제1 반응 생성물로써 포함될 수 있다.
이어, 본 발명의 일 실시예에 따르는 네오펜틸 글리콜의 제조 방법은 상기 제1 반응 생성물을 알돌 추출탑(100)에 공급하고 추출제와 접촉시켜, HPA를 포함하는 추출액 및 촉매염을 포함하는 추잔액을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 알돌 반응기(10)에서 생성된 HPA를 포함하는 제1 반응 생성물을 알돌 반응기 배출 스트림(2)으로써 알돌 추출탑(100)에 공급할 수 있다. 상기 알돌 추출탑(100)에서는, 알돌 반응기 배출 스트림(2)을 통해 공급된 상기 제1 반응 생성물을 추출제와 접촉시켜, HPA와 추출제를 포함하는 유기상의 추출액 및 촉매염을 포함하는 액상의 추잔액을 얻을 수 있다. 이때, 상기 촉매염은 물에 해리된 상태로 존재할 수 있으며, 상기 물은 포름산 수용액으로부터 유래된 것일 수 있다.
이때, 상기 추출제는 지방족 알코올(aliphatic alcohols)일 수 있으며, 바람직하게는 2-에틸헥사놀(2-EthylHexanol; 2-EH)을 포함할 수 있다. 제1 반응 생성물에 포함된 HPA는 상기 2-EH에 대하여 가용성이기 때문에, 후술할 액-액 접촉 방식에 따른 추출 장치인 본 발명의 알돌 추출탑(100)에서 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 알돌 추출탑(100)은 액-액 접촉 방식에 따른 추출 장치가 이용될 수 있다. 예를 들어, 상기 추출 장치는 Karr type의 왕복 플레이트 컬럼(Karr type reciprocating plate column), 회전-원판형 컬럼(rotary-disk contactor), Scheibel 컬럼, 분무 추출탑(spray extraction column), 충진 추출탑(packed extraction column), 펄스 충진컬럼(pulsed packed column)과 같은 추출 장치일 수 있다.
또한, 상기 알돌 추출탑(100)은 알돌 반응기 배출 스트림(2)에 포함된 다량의 물을 추잔액으로 분리함으로써, 후술하는 알돌 정제탑(200)에서의 증류에서 사용되는 에너지를 절감할 수 있다. 이때, 상기 물은 포름알데하이드 수용액에 포함된 물일 수 있다.
상기 알돌 추출탑(100)의 운전 온도는 40℃ 내지 90℃ 일 수 있다. 상기 운전 온도가 40℃ 미만인 경우, 제1 반응 생성물이 증류되지 않고 상기 제1 반응 생성물에 포함된 HPA가 경화될 수 있다. 상기 운전 온도가 90℃ 초과인 경우, 알돌 추출탑(100)에 유입된 제1 반응 생성물을 유기상과 액상으로 상분리 하는 것이 어려울 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 추출액은 알돌 추출탑의 추출액 스트림(110)으로써 알돌 정제탑(200)으로 공급될 수 있다. 상기 추출액은 HPA 및 추출제 외에도 미반응 IBAL 및 촉매를 포함할 수 있다. 이때, 상기 미반응 IBAL은 알돌 반응기(10)에서 수행되는 알돌 축합 반응 시 미반응된 IBAL일 수 있다. 한편, 상기 추잔액은 알돌 추출탑의 추잔액 스트림(120)으로써 비누화 반응기(20)에 공급될 수 있다.
구체적으로, 상기 추잔액에 포함된 촉매염은 비누화 반응기(20)에서 비누화 반응에 의하여 촉매로 환원될 수 있다. 상기 촉매염은 앞서 기재한 것과 같이 알돌 축합 반응에 의한 부반응으로 형성된 것 일 수 있다.
상기 비누화 반응은 별도로 투입되는 수산화나트륨(NaOH)과 같은 무기 강염기와 촉매염의 반응에 의해 수행될 수 있으며, 이로써 환원된 촉매를 효율적으로 재사용할 수 있다. 예를 들어, 알돌 축합 반응의 촉매로 TEA를 사용한 경우, 하기 반응식 1에 의하여 TEA의 염이 TEA로 환원될 수 있다.
[반응식 1]
TEA-Salt + NaOH → TEA + Na-Salt
한편, 상기 비누화 반응기(20)에서 비누화 반응의 온도는 50 ℃ 이상, 55 ℃ 이상 또는 60 ℃ 이상 및 90 ℃ 이하, 95 ℃ 이하 또는 100 ℃ 이하 일 수 있다. 상기 비누화 반응 온도가 50 ℃ 미만인 경우, 온도가 낮아 비누화 반응이 원활하게 진행되지 않을 수 있으므로 촉매로의 전환율이 낮아질 수 있다. 상기 비누화 반응 온도가 100 ℃ 초과인 경우, 비누화 반응 중 부산물이 과도하게 생성될 수 있다.
