WO2012057437A2 - 1,3,5-트리옥산의 제조방법 - Google Patents

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    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 1,3,5-trioxane using a reaction distillation column comprising a reactor, a distillation section and an extraction section.
  • 1,3,5-trioxane is obtained by cyclization of formaldehyde in the presence of an acidic catalyst or a solid acid catalyst.
  • the vapor comprising 1,3,5-trioxane obtained by the cyclization reaction is transferred from the reactor to the distillation column.
  • the boiled 1,3,5-trioxane is concentrated in a distillation column and flowed out once, and the 1,3,5-trioxane vapor is extracted with an insoluble or insoluble organic solvent in water.
  • the boiled 1,3,5-trioxane vapor in the distillation column is extracted with an organic solvent that is poorly or insoluble in water.
  • a distillation column and an extraction column are configured to extract 1,3,5-trioxane, and the extract is recycled to the extraction tower as a solution containing a small amount of 1,3,5-trioxane in the rectification column.
  • the present invention is a method for producing 1,3,5-trioxane, using a reaction distillation column including a reactor and an integrally formed distillation unit and extraction unit, 1,3,5-trioxane production efficiency is improved, It is intended to provide a method for preparing 5-trioxane.
  • the present invention is a first preferred embodiment, the reactor 10; And a reaction distillation tower (20) comprising a distillation unit (21) and an extracting unit (22) formed integrally.
  • the extracting unit (22) has 1,3, 1,3,5-Tree, characterized in that some of the phase separated in the stream exited to the top of the reaction distillation tower 20 during the 5-trioxane extraction is recycled to the top of the extractant feed stream of the extractor 22
  • a method for preparing oxane is provided in that some of the phase separated in the stream exited to the top of the reaction distillation tower 20 during the 5-trioxane extraction is recycled to the top of the extractant feed stream of the extractor 22.
  • formaldehyde concentration may be 15 wt% or less in the water phase separated from the top of the reaction distillation tower 20 by phase separation.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a reaction distillation tower used in the preparation of 1,3,5-trioxane according to the present invention, in which a distillation unit and an extracting unit are integrally formed, and in a phase separated from a stream discharged to the top of the reaction distillation tower.
  • Schematic diagram of a reaction distillation column showing a portion recycled to the top of the extractant feed stream of the extract.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a reaction distillation column used for preparing 1,3,5-trioxane, and is a schematic diagram of a reaction distillation column configured by distillation and extraction.
  • FIG 3 is a schematic diagram of a reaction distillation tower used for the preparation of 1,3,5-trioxane, the distillation unit and the extraction unit integrally, a part of the phase separated from the water phase separated from the stream flowing into the tower top of the reaction distillation column Schematic diagram of a reaction distillation column showing recycling to the bottom of the extractant feed stream.
  • the present invention is a first preferred embodiment, a reactor; And a reaction distillation tower including a distillation unit and an extracting unit formed integrally with each other.
  • Some of the water phase separated in the stream relates to a process for producing 1,3,5-trioxane, characterized in that it is recycled to the top of the extractant feed stream of the extract.
  • the stream discharged to the sidecut portion of the reaction distillation column consisting of a distillation unit and an extraction unit phase-separates the oil phase and the aqueous phase, and then returns the water phase to the distillation unit of the distillation column, and simultaneously, the water supplied to the reactor passes through the distillation unit of the reaction distillation column.
  • the extraction section for extracting, 5-trioxane, azeotropic with the extractant and flowing into the column top of the distillation column to separate the phases the aqueous phase is discharged out of the system, and the remaining water phase is recycled to the top of the extractant feed stream to form at the column top column.
  • It relates to a method for producing 1,3,5-trioxane, which can increase the production efficiency of 1,3,5-trioxane by reducing the amount of formaldehyde released to the system without lowering the concentration of formaldehyde. .
  • the method for producing 1,3,5-trioxane using a reaction distillation column including a reactor and a distillation unit and an extraction unit generally includes the following steps.
  • the present invention uses the above-mentioned method for producing 1,3,5-trioxane, but (i) the distillation unit and the extraction unit included in the reaction distillation column are integral; And (ii) recycling the aqueous phase discharged to the top of the reaction distillation tower after extraction of 1,3,5-trioxane to the discharge or extraction section out of the system, when recycling to the extraction section, to the top of the extractant feed stream. do.
