WO2012057438A2 - 1,3,5-트리옥산의 제조방법 - Google Patents

1,3,5-트리옥산의 제조방법 Download PDF

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WO2012057438A2
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최진상
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    • C07D323/00—Heterocyclic compounds containing more than two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
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    • C07D323/06—Trioxane
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 1,3,5-trioxane using a reaction distillation column comprising a reactor, a distillation section and an extraction section.
  • 1,3,5-trioxane is obtained by cyclization of formaldehyde in the presence of an acidic catalyst or a solid acid catalyst.
  • the vapor comprising 1,3,5-trioxane obtained by the cyclization reaction is transferred from the reactor to the distillation column.
  • the boiled 1,3,5-trioxane is concentrated in a distillation column and flowed out once, and the 1,3,5-trioxane vapor is extracted with an insoluble or insoluble organic solvent in water.
  • the boiled 1,3,5-trioxane vapor in the distillation column is extracted with an organic solvent that is poorly or insoluble in water.
  • a distillation column and an extraction column are configured to extract 1,3,5-trioxane, and the extract is recycled to the extraction tower as a solution containing a small amount of 1,3,5-trioxane in the rectification column.
  • the distillation system consisting of a distillation unit and an extracting unit was proposed to implement the distillation and extraction process in one distillation facility to overcome the problems of the increase in facility investment cost and the increase of operating cost. Due to the high concentration of formaldehyde in the extraction section, which is naturally formed, paraformaldehyde periodically forms a plugging in the extraction section, preventing the normal extraction process from being performed. The problem of overhauling has been revealed. In addition, there have been attempts to supply water from the outside to prevent the precipitation of paraformaldehyde in an installation consisting of a distillation unit and an extracting unit, but in this case, the process hassle to discharge water out of the system by using a large amount of energy. And excessive energy consumption.
  • the present invention provides a method for producing 1,3,5-trioxane using a reaction distillation column having a distillation column including a reactor, a distillation unit and an extracting unit. Reducing the high concentration of formaldehyde formed in the extraction section of the distillation column by refluxing the extraction of, 5-trioxane to prevent precipitation of paraformaldehyde and producing 1,3,5-trioxane To provide a method for producing 1,3,5-trioxane, characterized in that to extend the overall Overhaul cycle of.
  • the present invention provides a 1,3,5-trioxane production method using a reaction distillation column having a reactor 10 and a distillation column 20 as a first preferred embodiment, the distillation unit 21 and the extraction unit (
  • the water phase (a) separated from the stream discharged from the extraction unit 22 of the distillation column 20 including the 22 and introduced into the decanter 30 is distillation unit 21 and the extraction unit 22 of the distillation column 20. It provides a method for producing 1,3,5-trioxane, characterized in that for recycling to each).
  • the water phase (a) is a first water phase a1 recycled to the distillation unit 21 of the distillation column 20 and a second water phase a2 recycled to the extraction unit 22 of the distillation tower 20. It may be separate.
  • the ratio (a2 / f) of the water phase (f) recycled to the top of the second water phase (a2) and the distillation column 20 may be 2.0 or more.
  • Extraction unit 22 of the distillation column 20 may have a formaldehyde concentration of 50wt% or less therein.
  • 1 is a schematic diagram of a reaction distillation column used in the method for preparing 1,3,5-trioxane according to the present invention.
  • the present invention relates to a method for producing 1,3,5-trioxane using a reaction distillation column having a distillation column including a reactor, a distillation unit and an extracting unit, as a first preferred embodiment, and the stream discharged from the extraction unit of the distillation column. Is introduced into the decanter and phase separated into an oil phase and an aqueous phase, and the aqueous phase is recycled to the extraction part of the distillation column, thereby reducing the formaldehyde concentration in the distillation column to produce 1,3,5-trioxane. It relates to a method for producing 1,3,5-trioxane that can prevent the formation of formaldehyde to extend the overhaul cycle.
  • the method for producing 1,3,5-trioxane using a reaction distillation column having a distillation column including a reactor, a distillation unit and an extracting unit generally includes the following steps.
  • the stream is separated into an oil phase and an aqueous phase in the step (3), and the aqueous phase is separated into a first aqueous phase and a second aqueous phase, and recirculated to the distillation unit and the extraction unit of the distillation column, respectively. That is, by recycling the second water phase to the extraction section of the distillation column, the concentration of formaldehyde formed inside the extraction section of the distillation column is maintained below a certain concentration to prevent precipitation of paraformaldehyde, and eventually 1,3,5-trioxane
  • the overhaul cycle of the entire process, including the manufacturing process can be extended.
