WO2023063549A1 - 아크릴산 제조방법 - Google Patents
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Definitions
- acrylic acid included in the reaction product stream may be separated into an upper discharge stream using a separate extractant.
- the second separation column 310 may be for separating high boiling point by-products from among by-products included in the reaction product. Specifically, the bottom discharge stream of the first separation tower 300 is supplied to the second separation tower 310, and in the second separation tower 310, high boiling point by-products are separated into the lower part, and the upper part containing acrylic acid The discharge stream may be separated and supplied to the second separation tower 310.
- the first separation column 300 and the second separation column 310 may be devices for separation using a boiling point difference between components through distillation, respectively.
- the low-boiling point by-products and high-boiling point by-products contained in the lower discharge stream of the extractant recovery tower 200 are removed while passing through the first separation tower 300 and the second separation tower 310, but the acrylic acid Hydroxy acetone having a similar boiling point is not separated, and is discharged together when acrylic acid is separated into the upper discharge stream in the second separation tower 310. Therefore, when acrylic acid is commercialized as an upper discharge stream of the second separation tower 310, there is a problem in that the purity of the product is lowered.
- the operating temperature of the purification column 400 may be, for example, 60 °C to 200 °C, 80 °C to 150 °C, or 90 °C to 110 °C.
- the operating pressure of the purification tower 400 may be 35 torr to 500 torr, 70 torr to 350 torr, or 100 torr to 200 torr.
- the lower discharge stream of the purification tower 400 may be supplied to the extraction tower 100 by forming a mixed stream with the reaction product stream.
- the reaction product stream is supplied to the extraction tower 100 by forming a mixed stream with the lower discharge stream of the purification tower 400, which is refluxed in the purification tower 400, while minimizing the loss of acrylic acid and the lower part of the extraction tower 100. hydroxyacetone can be completely removed.
- the acrylic acid manufacturing process was simulated using Aspen's Aspen Plus simulator.
- the extractant was separated from the extractant recovery tower 200 as an upper discharge stream, and a part of the upper discharge stream of the extractant recovery tower 200 was refluxed to the extraction tower 100.
- the bottom discharge stream of the extractant recovery tower 200 containing the acrylic acid was supplied to the first separation tower 300.
- the operating temperature of the extractant recovery column 200 was controlled to 54.1 ° C. at the upper part and 96.9 ° C. at the lower part, and the operating pressure was controlled to 110 torr.
- Comparative Example 1 the same method as Comparative Example 1 was performed except that the flow rate of the extractant supplied to the extraction tower 100 was controlled.
- Comparative Example 1 is a case in which the purification tower 400 is not provided compared to Example 1, and the amount of hydroxy acetone remaining in the upper discharge stream of the second separation tower 310 is large, so that the purity of acrylic acid is increased. low, and it was confirmed that the amount of acrylic acid lost in the extraction column 100 increased.
- the acrylic acid manufacturing process was simulated using Aspen's Aspen Plus simulator.
- Example 1 the same method as in Example 1 was carried out except that the bottom discharge stream of the purification tower 400 was discharged to the extraction tower 100 without refluxing.
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Abstract
본 발명은 아크릴산 제조방법에 관한 것으로서, 젖산 수용액을 탈수 반응시켜 제조된 반응 생성물 스트림을 추출탑, 추출제 회수탑, 제1 분리탑, 제2 분리탑 및 정제탑을 이용하여 부산물을 제거하고 고순도의 아크릴산을 제조하는 방법을 제공한다.
Description
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2021년 10월 15일자 한국특허출원 제10-2021-0137931호 및 2022년 7월 25일자 한국특허출원 제10-2022-0091840호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 아크릴산 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 젖산의 탈수 반응을 통해 아크릴산을 제조하는데 있어, 아크릴산의 손실을 줄임과 동시에 부산물을 효과적으로 제거하는 방법에 관한 것이다.
아크릴산은 섬유, 점착제, 도료, 섬유 가공, 피혁, 건축용 재료 등에 사용되는 중합체 원료로서 이용되어 그 수요는 확대되고 있다. 또한, 상기 아크릴산은 흡수성 수지의 원료로서도 사용되어 종이 기저귀, 생리대 등의 흡수 물품, 농원예용 보수제 및 공업용 지수재 등 공업적으로 많이 이용되고 있다.