한편, 상기 촉매염이 비누화 반응을 거쳐 촉매로 환원되지 아니하고 촉매염의 상태로 후속 공정, 예를 들어 후술하는 수첨 반응기(30)에 공급될 경우, 수첨 반응기(30)에서 수행되는 수첨 반응에 악영향을 줄 수 있다. 따라서, 그 전에 촉매염을 촉매로 환원시켜 제거하고, 상기 환원된 촉매를 정제 및 회수할 필요가 있다. 구체적으로, 수첨 반응기(30) 내에서 수첨 반응을 위한 조건하에, 상기 촉매염은 수첨 반응에 필요한 수첨 반응 촉매의 역할을 방해하고 다양한 부반응을 일으키기 때문에 결국 수첨 반응의 전환율을 저하시킬 수 있다.
따라서 비누화 반응기(20) 내에서 촉매염을 촉매로 환원시키고 상기 촉매를 후술하는 알돌 정제탑(200)에서 정제한 뒤 회수함으로써, 촉매염의 수첨 반응기(30)로의 도입을 방지하여 앞서 설명한 여러 부작용을 최소화할 수 있다.
아울러, 상기 비누화 반응기(20) 내에서 촉매염을 촉매로 환원시킴으로써, 상기 촉매를 효율적으로 재사용할 수 있으며 이를 통하여 공정의 원가 경쟁력을 확보할 수 있다. 나아가, 촉매염을 환원하지 아니하고 폐기하는 경우에 발생할 수 있는 환경적 오염 문제를 해결할 수 있다.
이와 같이 환원된 촉매, 예를 들어 TEA를 포함하는 비누화 반응기 배출 스트림(21)은 이어 상기 알돌 정제탑(200)으로 공급될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 네오펜틸 글리콜의 제조방법은 상기 비누화 반응기 배출 스트림(21)을 촉매 회수탑(700)에 공급하여 촉매를 포함하는 스트림을 분리한 후, 상기 촉매를 포함하는 스트림을 알돌 정제탑(200)으로 공급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 비누화 반응기 배출 스트림(21)을 상기 알돌 정제탑(200)으로 공급하기 전에, 촉매 회수탑(700)으로 공급할 수 있다. 상기 촉매 회수탑(700)에서는 촉매를 포함하는 비누화 반응기 배출 스트림(21)을 증류하여, 환원된 촉매를 포함하는 상부 분획 및 물과 부산물을 포함하는 하부 분획으로 분리할 수 있다.
상기 촉매 회수탑(700)의 상부 분획은 촉매 회수탑 상부 배출 스트림(710)으로써 상기 알돌 정제탑(200)으로 공급될 수 있다. 한편, 상기 촉매 회수탑(700)의 하부 분획은 촉매 회수탑 하부 배출 스트림(720)으로써 배출될 수 있다. 이와 같이 상기 촉매 회수탑(700)에서 물과 부산물을 분리시킴으로써 환원된 촉매를 회수할 수 있다. 이와 같이, 상기 촉매 회수탑(700)에서 다량의 물 및 부산물을 제거하고 환원된 촉매를 회수하여 알돌 정제탑(200)에 공급함으로써, 상기 알돌 정제탑(200)에서 물을 증류하는데 사용되는 에너지의 양을 현저히 저감시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 네오펜틸 글리콜의 제조 방법은, 상기 추출액과 상기 촉매를 포함하는 비누화 반응기 배출 스트림(21)을 상기 알돌 정제탑(200)으로 공급하고 증류하여, 하이드록시피브알데하이드를 포함하는 알돌 정제탑 하부 배출 스트림(220)과 미반응 아이소부틸알데하이드 및 촉매를 포함하는 알돌 정제탑 상부 배출 스트림(210)을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 촉매를 포함하는 비누화 반응기 배출 스트림(21)은 비누화 반응기로부터 배출된 스트림으로, 상기 촉매는 비누화 반응기에서 수행되는 비누화 반응에 의하여 촉매염이 환원된 촉매일 수 있다. 상기 비누화 반응기 배출 스트림(21)은 전술한 바와 같이 촉매 회수탑(700)을 거쳐 물과 부산물이 제거되어 상기 알돌 정제탑(200)으로 공급될 수 있다.
구체적으로, 상기 알돌 정제탑(200)에서는 상기 알돌 정제탑(200)으로 공급된 공급물을 증류하여, HPA 및 추출제를 포함하는 알돌 정제탑 하부 배출 스트림(220)과 미반응 IBAL 및 촉매를 포함하는 알돌 정제탑 상부 배출 스트림(210)을 수득할 수 있다. 상기 알돌 정제탑(200)으로 공급된 공급물은 상기 추출액 및 촉매 회수탑 상부 배출 스트림(710)에 더하여 후술하는 추출제 회수탑 상부 배출 스트림(510)을 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 알돌 정제탑(200)의 운전 온도는 40 ℃ 이상, 45 ℃ 이상, 50 ℃ 이상 또는 55 ℃ 이상 및 85 ℃ 이하, 90 ℃ 이하, 95 ℃ 이하 또는 100 ℃ 이하일 수 있다.