  • 1,3,5-trioxane is synthesized from formaldehyde under an acid catalyst.
  • Formaldehyde which is a raw material of 1,3,5-trioxane, is supplied to the reactor 10, where 1,3,5-trioxane is synthesized by heating in the presence of an acid catalyst.
  • Formaldehyde which is a reaction raw material for synthesizing the 1,3,5-trioxane, may include formaldehyde gas, formaldehyde aqueous solution, paraformaldehyde, and the like, but an aqueous formaldehyde solution may be used in view of ease of handling.
  • the acid catalyst may be a homogeneous catalyst and a solid acid catalyst may also be used.
  • a solid acid catalyst for example, mineral acids such as sulfuric acid and phosphoric acid, strong organic acids such as sulfonic acid, phosphonic acid and trifluoroacetic acid; Solid acid catalysts such as strongly acidic cation exchange resins, zeolites, silica, alumina and activated clay; Heteropoly acids, such as in molybdate and phosphotungstic acid, etc. are mentioned.
  • the 1,3,5-trioxane synthesized in the reactor 10 is supplied to the distillation column 20.
  • the 1,3,5-trioxane is 1 in the form of 1,3,5-trioxane containing steam. , 3,5-trioxane, formaldehyde, water and other side reactions.
  • the distillation tower 20 includes a distillation unit 21 and an extraction unit 22, and when distillation tower 20 is divided into upper and lower ends, the distillation unit 21 is located at the lower end of the distillation tower 20 and the extraction unit 22. Is located at the top of the distillation column 20, between the distillation unit 21 and the extraction unit 22 may be composed of a Chimney Tray or a side cut (SideCut) portion 23 that may have the same function.
  • 1,3,5-trioxane-containing steam supplied from the reactor 10 is introduced, and the 1,3,5-trioxane-containing steam is distilled and introduced into the extraction unit 22.
  • the first water phase a1 returned from the decanter 30 to the distillation unit 21, which will be described later, is recycled and contains 1,3,5-trioxane which rises to the distillation unit 21.
  • Condensation of steam and double formaldehyde may be used again in reactor 10 to synthesize 1,3,5-trioxane.
  • an extractant is supplied to the extraction section 22 in order to extract 1,3,5-trioxane from the 1,3,5-trioxane-containing steam introduced from the distillation section 21 (d).
  • Some of the extractant is aspirated with water in the extraction unit 22 and flows out to the top.
  • the 1,3,5-trioxane-containing vapor and the extractant interact with each other to generate a condensation phenomenon, thereby increasing the formaldehyde concentration in the liquid phase of the extraction section 22.
  • the extractant may be discharged to the tower top, such as formaldehyde-containing steam during this azeotropic distillation process.
  • the extractant in the steam is recovered (g) to the extraction unit 22, the water supplied to the reactor 10 in the steam (h) is discharged to the outside to the water phase (e) and the remaining water phase is recycled to the distillation column (f) Can be.
  • an extractant is supplied from the outside for the extraction of 1,3,5-trioxane (d), and the extractant for extracting 1,3,5-trioxane can be azeotropic with water.
  • It may be an organic solvent, and specifically, halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and ethylene chloride, halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and o-chlorobenzene, and aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene.
  • benzene can be used.
  • the liquid phase containing 1,3,5-trioxane extracted from the extraction unit 22 is supplied to the decanter 30 as a stream c discharged through the SideCut unit 23.
  • the stream (c) discharged through the side cut portion may include trioxane, formaldehyde extractant, water and other by-products.
  • Stream (c) fed to decanter 30 is phase separated into oil phase (b) and aqueous phase (a), as mentioned below, wherein the aqueous phase (a) is again the first aqueous phase (a1) and the second aqueous phase (a2). ), The second water phase (a2) is recycled to the extraction section (22).
  • the ratio of the second water phase (a2) recycled to the extraction section 22 of the distillation column 20 and the water phase (f) recycled to the column top of the distillation tower 20 in order to maintain the proper concentration of formaldehyde in the extraction section 22 (a2 / f) may be 2.0 or more.
  • the stream c discharged from the SideCut part 23 of the distillation column 20 is phase separated.
  • the stream (c) introduced into the decanter 30, as mentioned above, is a liquid phase and contains 1,3,5-trioxane, formaldehyde, extractant, water and other by-products, the oil phase (b) and After phase separation into a water phase (a), the oil phase (b) is discharged to the outside (b), and the water phase (a) is further divided into a first water phase (a1) and a second water phase (a2), and the first water phase (a1) is distilled.
  • the part 21 is recycled and the second water phase a2 is recycled to the extraction part 22.