  • the (2), (3) and (4) process is implemented in one distillation column, but in the discharge of water supplied to the reactor of (4) in the reactor to minimize the formaldehyde discharged accompanying
  • the supplied water is azeotropic with the extractant in the extraction section of the reaction distillation column and flows to the top of the distillation column to separate the phases and then discharges part of the aqueous phase to the outside of the system. It is possible to increase the production efficiency of 1,3,5-trioxane by reducing the aldehyde concentration and reducing the amount of formaldehyde released to the system without being involved in the reaction.
  • 1,3,5-trioxane is synthesized from formaldehyde under an acid catalyst.
  • Formaldehyde which is a raw material of 1,3,5-trioxane, is supplied to the reactor 10, where 1,3,5-trioxane is synthesized by heating in the presence of an acid catalyst.
  • Formaldehyde which is a reaction raw material for synthesizing the 1,3,5-trioxane, may include formaldehyde gas, formaldehyde aqueous solution, paraformaldehyde, and the like, but an aqueous formaldehyde solution may be used in view of ease of handling.
  • the acid catalyst may be a homogeneous catalyst, it may be used a solid acid catalyst.
  • the side solvent include mineral acids such as sulfuric acid and phosphoric acid, and strong organic acids such as sulfonic acid, phosphonic acid and trifluoroacetic acid; Solid acid catalysts such as strongly acidic cation exchange resins, zeolites, silica, alumina and activated clay; Heteropoly acids, such as in molybdate and phosphotungstic acid, etc. are mentioned.
  • the 1,3,5-trioxane synthesized in the reactor 10 is supplied to the reaction distillation tower 20 together with water and formaldehyde supplied to the reactor 10.
  • the 1,3,5-trioxane is 1,3,5-trioxane containing form 1,3,5-trioxane, formaldehyde and water.
  • 1,3,5-trioxane-containing steam supplied from the reactor 10 is distilled and extracted to extract 1,3,5-trioxane.
  • the reaction distillation tower 20 for this purpose is composed of a distillation unit 21 and an extraction unit 22 at the lower side, and between the distillation unit 21 and the extraction unit 22 is a Chimney Tray or a column having the same function. It may be composed of a side cut portion 23 in the form of an internal structure such as an adapter.
  • 1,3,5-trioxane-containing steam supplied from the reactor 10 is introduced into the distillation unit 21 located at the lower end of the reaction distillation column 20.
  • 1,3,5-trioxane-containing steam supplied from the reactor 10 is introduced into the lower part of the distillation unit 21, and the side cut portion 23 of the reaction distillation column 20 is provided.
  • the water phase (a) returned to the distillation unit 21 from the condensate condenses the 1,3,5-trioxane-containing vapors coming up to the distillation unit 21, and some 1,3,5-trioxane-containing vapors are distilled. It flows into the extraction part 22 from the part 21 through the side cut 23.
  • the formaldehyde contained in the water phase (a) returned to the distillation unit 21 may be used again in the reactor 10 for synthesizing 1,3,5-trioxane.
  • the extractant is supplied through the extractant feed stream d to extract 1,3,5-trioxane from the 1,3,5-trioxane containing steam introduced from the distillation section 21.
  • Some of the extractant supplied through the extractant feed stream (d) is azeotropic with water in the extraction unit 22 and flows out to the top of the reaction distillation tower 2, and then is returned to the extraction unit 22 (g ).
  • the liquid phase containing 1,3,5-trioxane extracted from the extraction section 22 is discharged into the stream (c) through the side cut section 23 of the reaction distillation tower 20 and then the oil phase (b) and the water phase Phase separated into (a), the water phase (a) may be returned to the distillation unit 21 of the distillation column (20).
  • the stream (c) may include trioxane, formaldehyde extractant, and water.
  • an extractant is supplied from the outside through the extractant feed stream d for extracting 1,3,5-trioxane, and among extractants for extracting 1,3,5-trioxane
  • Some may be organic solvents which can be azeotropic with water.
  • halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, and ethylene chloride
  • halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and o-chlorobenzene, benzene, and toluene May be an aromatic hydrocarbon, of which benzene may be preferably used.
  • the extractant supplied to the extractor 22 and introduced into the reactor 10 and then introduced into the extractor 22 through the distillation unit 21 flow out to the top of the reaction distillation tower 20 through azeotropic distillation.
  • the vapor containing formaldehyde may also flow out to the tower.
  • Other substances included in the oil phase (g) and the water phase (e, f) from which the streams flowing into the column top are separated may include methanol, formic acid, methylal, methylformate, and the like.
  • 1,3,5-trioxane was prepared using the reaction distillation column 20 of the arrangement as shown in FIG.