종래의 아크릴산 제조방법은 프로필렌을 공기 산화하는 방법이 일반적이지만 이 방법은 프로필렌을 기상 접촉 산화 반응에 의해 아크롤레인으로 변환시키고, 이것을 기상 접촉 산화 반응시켜 아크릴산을 제조하는 방법으로서, 부산물로서 초산이 생성되며, 이는 아크릴산과 분리가 어려운 문제가 있다. 또한, 상기 프로필렌을 이용한 아크릴산 제조방법은 화석 자원인 원유를 정제해 얻어진 프로필렌을 원료로 하며, 최근의 원유가격 상승이나 지구 온난화 등의 문제를 감안하면 원료 비용이나 환경 오염 측면에서 문제가 있다.
이에 대해, 탄소중립의 바이오매스 원료로부터 아크릴산을 제조하는 방법에 대한 연구가 진행되었다. 예를 들어, 젖산(Lactic Acid, LA)의 기상 탈수 반응을 통해 아크릴산(Acrylic Acid, AA)를 제조하는 방법이 있다. 이 방법은 일반적으로 300 ℃ 이상의 고온 및 촉매의 존재 하에서 젖산의 분자 내 탈수 반응을 통해 아크릴산을 제조하는 방법이다. 그러나, 상기 젖산의 탈수 반응 시, 탈수 반응 외에 부반응이 일어나며, 이로 인해, 반응 생성물로서 아크릴산 이외에 하이드록시 아세톤(Hydroxy Acetone, HA)를 포함하는 부산물이 생성된다. 이 경우, 상기 젖산의 탈수 반응을 통해 생성되는 부산물인 하이드록시 아세톤을 완전히 제거하기 어려운 문제가 있었다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 젖산의 탈수 반응을 통해 아크릴산 제조 시, 부산물을 효과적으로 제거하면서 아크릴산의 손실을 최소화하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 젖산 수용액을 탈수 반응시켜 제조된 반응 생성물 스트림을 추출탑으로 공급하고, 상기 추출탑에서 추출제를 이용하여 아크릴산을 포함하는 상부 배출 스트림을 분리하여 추출제 회수탑으로 공급하는 단계; 상기 추출제 회수탑에서 아크릴산을 포함하는 하부 배출 스트림을 분리하여 제1 분리탑으로 공급하는 단계; 상기 제1 분리탑에서 저비점 부산물을 상부로 분리하고, 아크릴산을 포함하는 하부 배출 스트림을 분리하여 제2 분리탑으로 공급하는 단계; 상기 제2 분리탑에서 고비점 부산물을 하부로 분리하고, 아크릴산을 포함하는 상부 배출 스트림을 정제탑으로 공급하는 단계; 및 상기 정제탑에서 아크릴산을 포함하는 상부 배출 스트림을 분리하고, 하이드록시 아세톤을 포함하는 하부 배출 스트림은 추출탑으로 환류시키는 단계를 포함하는 아크릴산 제조방법을 제공한다.
본 발명의 아크릴산 제조방법에 따르면, 아크릴산을 포함하는 반응 생성물로부터 아크릴산과 비점이 유사한 하이드록시 아세톤을 완전히 제거함으로써, 상기 하이드록시 아세톤의 잔류로 인해 아크릴산 제품의 순도가 낮아지는 문제를 해결하였고, 상기 하이드록시 아세톤을 분리하여 제거하는 과정에서 아크릴산의 손실을 최소화할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에서 아크릴산 제조방법에 따른 공정 흐름도이다.