  • the oil phase (b) includes 1,3,5-trioxane, an extractant and other by-products
  • the first water phase (a1) and the second water phase (a2) are 1,3,5-trioxane and formaldehyde.
  • Water and other by-products may include methanol, formic acid, methylal, oxymethylenedimethoxide, methyl formate, and the like.
  • Distillation section 20 top diameter 30mm, 15 stages, Bubble-cap tray
  • extraction unit 21 top diameter 50mm, 20 stages, Bubble-cap tray
  • Trioxane was prepared using the sidecut portion 23 (1 stage, chimney-tray), the reactor 10 (5L, with heating unit), and the decanter 30 (1.5L) between the extractor 22 and the extractor 22. .
  • An aqueous solution having a formaldehyde concentration of 65.0 wt% was supplied to the reactor 10 at 400 g / hr, and the sulfuric acid concentration in the reaction solution was adjusted to 2.0 wt%.
  • the 1,3,5-trioxane-containing steam generated by heating at 1400 g / hr of steam was supplied to the distillation unit 21 of the distillation column 20.
  • the 1,3,5-trioxane-containing vapor supplied to the distillation unit 21 is introduced into the extraction unit 22 and discharged through the sidecut unit 23 together with the benzene supplied from the extraction unit 22 (c). After phase separation, the oil phase was adjusted to 620g / hr to balance the benzene supplied to the extraction unit 22.
  • the water phase (a) separated in the decanter 30 was separated and a second water phase (a2) was supplied between the benzene feed stream (d) and the sidecut portion 23 at 1030 g / hr, and the water phase of the decanter 30 (a). In order to maintain the interface, the first water phase a1 was recycled to the distillation unit 21.
  • stream (e) was maintained at 162 g / hr
  • stream (f) at 300 g / hr
  • the composition formed at this time was 84.0 wt% water, 11.6 wt% formaldehyde, and 4.4 wt% other.
  • Table 1 shows the results after 20 hours from the start of operation.
  • the formaldehyde concentration in the distillation column 20 formed between the venous feed stream d and the sidecut portion 23 was 44.5 wt%.
  • 1,3,5-trioxane was prepared in the same manner using the same reactor 10, distillation column 20, and decanter 30 as in Example 1, except that the water phase (a) separated from the decanter 30 was separated.
  • the water phase (a) was recycled to the distillation unit 21 as it was, without being separated into the first water phase (a1) and the second water phase (a2) to prepare 1,3,5-trioxane.
  • 1,3,5-trioxane was prepared in the same manner using the same reactor 10, distillation column 20, and decanter 30 as in Example 1, except that the water phase (a) separated from the decanter 30 was separated.
  • the water phase (a) is recycled as it is to the distillation unit 21 as it is, without being separated into the first water phase (a1) and the second water phase (a2), and heated with 1000 g / hr of steam supplied to the reactor.
  • 1,3,5-trioxane was prepared so that stream (e) of 175 g / hr and stream (f) of 156 g / hr.
  • 1,3,5-trioxane was prepared in the same manner using the same reactor 10, distillation column 20, and decanter 30 as in Example 1, except that the water phase (a) separated from the decanter 30 was separated.
  • 1,3,5-trioxane was prepared by separating the first aqueous phase (a1) and the second aqueous phase (a2), but supplying the second aqueous phase at 310 g / hr between the benzene feed stream (d) and the sidecut stream (c). It was.
  • Gas chromatography (detector TCD, separation pipe APS-201 20% Flusin T 30-60mesh 4m) is used, and the analysis conditions of gas chromatography for the measurement of the inlet temperature 170 °C, detector temperature 150 °C, separator tube temperature 110 °C 1 ⁇ l of the sample was taken with a 10 ⁇ l syringe under a helium gas rate of 20 ml / min, and analyzed.
  • the concentration can be maintained at 50 wt% or less.

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Abstract

본 발명은 반응기, 증류부(Distillation section)와 추출부(extraction section)를 포함하는 반응증류탑을 이용한 1,3,5-트리옥산의 제조방법에 관한 것으로, 증류탑의 추출부에서 배출된 스트림으로부터 상분리된 수상(water phase)을 1,3,5-트리옥산 추출공정에 이용하는 1,3,5-트리옥산의 제조방법에 관한 것이다.

Description

1,3,5-트리옥산의 제조방법
본 발명은 반응기, 증류부(Distillation section)와 추출부(extraction section)를 포함하는 반응증류탑을 이용한 1,3,5-트리옥산의 제조방법에 관한 것이다.