또한, 상기 알돌 정제탑(200)의 운전 압력은 300 torr 이상, 350 torr 이상, 400 torr 이상 또는 450 torr 이상 및 600 torr 이하, 650 torr 이하, 700 torr 이하 또는 760 torr 이하 일 수 있다. 상기 범위 내의 온도 및 압력으로 알돌 정제탑(200)을 운전함으로써, 증류가 원할하게 진행되어 상대적으로 저비점 물질인 TEA와 상대적으로 고비점 물질인 HPA 사이의 분리가 용이하게 이뤄질 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 촉매에 대하여 알돌 정제탑(200)에서 정제 과정을 거침으로써 보다 높은 순도의 촉매를 회수할 수 있고, 이를 알돌 축합 반응에서 재사용할 수 있다. 이로써, 종래 환원된 촉매에 대하여 별도의 정제 공정을 거치지 않고 알돌 반응기(10)로 공급하는 경우에 비하여 알돌 축합 반응의 효율이 향상될 수 있으며, 부반응에 의한 부산물의 생성을 최소화할 수 있다. 또한, 환원된 촉매에 대하여 별도의 정제 공정을 거침으로써, 상기 알돌 정제탑(200)으로 공급되는 액상, 예를 들어 물의 양이 감소하여 상기 알돌 정제탑(200)에서 사용되는 에너지의 양이 감소할 수 있다.
아울러, 알돌 축합 반응에서 미반응된 IBAL은 알돌 추출탑(100)의 추출액으로써 분리되며, 상기 분리된 추출액이 알돌 정제탑(200)으로 공급될 수 있음은 전술한 바와 같고, 알돌 정제탑(200)에서 정제된 미반응 IBAL은 상기 촉매와 함께 알돌 정제탑(200)의 상부 분획으로 분리될 수 있다. 상기 알돌 정제탑(200)의 상부 분획은 알돌 정제탑 상부 배출 스트림(210)을 통해 상기 알돌 반응기(10)로 순환시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 미반응 IBAL 및 촉매를 포함하는 알돌 정제탑(200)의 상부 분획을 알돌 정제탑 상부 배출 스트림(210)을 통하여 원료 회수탑(600)에 공급할 수 있다. 상기 원료 회수탑(600)에서는 상기 미반응 IBAL 및 촉매를 포함하는 알돌 정제탑 상부 배출 스트림(210)을 증류하여, 상기 미반응 IBAL 및 촉매를 포함하는 상부 분획 및 불순물인 물과 부산물을 포함하는 하부 분획으로 분리할 수 있다.
상기 원료 회수탑(600)의 상부 분획은 원료 회수탑 상부 배출 스트림(610)으로써 상기 알돌 반응기(10)로 순환시킬 수 있다. 한편, 상기 원료 회수탑(600)의 하부 분획은 원료 회수탑 하부 배출 스트림(620)으로써 배출될 수 있다. 이와 같이 상기 원료 회수탑(600)에서 상기 미반응 IBAL 및 촉매를 한번 더 불순물과 분리함으로써, 알돌 반응기(10)에서 알돌 축합 반응의 원료로 재사용하기에 적절할 수 있다. 아울러, 상기 알돌 반응기(10)에서 사용되는 촉매 및 IBAL을 재활용하게 되므로 새롭게 투입되는 원료의 양을 저감시킬 수 있으며 공정 중 사용되는 생산 원가를 절감할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 네오펜틸 글리콜의 제조 방법은, 알돌 정제탑 하부 배출 스트림(220)을 수첨 반응기(30)에 공급하여 수첨 반응시켜 NPG를 포함하는 제2 반응 생성물을 얻는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 알돌 정제탑 하부 배출 스트림(220)은 HPA 및 추출제를 포함할 수 있다.
한편, 상기 수첨 반응기(30)에서 수첨 반응이 진행될 수 있으며, 상기 수첨 반응은 수첨 반응 촉매 존재 하에 상기 수첨 반응기(30)에 추가로 투입된 수소와 HPA의 반응에 의해 수행될 수 있다.
상기 수첨 반응은 100 내지 1500 psig (pounds per square inch gauge Pressure)의 수소 압력 및 반응 온도 100℃ 내지 200℃에서 진행될 수 있다. 또한, 상기 수첨 반응 촉매로는 구리계 촉매 또는 니켈 촉매가 사용될 수 있다. 상기 구리계 촉매로는 일례로 CuO/BaO/SiO 촉매일 수 있으며, 상기 CuO/BaO/SiO 촉매는 (CuO)x(BaO)y(SiO)z(x, y, z는 중량%이고, x:y:z=10~50:0~10:40~90, 10~50:1~10:40~89 또는 29~50:1~10:40~70)인 촉매일 수 있다. 상기 x와 y의 합은 바람직하게는 x, y 및 z의 총합(100 중량%)을 기준으로 20 내지 50 (중량%), 또는 30 내지 50 (중량%)이고, 이 범위 내에서 수첨 반응 촉매의 성능이 뛰어나고 수명이 긴 효과가 있다. 한편, 상기 니켈 촉매는 HPA 중량에 대하여 2 내지 10 중량% 일 수 있다.
전술한 바와 같이, 알돌 축합 반응을 통하여 형성되는 촉매염, 예를 들어TEA염이 상기 수첨 반응에 유입되는 경우, 다양한 부반응을 일으켜 상기 수첨 반응의 전환율을 저하시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 비누화 반응기(20)에 의해 전환된 TEA를 알돌 정제탑(200)에서 정제 및 회수함으로써, 수첨 반응기(30) 내 수첨 반응의 전환율을 향상시킬 수 있다. 즉, 수첨 반응 촉매에 대하여 피독 현상을 일으키는 TEA염, 즉 촉매독의 유입량이 감량됨으로써 수첨 반응이 활성화될 수 있다.