도 2 및 3은 비교예에서 아크릴산 제조방법에 따른 공정 흐름도이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 "스트림(stream)"은 공정 내 유체(fluid)의 흐름을 의미하는 것일 수 있고, 또한, 배관 내에서 흐르는 유체 자체를 의미하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 스트림은 각 장치를 연결하는 배관 내에서 흐르는 유체 자체 및 유체의 흐름을 동시에 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 유체는 기체(gas), 액체(liquid) 및 고체(solid) 중 어느 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 도 1을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 아크릴산 제조방법이 제공된다. 보다 구체적으로, 젖산 수용액을 탈수 반응시켜 제조된 반응 생성물 스트림을 추출탑(100)으로 공급하고, 상기 추출탑(100)에서 추출제를 이용하여 아크릴산을 포함하는 상부 배출 스트림을 분리하여 추출제 회수탑(200)으로 공급하는 단계; 상기 추출제 회수탑(200)에서 아크릴산을 포함하는 하부 배출 스트림을 분리하여 제1 분리탑(300)으로 공급하는 단계; 상기 제1 분리탑(300)에서 저비점 부산물을 상부로 분리하고, 아크릴산을 포함하는 하부 배출 스트림을 분리하여 제2 분리탑(310)으로 공급하는 단계; 상기 제2 분리탑(310)에서 고비점 부산물을 하부로 분리하고, 아크릴산을 포함하는 상부 배출 스트림을 정제탑(400)으로 공급하는 단계; 및 상기 정제탑(400)에서 아크릴산을 포함하는 상부 배출 스트림을 분리하고, 하이드록시 아세톤을 포함하는 하부 배출 스트림은 추출탑(100)으로 환류시키는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 종래의 아크릴산 제조방법은 프로필렌을 공기 산화하는 방법이 일반적이지만 이 방법은 프로필렌을 기상 접촉 산화 반응에 의해 아크롤레인으로 변환시키고, 이것을 기상 접촉 산화 반응시켜 아크릴산을 제조하는 방법으로서, 부산물로서 초산이 생성되며, 이는 아크릴산과 분리가 어려운 문제가 있다. 또한, 상기 프로필렌을 이용한 아크릴산 제조방법은 화석 자원인 원유를 정제해 얻어진 프로필렌을 원료로 하며, 최근의 원유가격 상승이나 지구 온난화 등의 문제를 감안하면 원료 비용이나 환경 오염 측면에서 문제가 있다.
상기 종래의 아크릴산 제조방법의 문제점을 해결하고자, 탄소중립의 바이오매스 원료로부터 아크릴산을 제조하는 방법에 대한 연구가 진행되었다. 예를 들어, 젖산(Lactic Acid, LA)의 기상 탈수 반응을 통해 아크릴산(Acrylic Acid, AA)를 제조하는 방법이 있다. 이 방법은 일반적으로 고온 및 촉매의 존재 하에서 젖산의 분자 내 탈수 반응을 통해 아크릴산을 제조하는 방법이다. 그러나, 상기 젖산의 탈수 반응 시, 탈수 반응 외에 부반응이 일어나며, 이로 인해, 반응 생성물로서 아크릴산 이외에 부산물이 생성되며, 특히, 아크릴산과 비점이 유사한 하이드록시 아세톤(Hydroxy Acetone, HA)이 생성된다. 이 경우, 증류 방법을 통해서는 상기 하이드록시 아세톤을 완전히 제거하기 어려웠다.
이에 대해, 본 발명에서는 상기 종래의 문제를 해결하기 위해서, 젖산의 탈수 반응을 통해 아크릴산을 제조하되, 이로 인해 생성되는 부산물, 특히, 아크릴산(비점: 141 ℃)과 비점이 유사하여 분리가 어려운 하이드록시 아세톤(비점: 145 ℃)을 완전히 제거하기 위해서 추출 방법을 이용하였으며, 이 때, 상기 하이드록시 아세톤을 완전히 제거하기 위한 방법과 동시에 아크릴산의 손실을 최소화시키는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 젖산 수용액을 탈수 반응시켜 제조된 반응 생성물 스트림을 추출탑(100)으로 공급할 수 있다. 이 때, 상기 반응 생성물은 냉각탑을 거쳐 응축된 응축물일 수 있다.
구체적으로, 젖산 수용액을 반응기에 공급하여 탈수 반응시켜 아크릴산을 포함하는 반응 생성물을 제조할 수 있다. 이 때, 상기 탈수 반응은 촉매의 존재 하에 기상 반응으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 젖산 수용액의 젖산 농도는 10 중량% 이상, 20 중량% 이상 또는 30 중량% 이상 및 40 중량% 이하, 50 중량% 이하, 60 중량% 이하 또는 70 중량% 이하일 수 있다.
상기 반응기는 통상의 젖산의 탈수 반응이 가능한 반응기일 수 있으며, 상기 반응기는 촉매가 충전된 반응관을 포함할 수 있고, 상기 반응관에 원료인 젖산 수용액의 휘발 성분을 포함하는 반응 가스를 통과시키면서 기상 접촉반응에 의해 젖산을 탈수시켜 아크릴산을 생성할 수 있다. 상기 반응 가스는 젖산 이외에 농도 조정을 위한 수증기, 질소 및 공기 중 어느 하나 이상의 희석 가스를 더 포함할 수 있다.
상기 반응기의 운전 조건은 통상의 젖산의 탈수 반응 조건 하에서 이루어질 수 있다. 이 때, 상기 반응기의 운전 온도는 반응기의 온도 제어를 위하여 사용되는 열매체 등의 설정 온도를 의미할 수 있다.