종래 1,3,5-트리옥산은 산성 촉매 또는 고체산 촉매의 존재하에서 포름알데히드의 고리화 반응에 의해 수득된다. 고리화 반응에 의해 수득된 1,3,5-트리옥산을 포함하는 증기는 반응기로부터 증류탑으로 이행한다. 증류탑 내부에서 비등된 1,3,5-트리옥산을 농축하여 일단 유출시키고, 이 1,3,5-트리옥산 증기를 물에 난용 또는 불용인 유기용제로 추출한다. 혹은 증류탑 내부에서 비등된 1,3,5-트리옥산 증기를 물에 난용 또는 불용인 유기용제로 추출한다. 두 경우 모두 증류탑과 추출탑을 구성하여 1,3,5-트리옥산을 추출하며, 추출액은 정류탑에서 소량의 1,3,5-트리옥산을 포함한 용액으로 추출탑으로 재순환된다.
예를 들면, JP 1982-200383의 경우, 1,3,5-트리옥산의 제조에 증류탑과 추출탑을 별도로 구성하고 증류탑 탑상부로 농축된 1,3,5-트리옥산을 추출탑으로 이행한 후 이 1,3,5-트리옥산을 물에 난용 또는 불용인 유기용제로 추출한다. 즉 1,3,5-트리옥산을 제조함에 있어 증류탑과 추출탑을 구성함에 따른 과다한 설비투자비 상승 및 운영비 증가라는 문제점을 가지고 있다.
이를 보완하기 위해 증류부와 추출부를 하나로 구성하는 증류시스템을 제시하여 증류와 추출과정을 하나의 증류설비에서 구현시킴으로서 설비투자비 상승 및 운영비 증가문제를 극복하려 하였지만, 증류부와 추출부를 하나로 구성함에 따라 자연스럽게 형성되는 추출부에서의 높은 포름알데히드(formaldehyde) 농도로 인해 주기적으로 파라포름알데히드(paraformaldehyde)가 추출부 내부에서 석출(plugging)을 형성하여 정상적인 추출과정을 수행하지 못하게 하였고, 이를 제거하기 위한 잦은 Overhaul을 실시해야 하는 문제점을 드러내었다. 또한 증류부와 추출부가 하나로 구성된 설비에서 이러한 파라포름알데히드의 석출을 방지하기 위해 외부에서 물을 공급하는 시도도 있었지만, 이 경우 물을 다시 다량의 에너지를 사용하여 계외로 배출시켜야 하는 공정상의 번거로움 및 과도한 에너지 소비를 수반한다는 문제점을 드러내었다.
본 발명은 반응기, 증류부와 추출부를 포함하는 증류탑을 구비한 반응증류탑을 이용한 1,3,5-트리옥산의 제조방법에 있어서, 증류탑의 추출부에서 배출된 스트림에서 상분리된 수상을 1,3,5-트리옥산의 추출공정으로 재순환(reflux)시킴으로써 증류탑의 추출부에서 형성되는 고농도의 포름알데히드 농도를 저하시켜 파라포름알데히드의 석출을 방지하고, 1,3,5-트리옥산을 제조하는 공정의 전체 Overhaul주기를 연장시키는 것을 특징으로 하는 1,3,5-트리옥산의 제조방법을 제공하고자 한다.
이에 본 발명은 바람직한 제1 구현예로서, 반응기(10) 및 증류탑(20)을 구비한 반응증류탑을 이용한 1,3,5-트리옥산의 제조방법에 있어서, 증류부(21)와 추출부(22)를 포함하는 증류탑(20)의 추출부(22)에서 배출되어 디캔터(30)로 유입된 스트림으로부터 상분리된 수상(a)을 상기 증류탑(20)의 증류부(21) 및 추출부(22)로 각각 재순환하는 것을 특징으로 하는 1,3,5-트리옥산의 제조방법을 제공한다.
상기 구현예에 의한 수상(a)은 증류탑(20)의 증류부(21)로 재순환되는 제 1 수상(a1) 및 증류탑(20)의 추출부(22)로 재순환되는 제2 수상(a2)으로 분리되는 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 증류탑(20) 탑정의 Reflux ratio(f/e=증류탑의 탑정으로 재순환되는 수상/외부로 배출되는 수상)가 1.0 이상이며, 증류탑(20)의 추출부(22)로 재순환되는 제2 수상(a2)과 증류탑(20)의 탑정으로 재순환되는 수상(f)의 비율(a2/f)이 2.0 이상인 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 증류탑(20)의 추출부(22)는 그 내부의 포름알데히드 농도가 50wt% 이하인 것일 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 1,3,5-트리옥산의 제조방법에 사용되는 반응증류탑의 모식도이다.