  • the reaction distillation tower 20 is a distillation unit 21 (top diameter 30mm, 15 stages, Bubble-cap tray), extraction unit 22 (top diameter 50mm, 20 stages, Bubble-cap tray), distillation unit 21 and extraction A column adapter 23 (stage 1, chimney-tray), a reactor 10 (5L, with heating unit), and a decanter (1.5L) between the sections 22, wherein the distillation unit 21 and the extraction unit ( 22 is formed in one piece.
  • An aqueous solution having a formaldehyde concentration of 65.0 wt% was supplied to the reactor 10 at 400 g / hr, and the sulfuric acid concentration in the reaction solution was adjusted to 2.0 wt%.
  • the 1,3,5-trioxane-containing vapor generated by heating at 1400 g / hr of steam was supplied to the distillation unit 21 of the reaction distillation column 20.
  • the 1,3,5-trioxane-containing vapor supplied to the distillation section 21 is introduced into the extraction section 22 and through the sidecut 23 stream c together with the benzene supplied from the extraction section 22.
  • the phase separated oil phase (b) after discharged was adjusted to 620g / hr to balance the benzene supplied to the extraction unit 22.
  • the water phase a separated from the side cut 23 of the distillation column was recycled to the distillation unit 21 for maintaining the interface.
  • stream (e) was maintained at 162 g / hr
  • stream (f) was 300 g / hr
  • the composition formed in the water phase in the column top of the distillation column 20 after 20 hours from the start of operation was 84.0 wt% of water and 11.6 wt of formaldehyde. %, Other 4.4 wt%.
  • the distillation unit 21 and the extraction unit 22 of the distillation column 20 are separated, and the distillation column 24 (top diameter 30 mm, 15 stages, bubble-cap tray) and the extraction column of the arrangement as shown in FIG. (25) (Total diameter 50mm, 20-stage, bubble-cap tray), reactor 10 (5L, with heating unit), using a decanter (1.5L), to condense a part of the effluent vapor at the top of the distillation column (24)
  • the condenser 40 was further configured to produce trioxane.
  • An aqueous solution having a formaldehyde concentration of 65.0 wt% was supplied to the reactor 10 at 400 g / hr, and the sulfuric acid concentration in the reaction solution was adjusted to 2.0 wt%.
  • the 1,3,5-trioxane containing steam produced by heating to 1400 g / hr of steam was fed to the distillation column 24.
  • Part of the column top vapor (a ') is returned to the column top column of the distillation column 24 and the extraction tower 25 is supplied as an extractant when the 1,3,5-trioxane-containing steam is supplied to the extraction column 25.
  • Benzene was fed (d).
  • phase separation and phase separation (b) was adjusted to 600g / hr to balance the benzene supplied to the extraction column (25).
  • the water phase a separated from the bottom of the extraction column 25 was recycled to the distillation column 24 for maintaining the interface.
  • the top stream e of the extraction tower 25 was maintained at 175 g / hr, and the stream f was 156 g / hr.
  • the concentration of formaldehyde formed in the water phase (e) in the column top of the extraction tower 25 after the passage of time was 19.5 wt%.
  • Trioxane was prepared under the same conditions as in Example 1, but as shown in FIG. 3, 1,3,5-trioxane was prepared by returning the phase-separated water phase (f) from the top of the distillation column 20 to the bottom of the extractant feed stream. It was.
  • stream (e) was maintained at 195 g / hr, and stream (f) was at 268 g / hr.
  • Gas chromatography (detector TCD, separation pipe APS-201 20% Flusin T 30-60mesh 4m) is used, and the analysis conditions of gas chromatography for the measurement of the inlet temperature 170 °C, detector temperature 150 °C, separator tube temperature 110 °C 1 ⁇ l of the sample was taken with a 10 ⁇ l syringe under a helium gas rate of 20 ml / min, and analyzed.
  • Example 2 when the phase separated from the top of the reaction distillation column is returned to the top of the extractant feed stream when the phase separated water phase is returned to the extraction unit (Example 1) is also compared to when it is returned to the bottom of the extractant feed stream (Comparative Example 2) In addition, the amount of formaldehyde emitted to the outside of the system was low.

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Abstract

본 발명은 반응기 및 일체형으로 형성된 증류부(Distillation section)와 추출부(extraction section)를 포함하는 반응증류탑을 이용한 1,3,5-트리옥산의 제조방법에 관한 것으로, 반응추출탑의 탑정으로 배출되는 수상 중 일부를 상기 추출부로 재순환 시키되, 추출부로 추출제가 공급되는 추출제 공급 스트림 상단으로 재순환시켜, 계외로 배출되는 포름알데히드의 양을 감소시킴으로써, 1,3,5-트리옥산의 제조효율을 증가시키는 것을 특징으로 하는, 1,3,5-트리옥산의 제조방법에 관한 것이다.