이와 같이 수첨 반응기(30)내에서 수첨 반응이 진행되어, HPA가 수소와 반응하면 NPG가 생성될 수 있다. 따라서, 촉매, 추출제, HPNE 및 상기 NPG를 포함하는 제2 반응 생성물을 수득할 수 있다. 이때, 상기 HPNE는 알돌 반응기(10)에서 알돌 축합 반응의 부산물로 생성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 네오펜틸 글리콜의 제조 방법은, 상기 제2 반응 생성물로부터 NPG를 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 반응 생성물은 촉매, 네오펜틸 글리콜, 추출제 및 하이드록시피발릭산-네오펜틸글리콜에스테르(HPNE)를 포함할 수 있으며, 상기 제2 반응 생성물로부터 상기 네오펜틸 글리콜을 수득하는 단계는, 상기 제2 반응 생성물을 NPG 정제탑(300)으로 공급하여, 촉매 및 추출제를 포함하는 스트림을 추출제 회수탑(500)으로 공급하고 HPNE를 포함하는 스트림을 HPNE 정제탑(400)으로 공급하며, NPG를 포함하는 스트림으로부터 NPG를 수득하는 단계, 및 상기 HPNE 정제탑(400)에서 상기 HPNE를 포함하는 스트림을 증류하여, HPNE를 수득하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 반응 생성물은 수첨 반응기 배출 스트림(31)으로서 네오펜틸 글리콜(NPG) 정제탑(300)에 공급될 수 있다. 이때, 상기 NPG 정제탑(300)은 1기 또는 2기 이상의 정제탑일 수 있다.
먼저 상기 NPG 정제탑(300)이 1기의 정제탑일 경우, 상기 1기의 정제탑의 상부로부터 추출제와 촉매가, 하부로부터 HPNE가, 측부로부터 NPG가 각각 분리될 수 있다. 예를 들어, 상기 NPG 정제탑(300)은 하나의 분리벽형 증류탑일 수 있다. 한편, NPG 정제탑(300)이 2기 이상의 정제탑일 경우, 촉매를 상부로 분리하는 1기 이상의 NPG 정제탑과 상기 추출제를 상부로 분리하는 1기 이상의 NPG 정제탑을 통하여 수행될 수 있다. 상기 2기 이상의 NPG 정제탑의 하부로는 HPNE 또는 NPG를 포함하는 스트림이 분리되어 배출될 수 있다. 즉, 상기 1기 또는 2기 이상의 NPG 정제탑(300)에 의하여 제2 반응 생성물을 촉매와 추출제, HPNE, 및 NPG로 분리시킬 수 있다. 이를 통하여, 고순도의 상기 NPG를 수득할 수 있다.
한편, 상기 NPG 정제탑(300)이 1기의 정제탑일 경우, 네오펜틸 글리콜은 상기 네오펜틸 글리콜 정제탑(300)의 최상부로부터 하부쪽으로 40% 내지 80%의 높이의 측부로부터 수득될 수 있다.
한편, 상기 NPG 정제탑(300)의 운전 온도는 80℃ 이상, 100℃ 이상, 120 ℃이상 또는 140℃ 이상 및 185℃ 이하, 190℃ 이하, 195℃ 이하 또는 200℃ 이하일 수 있다. 또한, 상기 NPG 정제탑(300)의 운전 압력은 40 torr 이상, 90 torr 이상, 120 torr 이상 또는 140 torr 이상 및 300 torr 이하, 400 torr 이하, 500 torr 이하 또는 600 torr이하일 수 있다. 상기 온도 및 압력 범위 내로 NPG 정제탑(300)을 운전함으로써, 서술한 바와 같이 추출제와 촉매, NPG, 및 HPNE의 분리가 용이할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 수득하고자 하는 NPG가 포함된 스트림(330) 내 존재하는 부산물의 함량을 저하시킬 수 있으므로, 고순도의 NPG를 수득할 수 있다.
한편, 알돌 축합 반응의 부반응으로 생성된 상기 HPNE는 수첨 반응기(30)에서 일부 NPG로 환원되고 나머지는 HPNE로 남아있게 되면서, 상기 HPNE가 NPG 정제탑(300)에 유입되어 NPG 수득율을 저하시킬 수 있다. 따라서, 상기 HPNE를 후술하는 HPNE 정제탑(400)으로 공급함으로써 NPG를 추가로 수득할 뿐만 아니라 그 자체로 고부가가치 제품인 상기 HPNE를 따로 회수하여 활용할 수 있다. 즉, 상기 HPNE는 다른 중질의 부산물 예를 들어, 수첨 반응의 부산물인 트리메틸펜탄디올(2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올; TMPD)과는 구별되어 제품화될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 촉매 및 추출제를 포함하는 스트림(310)을 추출제 회수탑(500)으로 공급할 수 있다. 상기 추출제 회수탑(500)에서 촉매를 포함하는 상부 분획 및 추출제를 포함하는 하부 분획으로 분리할 수 있다.