상기 젖산의 탈수 반응에 사용되는 촉매는 예를 들어, 황산염계 촉매, 인산염계 촉매 및 질산염계 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 황산염은 Na2SO4, K2SO4, CaSO4 및 Al2(SO4)3를 포함할 수 있고, 상기 인산염은 Na3PO4, Na2HPO4, NaH2PO4, K3PO4, K2HPO4, KH2PO4, CaHPO4, Ca3(PO4)2, AlPO4, CaH2P2O7 및 Ca2P2O7을 포함할 수 있으며, 상기 질산염은 NaNO3, KNO3 및 Ca(NO3)2를 포함할 수 있다. 또한, 상기 촉매는 담지체에 담지될 수 있다. 상기 담지체는 예를 들어, 규조토, 알루미나, 실리카, 이산화티타늄, 탄화물 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 젖산의 탈수 반응을 통해 제조되는 반응 생성물은 목적하는 생성물인 아크릴산 이외에 물(H2O) 및 하이드록시 아세톤 등의 부산물을 더 포함할 수 있다.
상기 반응 생성물은 냉각탑으로 공급하여 냉각시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 젖산의 탈수 반응을 통해 제조되는 반응 생성물은 기상으로서, 상기 냉각탑을 거쳐 응축시킬 수 있다. 상기 냉각탑의 상부로는 가스 부산물을 분리할 수 있고, 액상의 응축물은 하부로 배출될 수 있는데, 이 때, 상기 응축물은 본 발명에서 추출탑(100)으로 공급되는 반응 생성물 스트림일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 추출탑(100)에서는 별도의 추출제를 이용하여 상기 반응 생성물 스트림 내 포함된 아크릴산을 상부 배출 스트림으로 분리할 수 있다.
상기 추출제는 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, n-헵탄, 시클로헵탄, 시클로헵텐, 1-헵텐, 에틸벤젠, 메틸시클로헥산, n-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 메틸이소부틸케톤, 2-메틸-1-헵텐, 6-메틸-1-헵텐, 4-메틸-1-헵텐, 2-에틸-1-헥센, 에틸시클로펜탄, 2-메틸-1-헥센, 2,3-디메틸펜탄, 5-메틸-1-헥센 및 이소프로필부틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 추출제는 톨루엔일 수 있다.
상기 추출탑(100)에서 상기 추출제를 공급하여 추출하는 방식은 알려진 방식이라면 어떤 것이든 가능하며, 예를 들어, 십자류(cross current), 향류(counter current), 병류(co-current) 등 특별한 제한 없이 어떤 방식이든 사용할 수 있다.
상기 추출탑(100)에서는 상기 반응 생성물 스트림과 상기 추출제를 접촉시켜 추출액과 추잔액을 분리할 수 있다. 예를 들어, 상기 추출액은 추출제에 아크릴산이 용해된 것일 수 있으며, 상기 추출액은 상기 추출탑(100)의 상부 배출 스트림으로서 배출될 수 있다. 이 때, 상기 추출탑(100)의 상부 배출 스트림은 추출제 회수탑(200)으로 공급될 수 있다.
또한, 상기 추잔액은 물을 포함하는 폐수로서, 상기 추출탑(100)의 하부로 분리될 수 있다. 이 때, 상기 추출탑(100)의 하부로는 물과 더불어 부산물 중 하이드록시 아세톤이 함께 분리되어 배출될 수 있으나, 전량 배출되지 않고, 일부는 추출액으로 유출되어 아크릴산과 함께 후단으로 이송되는 문제가 있다. 구체적으로, 상기 추출탑(100)에서 하이드록시 아세톤을 제거하기 위하여 추출제 사용량을 조절할 수 있으나, 상기 추출제의 사용량을 늘리더라도 투입된 하이드록시 아세톤의 전량 제거는 어려우며, 이 경우, 상기 추출탑(100)의 하부로 물과 함께 배출되는 아크릴산의 함량이 증가하여 아크릴산의 손실이 늘어나는 문제가 있을 수 있다.
이에 대해, 본 발명에서는 후단의 정제탑(400)의 운전 조건을 조절하여 하이드록시 아세톤을 효과적으로 분리시켜 추출탑(100)으로 환류시킴으로써, 상기 추출탑(100)의 하부 배출 스트림으로 하이드록시 아세톤을 전량 분리하여 제거할 수 있고, 이 때, 아크릴산의 손실을 최소화할 수 있다.