Description

1,3,5-트리옥산의 제조방법
본 발명은 반응기, 증류부(Distillation section)와 추출부(extraction section)를 포함하는 반응증류탑을 이용한 1,3,5-트리옥산의 제조방법에 관한 것이다.
종래 1,3,5-트리옥산은 산성 촉매 또는 고체산 촉매의 존재하에서 포름알데히드의 고리화 반응에 의해 수득된다. 고리화 반응에 의해 수득된 1,3,5-트리옥산을 포함하는 증기는 반응기로부터 증류탑으로 이행한다. 증류탑 내부에서 비등된 1,3,5-트리옥산을 농축하여 일단 유출시키고, 이 1,3,5-트리옥산 증기를 물에 난용또는 불용인 유기용제로 추출한다. 혹은 증류탑 내부에서 비등된 1,3,5-트리옥산 증기를 물에 난용 또는 불용인 유기용제로 추출한다. 두 경우 모두 증류탑과 추출탑을 구성하여 1,3,5-트리옥산을 추출하며, 추출액은 정류탑에서 소량의 1,3,5-트리옥산을 포함한 용액으로 추출탑으로 재순환된다.
예를 들면, JP 1982-200383의 경우, 1,3,5-트리옥산의 제조에 증류탑과 추출탑을 별도로 구성하고 증류탑 탑상부로 농축된 1,3,5-트리옥산을 추출탑으로 이행한 후 이 1,3,5-트리옥산을 물에 난용 또는 불용인 유기용제로 추출한다. 즉 1,3,5-트리옥산을 제조함에 있어 증류탑과 추출탑을 별도로 구성함에 따른 과다한 설비투자비 상승 문제와 추출탑에서 추출제로 추출되어진 1,3,5-트리옥산 이외에 계외로 배출되는 다량의 포름알데히드 및 1,3,5-트리옥산으로 인해 트리옥산의 제조효율이 현저히 저하되고, 이를 회수하여 재사용하기 위한 회수공정에서의 증류부하가 증가되는 문제점을 가지고 있다.
본 발명은 1,3,5-트리옥산의 제조방법으로서, 반응기 및 일체형으로 형성된 증류부와 추출부를 포함하는 반응증류탑을 이용하여, 1,3,5-트리옥산 제조효율이 향상된 1,3,5-트리옥산의 제조방법을 제공하고자 한다.
이에 본 발명은 바람직한 제1 구현예로서, 반응기(10); 및 일체형으로 형성된 증류부(21)와 추출부(22)를 포함하는 반응증류탑(20);을 이용한 1,3,5-트리옥산의 제조방법으로서, 상기 추출부(22)에서 1,3,5-트리옥산 추출시 반응증류탑(20)의 탑정으로 유출된 스트림에서 상분리된 수상 중 일부가 상기 추출부(22)의 추출제 공급 스트림 상단으로 재순환되는 것을 특징으로 하는 1,3,5-트리옥산의 제조방법을 제공한다.
상기 구현예에 의한 1,3,5-트리옥산의 제조방법에서, 반응증류탑(20)의 탑정으로 유출되어 상분리된 수상 중에 포름알데히드 농도가 15 wt% 이하인 것일 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 1,3,5-트리옥산 제조에 사용되는 반응증류탑으로서, 증류부와 추출부가 일체형으로 구성된 반응증류탑의 모식도이며, 반응증류탑의 탑정으로 유출된 스트림에서 상분리된 수상 중 일부가 추출부의 추출제 공급 스트림 상단으로 재순환되는 것을 나타낸 반응증류탑의 모식도이다.
도 2는 1,3,5-트리옥산 제조에 사용되는 반응증류탑의 모식도로서, 증류부와 추출부가 분리되어 구성된 반응증류탑의 모식도이다.
도 3은 1,3,5-트리옥산 제조에 사용되는 반응증류탑으로서, 증류부와 추출부가 일체형으로 구성된 반응증류탑의 모식도이며, 반응증류탑의 탑정으로 유출된 스트림에서 상분리된 수상 중 일부가 추출부의 추출제 공급 스트림 하단으로 재순환되는 것을 나타낸 반응증류탑의 모식도이다.