이때, 상기 촉매는 전술한 알돌 추출탑(100) 및 알돌 정제탑(200)에서 분리되지 못한 일부 소량의 촉매일 수 있으며, 상기 추출제 회수탑(500)에서 상기 촉매를 분리하여 알돌 정제탑(200)으로 공급함으로써 계 내의 촉매, 예를 들어 TEA가 회수될 수 있다.
한편, 추출제를 포함하는 추출제 정제탑(500)의 하부 분획은 추출제 정제탑 하부 배출 스트림(520)으로써 알돌 추출탑(100)에 공급되고, 이로부터 추출제 예를 들어, 2-EH가 분리 및 회수되어 역시 재사용될 수 있다.
상기 추출제 회수탑(500)의 운전 온도는 30℃ 이상, 35℃ 이상 또는 40℃ 이상 및 165℃ 이하, 170℃ 이하 또는 180℃ 이하일 수 있다. 또한, 상기 추출제 회수탑(500)의 운전 압력은 100 torr 이상, 110 torr 이상 또는 130 torr 이상 및 380 torr 이하, 400 torr 이하 또는 450 torr 이하일 수 있다. 상기 온도 및 압력 범위 내로 추출제 회수탑(500)을 운전함으로써, 촉매 및 추출제의 분리가 원활하게 진행될 수 있다.
한편, 본 발명에서, 상기 HPNE를 포함하는 스트림(320)을 HPNE 정제탑(400)으로 공급시킬 수 있다. 상기 HPNE 정제탑(400)에서 상기 HPNE를 포함하는 스트림(320)을 증류하여 NPG, HPNE, 및 고비점 부산물(heavies)로 분리할 수 있다. 상기 분리된 고비점 부산물은 HPNE 하부 배출 스트림(420)으로서 배출될 수 있다.
또한, HPNE 정제탑 측부 배출 스트림(430)으로부터 상기 분리된 HPNE를 수득할 수 있다. 전술한 바와 같이 수득된 HPNE를 회수하여 다양한 방면으로 활용할 수 있는데 예를 들어, 고부가가치 제품으로써 폴리에스테르의 합성 및 코팅의 주원료로 사용될 수 있다. 이와 같이 상기 HPNE는 다른 공정에서 원료로서 사용될 수 있으므로, 본 발명에 따르는 HPNE 정제탑(400)에 의하여 원료 활용 측면에서 경제성이 제고될 수 있다.
상기 HPNE는 HPNE 정제탑의 최상부로부터 하부쪽으로 50 내지 80 %의 높이의 측부로부터 수득될 수 있다. 구체적으로, 상기 범위 내의 높이의 측부로부터 HPNE를 수득함으로써, HPNE 정제탑 측부 배출 스트림(430) 내 HPNE의 함량이 높을 수 있으며, 이로부터 HPNE를 수득하기에 바람직할 수 있다. 한편, 상기 범위 내 높이를 벗어나는 측부로부터 HPNE를 수득하는 경우에는, 상기 측부가 상기 범위 내 높이에 속하는 경우 대비 HPNE 정제탑 측부 배출 스트림(430) 내 NPG의 함량이 높아지거나 고비점 부산물의 함량이 높아질 수 있다.
한편, HPNE 정제탑의 운전 온도는 100℃ 이상, 110℃ 이상 또는 120℃ 이상 및 230℃ 이하, 240℃ 이하 또는 250℃ 이하일 수 있다. 또한, 상기 HPNE 정제탑의 운전 압력은 40 torr 이상, 45 torr 이상 또는 50 torr 이상 및 150 torr 이하, 160 torr 이하 또는 170 torr 이하일 수 있다. 상기 온도 및 압력 범위 내로 HPNE 정제탑(400)을 운전함으로써, HPNE 및 NPG의 분리가 원활하게 진행되어 본 발명에서 얻고자 하는 NPG를 추가로 수득할 수 있고, 고부가가치 상품으로써 HPNE 또한 수득할 수 있다.
본 발명의 네오펜틸 글리콜 제조 방법은 상기 HPNE 정제탑의 상부 배출 스트림(410)으로부터 NPG을 회수하여 NPG 정제탑(300)으로 환류하는 단계를 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 NPG 정제탑(300)에서 회수되지 못하고 배출된 NPG를 HPNE 정제탑(400)의 상부로부터 회수할 수 있으므로(410), HPNE 정제탑(400)을 구비하지 않는 종래 NPG 제조 방법 대비 NPG 회수율을 보다 높일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
도 1에 도시된 공정 흐름에 따라, Aspen 사의 Aspen Plus 시뮬레이터를 이용하여, 네오펜틸 글리콜(NPG)의 제조 공정을 시뮬레이션 하였다.
구체적으로, 촉매(트리에틸아민; TEA)의 존재 하에 포름알데하이드 수용액과 아이소부틸알데하이드를 알돌 반응기(10)에서 알돌 축합 반응하여 하이드록시피브알데하이드(HPA)를 포함하는 제1 반응 생성물을 얻었다. 이때, 상기 알돌 축합 반응은 85 ℃의 온도 하에서 수행하였다.