예를 들어, 상기 반응 생성물 스트림에 포함된 하이드록시 아세톤의 함량 대비 상기 추출탑(100)의 하부로 분리되는 하이드록시 아세톤의 함량비는 0.95 내지 1, 0.97 내지 1 또는 0.99 내지 1일 수 있으며, 구체저으로, 상기 추출탑(100)으로 공급되는 반응 생성물 스트림 내 포함된 하이드록시 아세톤의 전량이 상기 추출탑(100)에서 제거될 수 있다. 이를 통해, 상기 정제탑(400)에서 고순도의 아크릴산을 분리할 수 있다.
상기 추출탑(100)의 상부 배출 스트림은 아크릴산을 포함할 수 있고, 더불어, 추출제 및 하이드록시 아세톤을 포함할 수 있다. 상기 추출탑(100)의 상부 배출 스트림 내 하이드록시 아세톤의 함량은 상기 반응 생성물 스트림에 포함된 하이드록시 아세톤의 함량의 0.2% 내지 15%, 3% 내지 13중량% 또는 5중량% 내지 10%일 수 있다. 구체적으로, 상기 추출탑(100)의 상부 배출 스트림 내 하이드록시 아세톤의 함량을 상기와 같이 제어함으로써, 상기 추출탑(100)의 하부로 물과 함께 손실되는 아크릴산의 함량을 최소화하고, 정제탑(400)에서의 분리를 위한 에너지 사용량을 절감할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 추출탑(100)의 상부 배출 스트림은 추출제 회수탑(200)으로 공급되고, 상기 추출제 회수탑(200)에서 아크릴산을 포함하는 하부 배출 스트림을 분리하여 제1 분리탑(300)으로 공급할 수 있다. 또한, 상기 추출제 회수탑(200)에서 추출제는 상부 배출 스트림으로 분리될 수 있고, 상기 추출제 회수탑(200)의 상부 배출 스트림의 일부 스트림은 상기 추출탑(100)으로 환류시켜 추출제를 재사용할 수 있다. 이 때, 상기 추출제 회수탑(200)의 하부 배출 스트림은 아크릴산과 더불어, 부산물로서 저비점 부산물, 고비점 부산물 및 하이드록시 아세톤을 포함할 수 있다.
상기 추출제 회수탑(200)의 운전 조건은 상기 추출제 회수탑(200)으로 공급되는 성분 함량 및 추출제의 종류 등에 따라서 달라지게 된다. 상기 추출제 회수탑(200)의 운전 온도는 예를 들어, 40 ℃ 내지 150 ℃, 45 ℃ 내지 130 ℃ 또는 50 ℃ 내지 110 ℃일 수 있다. 또한, 상기 추출제 회수탑(200)의 운전 압력은 35 torr 내지 300 torr, 70 torr 내지 250 torr 또는 100 torr 내지 200 torr일 수 있다. 상기와 같이 추출제 회수탑(200)을 운전하는 경우 고온에서 일어나는 부반응을 억제하여 아크릴산의 회수율을 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 분리탑(300)은 상기 반응 생성물 내 포함된 부산물 중 저비점 부산물을 분리하기 위한 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 추출제 회수탑(200)의 하부 배출 스트림을 제1 분리탑(300)으로 공급하고, 상기 제1 분리탑(300)에서 저비점 부산물을 상부로 분리하고, 아크릴산을 포함하는 하부 배출 스트림을 분리하여 제2 분리탑(310)으로 공급할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 분리탑(310)은 상기 반응 생성물 내 포함된 부산물 중 고비점 부산물을 분리하기 위한 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 분리탑(300)의 하부 배출 스트림을 제2 분리탑(310)으로 공급하고, 상기 제2 분리탑(310)에서 고비점 부산물을 하부로 분리하고, 아크릴산을 포함하는 상부 배출 스트림을 분리하여 제2 분리탑(310)으로 공급할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 분리탑(300) 및 제2 분리탑(310)은 각각 증류를 통해 성분간 비점차를 이용하여 분리하기 위한 장치일 수 있다. 이 때, 상기 추출제 회수탑(200)의 하부 배출 스트림에 포함되어 있는 저비점 부산물과 고비점 부산물은 상기 제1 분리탑(300)과 제2 분리탑(310)을 거치면서 제거되나, 상기 아크릴산과 비점이 유사한 하이드록시 아세톤은 분리되지 않고, 상기 제2 분리탑(310)에서 상부 배출 스트림으로 아크릴산을 분리할 때, 함께 배출된다. 따라서, 상기 제2 분리탑(310)의 상부 배출 스트림으로 아크릴산을 제품화하는 경우 제품의 순도가 낮아지는 문제가 있다.