10 : 반응기
20 : 반응증류탑
21 : 증류부
22 : 추출부
23 : 사이드컷(SideCut)부 ( Chimney-Tray Section )
24 : 증류탑
25 : 추출탑
30 : 디캔터 ( Decanter )
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 바람직한 제1 구현예로서, 반응기; 및 일체형으로 형성된 증류부와 추출부를 포함하는 반응증류탑;을 이용한 1,3,5-트리옥산의 제조방법으로서, 상기 추출부에서 1,3,5-트리옥산 추출시 반응증류탑의 탑정으로 유출된 스트림에서 상분리된 수상 중 일부가 상기 추출부의 추출제 공급 스트림 상단으로 재순환되는 것을 특징으로 하는 1,3,5-트리옥산의 제조방법에 관한 것이다.
특히 증류부 및 추출부로 구성된 반응증류탑의 사이드컷부로 배출된 스트림을 유상과 수상을 상분리한 후 수상을 상기 증류탑의 증류부로 되돌림과 동시에, 반응기로 공급된 물은 반응증류탑의 증류부를 거쳐 1,3,5-트리옥산을 추출하기 위한 추출부에서 추출제와 공비시켜 증류탑의 탑정으로 유출시켜 상분리한 후, 수상을 계외로 배출시키고, 남은 수상은 추출제 공급 스트림 상부로 재순환시킴으로서 추출부 탑정에서 형성되는 포름알데히드 농도를 낮추어 반응에 관여하지 않고 계외로 배출되는 포름알데히드 량을 줄여 1,3,5-트리옥산의 제조효율을 증가시킬 수 있는 1,3,5-트리옥산의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 반응기 및 증류부와 추출부를 포함하는 반응증류탑을 이용한 1,3,5-트리옥산의 제조방법은 개략적으로 아래의 공정을 포함한다.
(1) 산촉매 또는 고체산 촉매하에서 포름알데히드로부터 1,3,5-트리옥산 함유 증기를 생성하는 공정;
(2) 상기 1,3,5-트리옥산 함유 증기를 증류 및 추출하여 1,3,5-트리옥산을 유출 또는 배출시키는 공정;
(3) 1,3,5-트리옥산 추출공정에서 배출된 스트림을 상분리하여 수상을 반응 증류탑으로 되돌리는 공정; 및
(4) 반응기로 공급된 물을 계외로 배출시키는 공정.
본 발명은 상기에 언급한 1,3,5-트리옥산의 제조방법을 이용하나, (i) 반응증류탑에 포함된 증류부와 추출부가 일체형이라는 점; 및 (ii) 1,3,5-트리옥산 추출 후 반응증류탑의 탑정으로 배출되는 수상을 계외로 배출 또는 추출부로 재순환시키되, 추출부로 재순환시, 추출제 공급 스트림의 상단으로 재순환시킨다는 점을 특징으로 한다.
즉, 본 발명에서는 상기 (2), (3) 및 (4) 공정을 하나의 증류탑에서 구현시키되, (4)의 반응기로 공급된 물의 배출에 있어 동반되어 배출되는 포름알데히드를 최소화키기 위해 반응기로 공급된 물은 반응증류탑의 추출부에서 추출제와 공비시켜 증류탑의 탑정으로 유출시켜 상분리한 후 수상 중 일부를 계외로 배출시키되, 남은 수상은 추출제 공급 스트림 상부로 재순환시킴으로써 추출부에서 형성되는 포름알데히드농도를 낮추어 반응에 관여하지 않고 계외로 배출되는 포름알데히드량을 줄임으로써 1,3,5-트리옥산의 제조효율을 증가시킬 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
반응기(10)에서는 산촉매하에서 포름알데히드로부터 1,3,5-트리옥산이 합성된다. 1,3,5-트리옥산의 원료가 되는 포름알데히드가 반응기(10)에 공급되고, 여기서 산촉매 존재하에 가열함으로써 1,3,5-트리옥산이 합성된다.
상기 1,3,5-트리옥산을 합성하는 반응 원료인 포름알데히드는 포름알데히드 가스, 포름알데히드 수용액 및 파라포름알데히드 등을 들 수 있지만, 취급의 용이성 측면에서 포름알데히드 수용액을 사용할 수 있다.
상기 산촉매는 균일계 촉매일 수 있으며, 고체산촉매를 사용할 수도 있다. 측매로는 예를 들면 황산, 인산 등의 광물산, 술폰산, 포스폰산 및 트리플루오르아세트산과 같은 강한 유기산 ; 강산성 양이온 교환수지, 제올라이트, 실리카, 알루미나 및 활성 백토 등의 고체산 촉매; 인몰리브덴산이나 인텅스텐산과 같은 헤테로폴리산 등을 들 수 있다.