<도면 부호의 상세한 설명>
10: 반응기
20: 증류탑
21: 증류부
22: 추출부
23: 사이드컷부 (Chimney-Tray Section)
24: 추출탑
30: 디캔터 (Decanter)
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 바람직한 제1 구현예로서, 반응기, 증류부와 추출부를 포함하는 증류탑을 구비한 반응증류탑을 이용한 1,3,5-트리옥산의 제조방법에 관한 것으로서, 증류탑의 추출부에서 배출되어진 스트림을 디캔터에 유입시켜 유상과 수상으로 상분리한 후 수상을 상기 증류탑의 추출부로 재순환시킴으로써, 증류탑 내부의 포름알데히드 농도를 감소시켜 1,3,5-트리옥산을 제조하는 반응증류탑 추출부에서 생성되는 파라포름알데히드의 석출을 방지하여 Overhaul 주기를 연장시킬 수 있는 1,3,5-트리옥산의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 반응기, 증류부와 추출부를 포함하는 증류탑을 구비한 반응증류탑을 이용한 1,3,5-트리옥산의 제조방법은 개략적으로 아래의 공정을 포함한다.
(1) 산촉매하에서 포름알데히드로부터 1,3,5-트리옥산 함유 증기를 생성하는 공정;
(2) 상기 1,3,5-트리옥산 함유 증기를 증류 및 추출하여 1,3,5-트리옥산을 배출시키는 공정;
(3) 1,3,5-트리옥산 추출공정에서 배출된 스트림을 상분리하여 수상을 증류탑으로 되돌리는 공정; 및
(4) 반응기로 공급된 물을 계외로 배출시키는 공정 .
본 발명에서는 상기 (3) 공정에서 스트림을 유상과 수상으로 분리하되, 상기 수상을 다시 제1 수상과 제2 수상으로 분리하여, 각각 증류탑의 증류부와 추출부로 재순환시키는 것을 특징으로 한다. 즉, 제2 수상을 증류탑의 추출부로 재순환시킴으로써 증류탑의 추출부 내부에서 형성되는 포름알데히드의 농도를 일정농도 이하로 유지시켜 파라포름알데히드의 석출을 방지하고, 결국에는 1,3,5-트리옥산 제조공정을 포함한 전체공정의 Overhaul주기를 연장할 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
반응기(10)에서는 산촉매하에서 포름알데히드로부터 1,3,5-트리옥산이 합성된다. 1,3,5-트리옥산의 원료가 되는 포름알데히드가 반응기(10)에 공급되고, 여기서 산촉매 존재하에 가열함으로써 1,3,5-트리옥산이 합성된다.
상기 1,3,5-트리옥산을 합성하는 반응 원료인 포름알데히드는 포름알데히드 가스, 포름알데히드 수용액 및 파라포름알데히드 등을 들 수 있지만, 취급의 용이성 측면에서 포름알데히드 수용액을 사용할 수도 있다.
상기 산촉매는 균일계 촉매일 수 있으며, 고체산촉매도 사용할 수 있다. 촉매로는 예를 들면 황산, 인산 등의 광물산, 술폰산, 포스폰산 및 트리플루오르아세트산과 같은 강한 유기산 ; 강산성 양이온 교환수지, 제올라이트, 실리카, 알루미나 및 활성 백토 등의 고체산 촉매; 인몰리브덴산이나 인텅스텐산과 같은 헤테로폴리산 등을 들 수 있다.
반응기(10)에서 합성된 1,3,5-트리옥산은 증류탑(20)으로 공급되며 구체적으로, 상기 1,3,5-트리옥산은 1,3,5-트리옥산 함유 증기의 형태로써 1,3,5-트리옥산, 포름알데히드, 물 및 기타부반응물을 포함할 수 있다.
증류탑(20)에서는 반응기(10)으로부터 공급된 1,3,5-트리옥산 함유 증기를 증류 및 추출하여 1,3,5-트리옥산이 추출된다. 증류탑(20)은 증류부(21)와 추출부(22)를 포함하며, 증류탑(20)을 상단 및 하단으로 구분할 경우 증류부(21)는 증류탑(20)의 하단에 위치하고 추출부(22)는 증류탑(20)의 상단에 위치하며, 증류부(21)와 추출부(22) 사이는 Chimney Tray 또는 이와 동일한 기능을 가질수 있는 사이드컷(SideCut)부(23)로 구성될 수 있다. 증류부(21)에서는 반응기(10)로부터 공급되는 1,3,5-트리옥산 함유 증기가 도입되고, 상기 1,3,5-트리옥산 함유 증기가 증류되어 추출부(22)에 도입된다. 또한 증류부(21)에서는 하기에 설명되는 디캔터(30)로부터 증류부(21)로 되돌려지는 제1 수상(a1)이 재순환되어 증류부(21)로 올라오는 1,3,5-트리옥산 함유 증기를 응축시키고 이중 포름알데히드는 1,3,5-트리옥산을 합성하는 반응기(10)에 다시 사용될 수 있다.