상기 제1 반응 생성물을 알돌 추출탑(100)에 공급하고 추출제(2-에틸헥사놀; 2-EH)와 접촉시켜, 하이드록시피브알데하이드를 포함하는 추출액 및 촉매염을 포함하는 추잔액을 얻었다.
상기 추잔액을 추잔액 스트림(120)으로서 비누화 반응기(20)로 공급하여 상기 촉매염을 수산화나트륨(NaOH)과 반응시켜 촉매로 환원시키고 상기 환원된 촉매를 포함하는 비누화 반응기 배출 스트림(21)을 촉매 회수탑(700)에 공급하였다. 이때, 상기 비누화 반응기에서 수행되는 비누화 반응을 83 ℃의 온도에서 수행하였다.
상기 촉매 회수탑(700)에서 비누화 반응기 배출 스트림(21)을 증류하여, 물 및 부산물을 제거하고 상기 물 및 부산물이 제거된 촉매를 포함하는 스트림을 얻었다. 상기 물 및 부산물이 제거된 촉매를 포함하는 스트림을 촉매 회수탑 상부 배출 스트림(710)으로써 알돌 정제탑(200)에 공급하였다.
상기 촉매 회수탑 상부 배출 스트림(710)과 전술한 추출액을 포함하는 추출액 스트림(110)을 알돌 정제탑(200)으로 공급하고 증류하여, HPA를 포함하는 하부 배출 스트림(220)과 미반응 아이소부틸알데하이드 및 촉매를 포함하는 상부 배출 스트림(210)을 얻었다. 상기 알돌 정제탑(200)의 운전 압력은 207 torr였으며, 운전 온도는 87 ℃였다. 한편, 상기 미반응 아이소부틸알데하이드 및 촉매를 포함하는 상부 배출 스트림(210)을 원료 회수탑(600)으로 공급하였다.
상기 원료 회수탑(600)에서 수행되는 증류를 통하여, 물 및 부산물을 포함하는 불순물을 제거하고, 상기 불순물이 제거된 미반응 아이소부틸알데하이드 및 촉매를 포함하는 스트림을 얻었다. 상기 불순물이 제거된 미반응 아이소부틸알데하이드 및 촉매를 포함하는 스트림을 원료 회수탑 상부 배출 스트림(610)으로써 알돌 반응기(10)에 공급하였다.
한편, 상기 알돌 정제탑 하부 배출 스트림(220)을 수첨 반응기(30)에 공급하고 수첨 반응시켜 NPG를 포함하는 제2 반응 생성물을 얻었다. 이때, 상기 수첨 반응은 160 ℃의 온도에서 수행되었다.
상기 제2 반응 생성물을 네오펜틸 글리콜 정제탑(300)으로 공급하여, 촉매 및 추출제를 포함하는 NPG 정제탑 상부 배출 스트림(310) 및 HPNE를 포함하는 NPG 정제탑 하부 배출 스트림(320)을 얻고, NPG를 포함하는 NPG 정제탑 측부 배출 스트림(330)으로부터 NPG를 수득하였다. 상기 NPG 정제탑 측부 배출 스트림(330)은 NPG 정제탑(300)의 최상부로부터 하부쪽으로 20 내지 70 %의 높이의 측부로부터 배출되었다. 이때, 상기 네오펜틸 글리콜 정제탑의 운전 압력은 154 torr였으며, 운전 온도는 168 ℃였다.
상기 NPG 정제탑 상부 배출 스트림(310)을 추출제 회수탑(500)으로 공급하고 증류하여, 촉매를 포함하는 추출제 회수탑 상부 배출 스트림(510)을 알돌 정제탑(200)으로 공급하고 추출제를 포함하는 추출제 회수탑 하부 배출 스트림(520)은 알돌 추출탑(100)으로 공급하였다.
이때, 상기 알돌 정제탑(200)에서 사용된 에너지를 측정하였으며, 이를 비교예 1의 알돌 정제탑에서 사용된 에너지를 기준으로 환산하였을 때, 상기 알돌 정제탑 에너지 사용률이 86.20%인것을 확인하였다.
실시예 2
도 2에 도시된 공정 흐름에 따라, Aspen 사의 Aspen Plus 시뮬레이터를 이용하여, 네오펜틸 글리콜(NPG)의 제조 공정을 시뮬레이션 하였다.
실시예 2는 실시예 1 대비 HPNE 정제탑(400)을 추가로 구비하여, NPG 정제탑 하부 배출 스트림(320)을 상기 HPNE 정제탑(400)에 공급한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 공정 흐름으로 NPG를 제조하였다.
구체적으로, HPNE를 포함하는 NPG 정제탑 하부 배출 스트림(320)을 상기 HPNE 정제탑(400)에 공급하고 정제하여, NPG를 포함하는 HPNE 정제탑 상부 배출 스트림(410)을 NPG 정제탑(300)으로 환류시키고 고비점 부산물을 포함하는 HPNE 정제탑 하부 배출 스트림(420)을 계 외로 배출시켰다. 아울러, HPNE를 포함하는 HPNE 정제탑 측부 배출 스트림(430)으로부터 HPNE를 별도로 수득하였다.
비교예
비교예 1
도 3에 도시된 공정 흐름에 따라, Aspen 사의 Aspen Plus 시뮬레이터를 이용하여, 네오펜틸 글리콜(NPG)의 제조 공정을 시뮬레이션 하였다.