반응기(10)에서 합성된 1,3,5-트리옥산은 반응기(10)로 공급된 물, 포름알데히드와 함께 반응증류탑(20)으로 공급되며 구체적으로, 상기 1,3,5-트리옥산은 1,3,5-트리옥산 함유 증기의 형태로써 1,3,5-트리옥산, 포름알데히드 및 물을 포함한다.
반응증류탑(20)에서는 반응기(10)으로부터 공급된 1,3,5-트리옥산 함유 증기를 증류 및 추출하여 1,3,5-트리옥산이 추출된다.
이를 위한 반응증류탑(20)은 하부의 증류부(21) 및 상부의 추출부(22)로 구성되며, 증류부(21)와 추출부(22) 사이는 Chimney Tray 또는 이와 동일한 기능을 가질수 있는 Column adapter 와 같은 내부구조물 형태의 사이드컷부(23)으로 구성될 수 있다.
반응기(10)로부터 공급되는 1,3,5-트리옥산 함유 증기는 반응증류탑(20)의 하단에 위치하는 증류부(21)에 유입된다.
증류부(21)에서는 상기에 언급한 바와 같이 반응기(10)로부터 공급되는 1,3,5-트리옥산 함유 증기가 증류부(21) 하부로 도입되며, 반응증류탑(20)의 사이드컷부(23)로부터 증류부(21)로 되돌려지는 수상(a)은 증류부(21)로 올라오는 1,3,5-트리옥산 함유 증기를 응축시키고, 일부 1,3,5-트리옥산 함유 증기는 증류부(21)로부터 사이드컷(23)을 거쳐 추출부(22)로 유입된다. 증류부(21)로 되돌려지는 수상(a)에 포함된 포름알데히드는 1,3,5-트리옥산을 합성하는 반응기(10)에서 다시 사용될 수 있다.
추출부(22)에서는, 증류부(21)로부터 유입된 1,3,5-트리옥산 함유 증기로부터 1,3,5-트리옥산을 추출하기 위해 추출제 공급 스트림(d)을 통해 추출제가 공급되며, 상기 추출제 공급 스트림(d)을 통해 공급된 추출제 중 일부는 추출부(22)에서 물과 공비하여 반응증류탑(2) 탑정으로 유출된 후, 추출부(22)로 되돌려진다(g).
또한, 추출부(22)에서 추출된 1,3,5-트리옥산을 함유한 액상은 반응증류탑(20)의 사이드컷부(23)를 통해 스트림(c)으로 배출된 후 유상(b) 및 수상(a)으로 상분리되고, 수상(a)은 증류탑(20)의 증류부(21)로 되돌려질 수 있다. 이때 상기 스트림(c)은 트리옥산, 포름알데히드 추출제 및 물을 포함하는 것일 수 있다.
추출부(22)에서는, 1,3,5-트리옥산의 추출을 위하여 추출제 공급 스트림(d)을 통하여 외부로부터 추출제가 공급되며, 1,3,5-트리옥산을 추출하기 위한 추출제중 일부는 물과 공비할 수 있는 유기용제일 수 있으며, 구체적으로, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 염화에틸렌 등의 할로겐화 지방족 탄화수소, 클로로벤젠, o-클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소, 벤젠, 툴루엔 등의 방향족 탄화수소일 수 있으며, 그 중에서도 벤젠이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 추출부(22)에 공급된 추출제와 반응기(10)로 도입된 후 증류부(21)를 거쳐 추출부(22)로 도입된 물은 공비증류를 통해 반응증류탑(20)의 탑정으로 유출되며, 이 과정에서 포름알데히드를 함유한 증기도 같이 탑정으로 유출될 수 있다.
따라서 탑정으로 배출된 물 중 반응기(10)로 도입된 물과 동량의 수상은 외부로 배출(e)되며, 나머지는 상기 공비증류과정에서 탑정으로 함께 유출되는 포름알데히드의 농도를 낮추기 위해 탑정으로 되돌려질 수 있다(f).
결국, 추출제와 함께 탑정으로 유출된 수상 중 일부를 반응증류탑(20)의 추출부(22)에 추출제 공급 스트림(d) 상부로 되돌림으로써(f), 증류탑(20) 탑정을 통해 계외로 나가는 포름알데히드의 양을 줄여 1,3,5-트리옥산의 제조효율을 증가시키는 것이 가능하다.
상기 탑정으로 유출된 스트림이 상분리된 유상(g)과 수상(e,f)에 포함된 기타물질로는 메탄올, 개미산, 메틸알, 메틸포메이트 등이 포함될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1 >
도 1과 같은 배열의 반응증류탑(20)을 이용하여 1,3,5-트리옥산을 제조하였다.