추출부(22)에서는, 증류부(21)로부터 유입된 1,3,5-트리옥산 함유 증기로부터 1,3,5-트리옥산을 추출하기 위해 추출부(22)에 추출제를 공급(d)하며, 추출제 중 일부는 추출부(22)에서 물과 공비하여 상부로 유출된다. 이때 추출부(22)에서는 1,3,5-트리옥산 함유 증기와 추출제가 상호작용하여 분축현상이 발생되어 추출부(22) 액상 중의 포름알데히드 농도를 높이게 된다. 또한, 추출제는 이러한 공비증류과정에서 포름알데히드를 함유한 증기와 같이 탑정으로 배출될 수 있다. 상기 증기 중 추출제는 추출부(22)로 회수(g)되며, 증기 중에는 반응기(10)로 공급(h)된 물은 수상으로 외부로 배출(e)되고 나머지 수상은 증류탑으로 재순환(f)될 수 있다. 여기서, 추출부(22)에서의 포름알데히드 농도 유지를 위해 증류탑(20) 탑정에서의 Reflux ratio(f/e=증류탑의 탑정으로 재순환되는 수상/외부로 배출되는 수상)는 1.0이상일 수 있다.
추출부(22)에서는, 1,3,5-트리옥산의 추출을 위하여 외부로부터 추출제가 공급(d)되며, 1,3,5-트리옥산을 추출하기 위한 추출제는 물과 공비할 수 있는 유기용제일 수 있으며, 구체적으로, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 염화에틸렌 등의 할로겐화 지방족 탄화수소, 클로로벤젠, o-클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소, 벤젠, 툴루엔 등의 방향족 탄화수소일 수 있으며, 그 중에서도 특히, 벤젠이 사용될 수 있다.
한편 추출부(22)에서 추출된 1,3,5-트리옥산을 함유한 액상은 SideCut부(23)를 통해 배출되는 스트림(c)으로 디캔터(30)에 공급된다. 이때 상기 사이드컷부를 통해 배출되는 스트림(c)은 트리옥산, 포름알데히드 추출제, 물 및 기타부산물을 포함할 수 있다. 디캔터(30)로 공급된 스트림(c)은 하기에 언급되는 바와 같이 유상(b) 및 수상(a)으로 상분리되고, 상기 수상(a)은 다시 제1 수상(a1) 및 제2 수상(a2)으로 분리되는데, 제2 수상(a2)은 추출부(22)로 재순환된다.
상기 제2 수상(a2)이 디캔터(30)로부터 추출부(22)로 재순환될 때, 추출제가 공급(d)되는 위치와 추출된 1,3,5-트리옥산이 배출되는 스트림(c) 사이로 재순환될 수 있다. 제2 수상(a2)을 적정량만큼 추출부(22)로 재순환시키면 추출제가 공급(d)되는 위치와 추출된 1,3,5-트리옥산이 배출되는 스트림(c) 사이의 추출부(22) 내부 포름알데히드 농도를 50wt%이하로 유지할 수 있다. 반대로, 포름알데히드 농도가 높으면 포름알데히드의 석출 가능성이 높아져 반응증류탑 운전에 어려움이 야기될 수 있다.
결국, 제2 수상(a2)을 추출부(22)로 재순환시킴으로써 증류탑(20) 추출부(22)에서 파라포름알데히드가 석출되지 않을 정도의 농도로 유지가 가능하고, 이에 따라 반응증류탑을 포함한 전체공정의 Overhaul주기를 연장시키는 것이 가능하다. 또한 포름알데히드 농도를 낮추기 위하여 외부에서 물을 공급하는 경우 다시 다량의 에너지를 사용하여 물을 계외로 배출시켜야 하는데 이러한 번거로움도 피할 수 있는 장점이 있다. 여기서, 추출부(22)에서 포름알데히드의 적정농도 유지를 위해 증류탑(20)의 추출부(22)로 재순환되는 제2 수상(a2)과 증류탑(20) 탑정으로 재순환되는 수상(f)의 비율(a2/f)은 2.0 이상인 것일 수 있다.