비교예 1은 비누화 반응기를 구비하지 않아 알돌 추출탑 하부 배출 스트림(120)을 계 외로 배출시키고, NPG 정제탑 하부 배출 스트림(320)을 HPNE 정제탑이 아닌 고비점 부산물 분리탑(800)에 공급한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 공정 흐름으로 NPG를 제조하였다.
구체적으로, 상기 NPG 정제탑 하부 배출 스트림(320)을 고비점 부산물 분리탑(800)에 공급하고 증류하여, NPG를 포함하는 상부 배출 스트림(810) 및 고비점 부산물 및 HPNE를 포함하는 하부 배출 스트림(820)을 얻었다. 이때, 상기 HPNE는 별도로 수득하지 않았으며, 상기 고비점 부산물 분리탑의 상부 배출 스트림(810)은 NPG 정제탑(300)으로 순환시켰다.
이때, 상기 알돌 정제탑(200)에서 사용된 에너지를 측정하였으며, 이를 100%로 기준하였다.
비교예 2
도 4에 도시된 공정 흐름도에 따라, Aspen 사의 Aspen Plus 시뮬레이터를 이용하여, 네오펜틸 글리콜(NPG)의 제조 공정을 시뮬레이션 하였다.
비교예 2는 비누화 반응기 배출 스트림(21)을 촉매 회수탑을 거치지 않고 알돌 반응기(10)에 공급하고, 알돌 정제탑 상부 배출 스트림(210)을 원료 회수탑을 거치지 않고 알돌 반응기(10)에 공급한 것을 제외하면, 실시예 2와 동일한 공정 흐름으로 NPG를 제조하였다.
비교예 3
도 5에 도시된 공정 흐름도에 따라, Aspen 사의 Aspen Plus 시뮬레이터를 이용하여, 네오펜틸 글리콜(NPG)의 제조 공정을 시뮬레이션 하였다.
비교예 3은 촉매 회수탑 상부 배출 스트림(710)을 알돌 정제탑에 공급하지 않고, 응축시켜 알돌 반응기(10)에 공급한 것을 제외하면, 실시예 2와 동일한 공정흐름으로 NPG를 제조하였다.
하기 표 1에서, 실시예 및 비교예의 Fresh TEA 공급률, TEA 손실률 및 알돌 정제탑 에너지 사용률은 각각 비교예 1을 100% 기준으로 환산하여 나타내었다. 구체적으로, 상기 Fresh TEA 공급률은 비교예 1의 공정 내 새롭게 공급된 TEA의 중량 대비 각 실시예 및 비교예의 공정 내 새롭게 공급된 TEA의 중량을 백분율로 나타낸 것이다. 한편, 상기 TEA 손실률은 비누화 반응기를 통하여 TEA로 환원되지 못한 TEA염의 양을 비교예 1을 기준으로 나타낸 것이다. 한편, 상기 알돌 정제탑 에너지 사용률은 비교예 1의 알돌 정제탑에서 사용된 에너지의 양 대비 각 실시예 및 비교예의 알돌 정제탑에서 사용된 에너지의 양을 백분율로 나타낸 것이다.
Fresh TEA
공급률
(중량%)		 TEA 손실률
(중량%)		 HPNE 제품 알돌 정제탑
에너지 사용률(%)
실시예 1 18.1 0 × 86.20
실시예 2 18.1 0 ○ 86.20
비교예 1 100 100 × 100.00
비교예 2 18.1 0 ○ 139.00
비교예 3 18.1 0 ○ 109.28
표 1을 참조하자면, 상기 실시예는 새로운 촉매(fresh TEA) 공급률과 알돌 정제탑 에너지 사용률이 양호한 것을 확인할 수 있었다. 상기 실시예 2는 HPNE 정제탑을 미구비함으로써, HPNE 제품을 추가로 수득할 수 없음을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1은 비누화 반응기를 구비하지 않음으로써, 알돌 추출탑 하부 배출 스트림 내 존재하는 촉매염을 촉매로 환원시켜 재사용할 수 없기 때문에, 새로운 TEA의 공급량과 TEA 손실량이 제일 높은 것을 확인할 수 있었다. 또한, HPNE 정제탑 대신 고비점 부산물 분리탑을 구비함으로써, HPNE 제품을 추가로 수득할 수 없었다. 아울러, 알돌 정제탑 에너지 사용률이 실시예 대비 높은 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 2는 비누화 반응기 배출 스트림을 촉매 회수탑을 거치지 않고 알돌 반응기에 공급한 경우로, 알돌 정제탑 에너지 사용률이 가장 높은 것을 확인할 수 있었다. 이는 상기 비누화 반응기 배출 스트림 내 물의 함량이 매우 높기 때문에 이를 알돌 반응기에 직접 공급하게 되는 경우, 알돌 정제탑으로 유입되는 물의 양 또한 증가하게 되므로 물을 증류하기 위하여 상기 알돌 정제탑에서의 에너지 사용량이 증가할 수 있었다.