상기 반응증류탑(20)은 증류부(21) (탑경 30mm, 15단, Bubble-cap tray), 추출부(22) (탑경 50mm, 20단, Bubble-cap tray), 증류부(21)와 추출부(22)사이 Column adapter(23) (1단, chimney-tray), 반응기(10)(5L, with heating unit), 디캔터(1.5L)를 포함하며, 상기 증류부(21)와 추출부(22)는 일체형으로 형성되어 있다.
반응기(10)에 포름알데히드 농도가 65.0wt%인 수용액을 400g/hr로 공급하고, 반응액중의 황산농도가 2.0wt%가 되도록 하였다. 스팀 1400g/hr로 가열하여 생성된 1,3,5-트리옥산 함유 증기를 반응증류탑(20)의 증류부(21)로 공급하였다.
추출부(22)로 1,3,5-트리옥산 함유 증기가 공급될 시점에 추출부(22)에 추출제로써 벤젠을 공급(d)하였다.
증류부(21)로 공급된 1,3,5-트리옥산 함유 증기는 추출부(22)로 도입되며, 추출부(22)에서 공급된 벤젠과 함께 사이드컷(23) 스트림(c)를 통해 배출시켜 상분리한 후 상분리된 유상(b)은 620g/hr로 조정하여 추출부(22)로 공급된 벤젠과 Balance를 맞추었다.
증류탑의 사이드컷(23)으로부터 상분리된 수상(a)은 계면유지를 위해 증류부(21)로 재순환시켰다.
반응기(10)에 공급된 스팀에 의해 추출제 공급 스트림(d)으로 공급된 벤젠중 일부는 물과 공비하여 탑정으로 유출되며, 벤젠은 스트림 (g)로 재사용하였고, 반응기로 공급된 포름알데히드중 물은 스트림 (e)로 배출하고 나머지 물은 추출제 공급 스트림 상부인 증류탑 탑정(f)으로 재순환시켰다.
이를 위한 스트림 (e)는 162g/hr, 스트림 (f)는 300g/hr를 유지시켰고, 운전개시로부터 20시간 경과후의 증류탑(20) 탑정중 물상에서 형성된 조성은 물 84.0wt%, 포름알데히드 11.6wt%, 기타 4.4wt% 이었다.
< 비교예 1 >
도 1의 배열에서 증류탑(20)의 증류부(21)와 추출부(22)를 분리하여, 도 2와 같은 배열의 증류탑(24)(탑경 30mm, 15단, Bubble-cap tray), 추출탑(25) (탑경 50mm, 20단, Bubble-cap tray), 반응기(10)(5L, with heating unit), 디캔터(1.5L)를 사용하고, 증류탑(24) 상부 유출 증기중 일부를 응축시키기 위한 응축기(40)를 추가로 구성하여 트리옥산을 제조하였다.
반응기(10)에 포름알데히드 농도가 65.0wt%인 수용액을 400g/hr로 공급하고, 반응액중의 황산농도가 2.0wt%가 되도록 하였다. 스팀 1400g/hr로 가열하여 생성된 1,3,5-트리옥산 함유 증기를 증류탑(24)으로 공급하였다. 증류탑(24) 탑정 증기중 일부(a')는 증류탑(24) 탑정으로 되돌리고 추출탑(25)으로 1,3,5-트리옥산 함유 증기가 공급될 시점에 추출탑(25)에 추출제로써 벤젠을 공급(d)하였다.
증류탑(24) 탑정에서 추출탑(25) 탑저로 공급된 1,3,5-트리옥산 함유 증기는 추출탑(25)으로 공급된 벤젠과 함께 추출탑(25) 탑저 스트림(c)를 통해 배출시켜 상분리한 후 상분리된 유상(b)은 600g/hr로 조정하여 추출탑(25)으로 공급된 벤젠과 발란스를 맞추었다.
추출탑(25) 탑저로부터 상분리된 수상(a)은 계면유지를 위해 증류탑(24)으로 재순환시켰다.
반응기(10)에 공급된 스팀에 의해 추출제 공급 스트림(d)으로 공급된 벤젠중 일부는 물과 공비하여 탑정으로 유출되며, 벤젠은 스트림 (g)로 재사용하였고, 반응기로 공급된 포름알데히드중 물은 스트림 (e)로 배출하고 나머지 물은 추출제 공급 스트림 상부인 추출탑 탑정(f)으로 재순환시켰다.