디캔터(30)에서는 증류탑(20)의 SideCut부(23)에서 배출된 스트림(c)이 상분리된다. 디캔터(30)로 유입된 스트림(c)은 상기에 언급한 바와 같이, 액상으로서, 1,3,5-트리옥산, 포름알데히드, 추출제, 물 및 기타부산물을 포함하며, 유상(b)과 수상(a)으로 상분리된 후 유상(b)은 외부로 배출(b)되고, 수상(a)은 다시 제1 수상(a1)과 제2 수상(a2)으로 나누어 제1 수상(a1)은 증류부(21)로 재순환되고, 제2 수상(a2)은 추출부(22)로 재순환된다. 이때 상기 유상(b)은 1,3,5-트리옥산과 추출제 및 기타부산물을 포함하며, 제1 수상(a1) 및 제2 수상(a2)은 1,3,5-트리옥산, 포름알데히드, 물 및 기타부산물을 포함할 수 있다. 상기 유상(b)과 수상(a)에 포함된 기타부산물로는 메탄올, 개미산, 메틸알, 옥시메틸렌디메톡사이드, 메틸포메이트 등이 포함될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1 >
도 1과 같은 배열의 증류탑(20) 증류부(21) (탑경 30mm, 15단, Bubble-cap tray), 추출부(21) (탑경 50mm, 20단, Bubble-cap tray), 증류부(21)와 추출부(22)사이 Sidecut부(23) (1단, chimney-tray), 반응기(10)(5L, with heating unit), 디캔터(30) (1.5L)를 사용하여 트리옥산을 제조하였다.
반응기(10)에 포름알데히드 농도가 65.0wt%인 수용액을 400g/hr로 공급하고, 반응액중의 황산농도가 2.0wt%가 되도록 하였다. 스팀 1400g/hr로 가열하여 생성된 1,3,5-트리옥산 함유 증기를 증류탑(20)의 증류부(21)로 공급하였다.
추출부(22)로 1,3,5-트리옥산 함유 증기가 공급될 시점에 추출부(22)에 추출제로서 벤젠을 공급(d)하였다.
증류부(21)로 공급된 1,3,5-트리옥산 함유 증기는 추출부(22)로 도입되며, 추출부(22)에서 공급된 벤젠과 함께 Sidecut부(23)를 통해 배출(c)시켜 상분리한 후 유상은 620g/hr로 조정하여 추출부(22)로 공급된 벤젠과 Balance를 맞추었다.
디캔터(30)에서 상분리된 수상(a)을 분리하여 제2 수상(a2)을 1030g/hr로 벤젠 공급 스트림(d)과 Sidecut부(23) 사이에 공급하였고, 디캔터(30)의 수상(a) 계면유지를 위해 제1 수상(a1)을 증류부(21)에 재순환시켰다.
반응기(10)에 공급된 스팀에 의해 추출제 공급 스트림(d)으로 공급된 벤젠중 일부는 물과 공비하여 탑정으로 유출되며, 벤젠은 스트림 (g)로 재사용하였고, 반응기로 공급된 포름알데히드중 물은 스트림 (e)로 배출하고 나머지 수상은 스트림(f)로 재순환시켰다.
이를 위한 스트림 (e)는 162g/hr, 스트림 (f)는 300g/hr를 유지시켰고 이때 형성된 조성은 물 84.0wt%, 포름알데히드11.6wt%, 기타 4.4wt% 이었다.
운전개시로부터 20시간 경과후의 결과를 표 1에 나타내었다. 벤전 공급 스트림(d)와 Sidecut부(23) 사이에서 형성되는 증류탑(20) 내부의 포름알데히드 농도는 44.5wt%이었다.
< 비교예 1 >
실시예 1과 동일한 반응기(10) 및 증류탑(20), 디캔터(30)를 이용하여 동일한 방법으로 1,3,5-트리옥산을 제조하되, 디캔터(30)에서 상분리된 수상(a)을 제1 수상(a1)과 제2 수상(a2)로 분리하지 않고, 수상(a)을 그대로 증류부(21)로 재순환시켜 1,3,5-트리옥산을 제조하였다.
운전개시로부터 20시간 경과후의 결과는 표 1에 나타내었다. 벤전 공급 스트림(d)과 Sidecut부(23) 사이에서 형성되는 증류탑(20) 내부의 포름알데히드 농도는 57.0wt%이었다.
< 비교예 2 >
실시예 1과 동일한 반응기(10) 및 증류탑(20), 디캔터(30)를 이용하여 동일한 방법으로 1,3,5-트리옥산을 제조하되, 디캔터(30)에서 상분리된 수상(a)을 제1 수상(a1)과 제2 수상(a2)로 분리하지 않고, 수상(a)을 그대로 증류부(21)로 재순환시키고, 반응기에 공급되는 스팀 1000g/hr로 가열하여 증류탑(20)의 탑정에서의 스트림 (e)는 175g/hr, 스트림 (f)는 156g/hr가 되도록 하여 1,3,5-트리옥산을 제조하였다.