이에 대해, 본 발명에서는 상기 제2 분리탑(310)의 상부 배출 스트림을 정제탑(400)으로 공급하고, 상기 정제탑(400)에서 고순도의 아크릴산을 포함하는 상부 배출 스트림과, 하이드록시 아세톤과 아크릴산을 포함하는 하부 배출 스트림을 분리하고, 상기 정제탑(400)의 하부 배출 스트림을 추출탑(100)으로 환류시킴으로써, 추출탑(100)에서 하이드록시 아세톤을 전량 제거하고, 정제탑(400)의 상부 배출 스트림으로 아크릴산을 고순도로 분리할 수 있었다.
구체적으로, 상기 추출탑(100)의 하부로는 물과 더불어 부산물 중 하이드록시 아세톤이 함께 분리되어 배출될 수 있으나, 하이드록시 아세톤이 전량 배출되지 않는 경우에는 배출되지 않는 하이드록시 아세톤이 추출액으로 유출되어 아크릴산과 함께 후단으로 이송된다. 이 경우 정제탑(400)에서 하이드록시 아세톤을 분리하여야 하므로 고순도의 아크릴산의 수득량이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 추출탑(100)에서 하이드록시 아세톤을 제거하기 위하여 추출제 사용량을 조절할 수 있으나, 이 경우, 추출제의 사용량을 늘리더라도 투입된 하이드록시 아세톤의 전량 제거는 어려우며, 특히 상기 추출탑(100)의 하부로 물과 함께 배출되는 아크릴산의 함량이 증가하여 아크릴산의 손실이 늘어나는 문제가 있을 수 있다.
따라서, 하이드록시 아세톤을 포함하는 정제탑(400)의 하부 배출 스트림을 추출탑(100)으로 환류시킴으로써, 상기 추출탑(100)에서 추출에 의하여 하이드록시 아세톤을 추잔액으로 분리하는 경우, 아크릴산 정제 시스템 내로 도입하는 하이드록시 아세톤을 전량 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 정제탑(400)의 상부로부터 고순도의 아크릴산을 높은 수득량으로 얻을 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 정제탑(400)은 운전 온도는 예를 들어, 60 ℃ 내지 200 ℃, 80 ℃ 내지 150 ℃ 또는 90 ℃ 내지 110 ℃일 수 있다. 또한, 상기 정제탑(400)의 운전 압력은 35 torr 내지 500 torr, 70 torr 내지 350 torr 또는 100 torr 내지 200 torr일 수 있다. 상기와 같이 정제탑(400)을 운전하는 경우 부반응으로 인한 아크릴산 손실의 문제없이, 상부 배출 스트림으로 고순도의 아크릴산을 분리하고, 상기 아크릴산의 일부를 하부 배출 스트림으로 배출하면서 하이드록시 아세톤을 함께 분리할 수 있다.
상기 제2 분리탑(310)의 상부 배출 스트림은 상기 정제탑(400) 전체 단수의 50% 내지 90%, 55% 내지 85% 또는 60% 내지 80%의 단으로 공급될 수 있다. 상기 정제탑(400)의 공급단을 상기 범위 내로 조절함으로써 상기 정제탑(400)에서의 분리 효율을 증가시킬 수 있고, 이를 통해 상기 추출탑(100)으로 환류되는 정제탑(400)의 하부 배출 스트림의 조성을 제어할 수 있다. 이 때, 상기 정제탑(400)의 전체 단수는 15단 내지 70단, 18단 내지 55단 또는 20단 내지 35단일 수 있다.
상기 정제탑(400)의 하부 배출 스트림은 상기 반응 생성물 스트림과 혼합 스트림을 형성하여 추출탑(100)으로 공급될 수 있다. 상기 반응 생성물 스트림이 정제탑(400)에서 환류되는 정제탑(400)의 하부 배출 스트림과 혼합 스트림을 형성하여 추출탑(100)으로 공급됨에 따라 아크릴산의 손실을 최소화하면서 상기 추출탑(100) 하부로 하이드록시 아세톤을 전량 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴산 제조방법에서, 필요한 경우, 증류탑, 응축기, 재비기, 밸브, 펌프, 분리기 및 혼합기 등의 장치를 추가적으로 더 설치할 수 있다.