증류탑(24) 상부 유출 증기중 일부를 응축시켜 증류탑 탑정으로 되돌림에 따라 추출탑(25) 상부 스트림(e)는 175g/hr, 스트림 (f)는 156g/hr가 되도록 유지시켰고, 운전개시로부터 20시간 경과후의 추출탑(25) 탑정중 수상(e)에서 형성된 포름알데히드 농도는 19.5wt%이었다.
< 비교예 2 >
실시예 1과 동일한 조건으로 트리옥산을 제조하되, 도 3에 나타난 바와 같이, 증류탑(20) 탑정에서 상분리된 수상(f)을 추출제 공급 스트림 하단으로 되돌려 1,3,5-트리옥산을 제조하였다.
이를 위한 스트림 (e)는 195g/hr, 스트림 (f)는 268g/hr를 유지시켰고, 운전개시로부터 20시간 경과후의 증류탑(20)의 추출부(23) 탑정중 수상(e)에서 형성된 포름알데히드의 농도는 32.0wt%이었다.
실시예 1 및 비교예 1, 2에서 실시된 1,3,5-트리옥산 제조 과정에서 추출부(22)의 포름알데히드 농도측정은 다음의 방법을 사용하여 분석하였다.
가스크로마토그라피(검출기 TCD, 분리관 APS-201 20% Flusin T 30-60mesh 4m)를 이용하며, 측정을 위한 가스크로마토그라피의 분석조건으로 주입구 온도 170℃, 검출기 온도 150℃, 분리관 온도 110℃, 헬륨가스 속도 20ml/min 조건하에서 10㎕주사기로 시료 1㎕를 취해서 주입, 분석하였다.
표 1
단위 실시예 1 비교예 1 비교예 2
계내로 공급된 포름알데히드(α) g/hr 260.0 260.0 260.0
계외로 배출된 포름알데히드(β) g/hr 18.8 30.4 51.8
반응에 관여하지 않고 계외로 배출된 포름알데히드 ratio(β/α) % 7.2 11.7 19.9
추출부(22) 탑정 또는 추출탑(25) 탑정으로 유출된 수상(e,f) 중 포름알데히드 농도 wt% 11.6 19.5 32.0
증류탑 구성 1기 단독구성 2기 별도구성- 증류탑 1기- 추출탑 1기 1기 단독구성
추출제와 공비된 물 중 계외로 배출되지 않고 재순환된 수상 스트림(f) 공급 위치 추출제 공급 스트림(d) 상부(탑정) 추출제 공급 스트림(d) 상부(탑정) 추출제 공급 스트림(d) 하부
실시예 및 비교예에 따른 1,3,5-트리옥산 제조과정에서 추출부(22)의 포름알데히드 농도측정 결과, 표 1에 나타난 바와 같이, 일체형으로 형성된 증류부와 추출부를 포함하는 반응증류탑을 이용할 경우(실시예 1)는 증류부와 추출부가 별도로 형성된 반응증류탑을 이용할 경우(비교예 1)에 비해 계외로 배출되는 포름알데히드의 양이 적은 것으로 나타났다.
또한, 반응증류탑의 탑정에서 배출되어 상분리된 수상이 추출부로 되돌려질 때 추출제 공급 스트림 상단으로 되돌려지는 경우(실시예 1)는 추출제 공급 스트림 하단으로 되돌려지는 경우(비교예 2)에 비해 역시, 계외로 배출되는 포름알데히드의 양이 적은 것으로 나타났다.
결국, 일체형으로 형성된 증류부와 추출부를 포함하는 반응증류탑을 이용하여, 반응증류탑의 탑정으로 배출되어 상분리된 수상을 추출제 공급 스트림 상단으로 되돌리는 공정을 채택하여 1,3,5-트리옥산을 제조하는 방법은 반응원료로사용되는 포름알데히드가 계외로 배출되는 양을 감소시켜, 1,3,5-트리옥산의 제조효율을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

Claims (2)

  1. 반응기(10); 및 일체형으로 형성된 증류부(21)와 추출부(22)를 포함하는 반응증류탑(20);을 이용한 1,3,5-트리옥산의 제조방법으로서,
    상기 추출부(22)에서 1,3,5-트리옥산 추출시 반응증류탑(20)의 탑정으로 유출된 스트림에서 상분리된 수상 중 일부가 상기 추출부(22)의 추출제 공급 스트림 상단으로 재순환되는 것을 특징으로 하는 1,3,5-트리옥산의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    반응증류탑(20)의 탑정으로 유출되어 상분리된 수상 중에 포름알데히드 농도가 15 wt% 이하인 것을 특징으로 하는 1,3,5-트리옥산의 제조방법.
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