운전개시로부터 20시간 경과후의 결과는 표 1에 나타내었다. 벤전 공급 스트림(d)과 Sidecut부(23) 사이에서 형성되는 증류탑(20) 내부의 포름알데히드 농도는 61.0wt%이었다.
< 비교예 3 >
실시예 1과 동일한 반응기(10) 및 증류탑(20), 디캔터(30)를 이용하여 동일한 방법으로 1,3,5-트리옥산을 제조하되, 디캔터(30)에서 상분리된 수상(a)을 제1 수상(a1)과 제2 수상(a2)로 분리하되, 제2 수상을 310g/hr로 벤젠 공급 스트림(d)과 Sidecut 스트림(c) 사이에 공급하여 1,3,5-트리옥산을 제조하였다.
운전개시로부터 20시간 경과후의 결과는 표 1에 나타내었다. 벤전 공급 스트림(d)과 Sidecut부(23) 사이에서 형성되는 증류탑(20) 내부의 포름알데히드 농도는 51.0wt%이었다.
실시예 1 및 비교예 1, 2, 3에서 실시된 1,3,5-트리옥산 제조 과정에서 추출부(22)의 포름알데히드 농도측정은 다음의 방법을 사용하여 분석하였다.
가스크로마토그라피(검출기 TCD, 분리관 APS-201 20% Flusin T 30-60mesh 4m)를 이용하며, 측정을 위한 가스크로마토그라피의 분석조건으로 주입구 온도 170℃, 검출기 온도 150℃, 분리관 온도 110℃, 헬륨가스 속도 20ml/min 조건하에서 10㎕주사기로 시료 1㎕를 취해서 주입, 분석하였다.
표 1
단위 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
추출부(22)포름알데히드 농도 "f" stream wt% 11.6 12.0 19.5 11.8
"d~a2" stream wt% 43.0 51.0 56.0 48.5
"a2~c" stream wt% 44.5 57.0 61.0 51.0
"c" stream wt% 36.5 36.7 36.5 36.7
증류탑(20) Reflux ratio "f/e" ratio - 1.86 1.86 0.89 1.86
"a2/f" ratio - 3.43 - - 1.04
반응기(10)공급 Stream 스팀 g/hr 1400 1400 1000 1400
포름알데히드(65wt%) g/hr 400 400 400 400
실시예 및 비교예 1 내지 3에 따른 1,3,5-트리옥산 제조과정에 있어서, 추출부(22)에서 포름알데히드 농도 측정결과, 표1에 나타난 바와 같이, 디캔터(30)에서 수상(a)을 나누지 않고 증류부로 재순환시키거나(비교예 1 및 비교예 2) 디캔터(30)에서 수상(a)을 나누되, 추출부(22)로 회수되는 제2 수상(a2)의 양이 작을 경우(비교예 3), 추출부(22) 내부의 포름알데히드의 농도가 증가한다는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 도 1과 같은 반응증류탑을 이용한 1,3,5-트리옥산 제조공정 중 디캔터(30)에서 상분리된 수상을 나누어 각각 증류부 및 추출부로 적정량을 재순환시키면 추출부(22)에서 포름알데히드의 농도를 50wt% 이하로 유지할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (4)

  1. 반응기(10) 및 증류탑(20)을 구비한 반응증류탑을 이용한 1,3,5-트리옥산의 제조방법에 있어서,
    증류부(21)와 추출부(22)를 포함하는 증류탑(20)의 추출부(22)에서 배출되어 디캔터(30)로 유입된 스트림으로부터 상분리된 수상(a)을 상기 증류탑(20)의 증류부(21) 및 추출부(22)로 각각 재순환하는 것을 특징으로 하는 1,3,5-트리옥산의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수상(a)은 증류탑(20)의 증류부(21)로 재순환되는 제 1 수상(a1) 및 증류탑(20)의 추출부(22)로 재순환되는 제2 수상(a2)으로 분리되는 것을 특징으로 하는 1,3,5-트리옥산의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 증류탑(20) 탑정의 Reflux ratio(f/e=증류탑의 탑정으로 재순환되는 수상/외부로 배출되는 수상)가 1.0 이상이며,
    증류탑(20)의 추출부(22)로 재순환되는 제2 수상(a2)과 증류탑(20)의 탑정으로 재순환되는 수상(f)의 비율(a2/f)이 2.0 이상인 것을 특징으로 하는 1,3,5-트리옥산의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 증류탑(20)의 추출부(22)는 그 내부의 포름알데히드 농도가 50wt% 이하인 것을 특징으로 하는 1,3,5-트리옥산의 제조방법.
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