이상, 본 발명에 따른 아크릴산 제조방법을 기재 및 도면에 도시하였으나, 상기의 기재 및 도면의 도시는 본 발명을 이해하기 위한 핵심적인 구성만을 기재 및 도시한 것으로, 상기 기재 및 도면에 도시한 공정 및 장치 이외에, 별도로 기재 및 도시하지 않은 공정 및 장치는 본 발명에 따른 아크릴산 제조방법을 실시하기 위해 적절히 응용되어 이용될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
도 1에 도시된 공정 흐름도에 따라, Aspen 사의 Aspen Plus 시뮬레이터를 이용하여, 아크릴산 제조 공정을 시뮬레이션 하였다.
구체적으로, 반응기에 50 중량% 농도의 젖산 수용액과, 희석 가스로서 질소(N2)를 공급하여 탈수 반응을 통해 아크릴산(AA)을 포함하는 반응 생성물을 제조하였고, 상기 반응 생성물을 포함하는 반응기 배출 스트림은 냉각탑으로 공급하고, 상기 냉각탑에서 가스 부산물을 상부로 분리하고, 응축물인 액상의 반응 생성물을 추출탑(100)으로 공급하였다.
상기 추출탑(100)에서 추출제로 톨루엔을 이용하여 아크릴산을 상부 배출 스트림으로 분리하여 추출제 회수탑(200)으로 공급하였고, 하부로 물을 분리하였다. 이 때, 추출탑(100)의 운전 온도는 40 ℃로, 운전 압력은 750 torr로 제어하였다.
상기 추출제 회수탑(200)에서 상부 배출 스트림으로 추출제를 분리하고, 상기 추출제 회수탑(200)의 상부 배출 스트림의 일부 스트림은 상기 추출탑(100)으로 환류시켰다. 또한, 상기 아크릴산을 포함하는 추출제 회수탑(200)의 하부 배출 스트림은 제1 분리탑(300)으로 공급하였다. 이 때, 추출제 회수탑(200)의 운전 온도는 상부 54.1 ℃, 하부 96.9 ℃로 제어하였고, 운전 압력은 110 torr로 제어하였다.
상기 제1 분리탑(300)에서 상부로 저비점 부산물을 분리하고, 아크릴산을 포함하는 하부 배출 스트림은 제2 분리탑(310)으로 공급하였다. 또한, 상기 제2 분리탑(310)에서 하부로 고비점 부산물을 분리하고, 아크릴산을 포함하는 상부 배출 스트림을 정제탑(400)의 15단으로 공급하였다.
상기 정제탑(400)에서 상부로 고순도의 아크릴산을 분리하고, 부산물인 하이드록시 아세톤과 아크릴산을 포함하는 하부 배출 스트림은 추출탑(100)으로 환류시켰다. 이 때, 정제탑(400)의 운전 온도는 상부 62.5 ℃, 하부 65.6 ℃로 제어하였고, 운전 압력은 110 torr로 제어하였으며, 정제탑(400)의 전체 단수는 20단이다.
이 때, 각 스트림의 온도 및 압력과 각 스트림 내 성분별 유량(kg/hr)을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 젖산 수용액의 농도를 20 중량%로 달리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
이 때, 각 스트림의 온도 및 압력과 각 스트림 내 성분별 유량(kg/hr)을 하기 표 2에 나타내었다.
비교예
비교예 1
도 2에 도시된 공정 흐름도에 따라, Aspen 사의 Aspen Plus 시뮬레이터를 이용하여, 아크릴산 제조 공정을 시뮬레이션 하였다.
구체적으로, 반응기에 50 중량% 농도의 젖산 수용액과, 희석 가스로서 질소(N2)를 공급하여 탈수 반응을 통해 아크릴산(AA)을 포함하는 반응 생성물을 제조하였고, 상기 반응 생성물을 포함하는 반응기 배출 스트림은 냉각탑으로 공급하고, 상기 냉각탑에서 가스 부산물을 상부로 분리하고, 응축물인 액상의 반응 생성물을 추출탑(100)으로 공급하였다.
상기 추출탑(100)에서 추출제로 톨루엔을 이용하여 아크릴산을 상부 배출 스트림으로 분리하여 추출제 회수탑(200)으로 공급하였고, 하부로 물을 분리하였다. 이 때, 추출탑(100)의 운전 온도는 40 ℃로, 운전 압력은 750 torr로 제어하였다.
상기 추출제 회수탑(200)에서 상부 배출 스트림으로 추출제를 분리하고, 상기 추출제 회수탑(200)의 상부 배출 스트림의 일부 스트림은 상기 추출탑(100)으로 환류시켰다. 상기 아크릴산을 포함하는 추출제 회수탑(200)의 하부 배출 스트림은 제1 분리탑(300)으로 공급하였다. 이 때, 추출제 회수탑(200)의 운전 온도는 상부 54.1 ℃, 하부 96.9 ℃로 제어하였고, 운전 압력은 110 torr로 제어하였다.