한편, 비교예 3은 촉매 회수탑 상부 배출 스트림을 알돌 정제탑이 아닌 알돌 반응기로 공급하는 경우로, 알돌 정제탑 에너지 사용률이 실시예 및 비교예 1 대비 높은 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 상기 촉매 회수탑 상부 배출 스트림은 기상이기 때문에 이를 알돌 반응기로 공급하기 위해서는, 기상의 촉매 회수탑 상부 배출 스트림을 액상으로 응축시켜 상기 알돌 반응기로 공급하여야 했다. 이와 같이 액상으로 응축시킨 촉매 회수탑 상부 배출 스트림을 알돌 반응기로 공급하는 경우, 이는 상기 알돌 반응기에서의 알돌 축합 반응 이후 알돌 정제탑으로 유입될 수 있으며, 결국 상기 알돌 정제탑에서의 에너지 사용량을 증가시킬 수 있었다.

Claims (10)

  1. 촉매의 존재 하에 포름알데하이드 수용액과 아이소부틸알데하이드를 알돌 반응기에서 알돌 축합 반응하여 하이드록시피브알데하이드를 포함하는 제1 반응 생성물을 얻는 단계,
    상기 제1 반응 생성물을 알돌 추출탑에 공급하고 추출제와 접촉시켜, 하이드록시피브알데하이드를 포함하는 추출액 및 촉매염을 포함하는 추잔액을 얻는 단계,
    상기 추잔액을 비누화 반응기로 공급하여, 상기 촉매 염을 촉매로 환원시키는 단계,
    상기 추출액과 상기 촉매를 포함하는 비누화 반응기 배출 스트림을 알돌 정제탑으로 공급하고 증류하여, 하이드록시피브알데하이드를 포함하는 알돌 정제탑 하부 배출 스트림과 미반응 아이소부틸알데하이드 및 촉매를 포함하는 알돌 정제탑 상부 배출 스트림을 얻는 단계,
    상기 알돌 정제탑 하부 배출 스트림을 수첨 반응기에 공급하여 수첨 반응시켜 네오펜틸 글리콜을 포함하는 제2 반응 생성물을 얻는 단계, 및
    상기 제2 반응 생성물로부터 네오펜틸 글리콜을 수득하는 단계를 포함하는 네오펜틸 글리콜의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비누화 반응기 배출 스트림을 촉매 회수탑에 공급하여 촉매를 포함하는 스트림을 분리한 후, 상기 촉매를 포함하는 스트림을 알돌 정제탑으로 공급하는 단계를 더 포함하는 네오펜틸 글리콜의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알돌 정제탑 상부 배출 스트림을 상기 알돌 반응기로 순환시키는 단계를 더 포함하는 네오펜틸 글리콜의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 알돌 정제탑 상부 배출 스트림을 원료 회수탑에 공급하고 증류하여,
    상기 미반응 아이소부틸알데하이드 및 촉매를 포함하는 원료 회수탑 상부 배출 스트림을 알돌 반응기로 순환시키는 단계를 더 포함하는 네오펜틸 글리콜의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 반응 생성물은 촉매, 네오펜틸 글리콜, 추출제 및 하이드록시피발릭산-네오펜틸글리콜에스테르(HPNE)를 포함하고,
    상기 제2 반응 생성물로부터 상기 네오펜틸 글리콜을 수득하는 단계는,
    상기 제2 반응 생성물을 네오펜틸 글리콜 정제탑으로 공급하여, 촉매 및 추출제를 포함하는 스트림을 추출제 회수탑으로 공급하고 하이드록시피발릭산-네오펜틸글리콜에스테르를 포함하는 스트림을 하이드록시피발릭산-네오펜틸글리콜에스테르 정제탑으로 공급하며, 네오펜틸 글리콜을 포함하는 스트림으로부터 네오펜틸 글리콜을 수득하는 단계, 및
    상기 하이드록시피발릭산-네오펜틸글리콜에스테르 정제탑에서 상기 하이드록시피발릭산-네오펜틸글리콜에스테르을 포함하는 스트림을 증류하여, 하이드록시피발릭산-네오펜틸글리콜에스테르를 수득하는 단계를 더 포함하여 수행되는 네오펜틸 글리콜의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 추출제 회수탑의 상부 분획으로부터 촉매를 회수하여 상기 알돌 정제탑에 공급시키는 단계, 및
    상기 추출제 회수탑의 하부 분획으로부터 추출제를 회수하여 상기 알돌 추출탑에 공급시키는 단계를 포함하는 네오펜틸 글리콜의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 하이드록시피발릭산-네오펜틸글리콜에스테르 정제탑의 상부 배출 스트림으로부터 네오펜틸 글리콜을 회수하여 네오펜틸 글리콜 정제탑으로 환류시키는 단계를 포함하는 네오펜틸 글리콜의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 트리에틸아민(Triethyl amine; TEA)을 포함하는 네오펜틸 글리콜의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 추출제는 2-에틸헥사놀(2-EthylHexanol; 2-EH)을 포함하는 네오펜틸 글리콜의 제조 방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 하이드록시피발릭산-네오펜틸글리콜에스테르는 하이드록시피발릭산-네오펜틸글리콜에스테르 정제탑의 최상부로부터 하부쪽으로 50 내지 80 %의 높이의 측부로부터 수득되는 네오펜틸 글리콜의 제조 방법.
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