상기 제1 분리탑(300)에서 상부로 저비점 부산물을 분리하고, 아크릴산을 포함하는 하부 배출 스트림은 제2 분리탑(310)으로 공급하였다. 또한, 상기 제2 분리탑(310)에서 하부로 고비점 부산물을 분리하고, 상부 배출 스트림으로 아크릴산을 분리하였다.
이 때, 각 스트림의 온도 및 압력과 각 스트림 내 성분별 유량(kg/hr)을 하기 표 3에 나타내었다.
비교예 2
상기 비교예 1에서, 상기 추출탑(100)으로 공급되는 추출제의 유량을 제어한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
이 때, 각 스트림의 온도 및 압력과 각 스트림 내 성분별 유량(kg/hr)을 하기 표 4에 나타내었다.
상기 표 1 내지 4를 참조하면, 본 발명에 따른 아크릴산 제조방법으로 부산물을 분리하고, 아크릴산을 회수하는 실시예 1 및 실시예 2의 경우, 상기 아크릴산의 순도가 99% 이상이고, 상기 추출탑(100)에서 손실되는 아크릴산의 양이 매우 적은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 반응 생성물 내 포함된 하이드록시 아세톤의 전량이 상기 추출탑(100)에서 물과 함께 배출되는 것을 확인할 수 있었다.
이와 비교하여, 비교예 1은 실시예 1 대비 정제탑(400)을 구비하지 않은 경우로서, 상기 제2 분리탑(310)의 상부 배출 스트림에 잔류하는 하이드록시 아세톤이 양이 많아 아크릴산의 순도가 낮고, 상기 추출탑(100)에서 손실되는 아크릴산의 양이 증가한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 2는 비교예 1의 추출탑(100)에서 하이드록시 아세톤의 전량을 제거하기 위해서 상기 추출탑(100)에 공급하는 추출제의 양을 줄인 경우로서, 이 경우 상기 추출탑(100)에서 물과 함께 배출되어 손실되는 아크릴산의 양이 증가한 것을 확인할 수 있었다.
비교예 3
도 3에 도시된 공정 흐름도에 따라, Aspen 사의 Aspen Plus 시뮬레이터를 이용하여, 아크릴산 제조 공정을 시뮬레이션 하였다.
상기 실시예 1에서, 정제탑(400)의 하부 배출 스트림을 추출탑(100)으로 환류하지 않고 배출한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
이 때, 각 스트림의 온도 및 압력과 각 스트림 내 성분별 유량(kg/hr)을 하기 표 5에 나타내었다.
비교예 4
상기 비교예 3에서, 상기 추출탑(100)으로 공급되는 추출제의 유량을 제어한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 수행하였다.
이 때, 각 스트림의 온도 및 압력과 각 스트림 내 성분별 유량(kg/hr)을 하기 표 6에 나타내었다.
상기 표 1 내지 2 및 표 5 내지 6을 참조하면, 본 발명에 따른 아크릴산 제조방법으로 부산물을 분리하고, 아크릴산을 회수하는 실시예 1 및 실시예 2의 경우, 상기 아크릴산의 순도가 99% 이상이고, 상기 추출탑(100)에서 손실되는 아크릴산의 양이 매우 적은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 반응 생성물 내 포함된 하이드록시 아세톤의 전량이 상기 추출탑(100)에서 물과 함께 배출되는 것을 확인할 수 있었다.
이와 비교하여, 비교예 3 및 4는 실시예 1 대비 정제탑(400)의 하부 배출스트림을 추출탑(100)으로 환류하지 않는 경우로서, 추출탑(100)으로 도입되는 스트림에 포함된 부산물인 하이드록시 아세톤이 추출탑(100)의 하부 배출스트림으로 전량 배출되지 못한 것을 확인할 수 있었다. 추출탑(100)의 하부 배출스트림으로 배출되지 못한 하이드록시 아세톤의 계(system)내의 축적을 방지하기 위하여 정제탑(400)의 하부로부터 배출시키는 경우, 정제탑(400)의 하부로부터 일부 아크릴산의 손실이 발생됨을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 4는 비교예 3의 추출탑(100)에서 하이드록시 아세톤의 전량을 제거하기 위해서 상기 추출탑(100)에 공급하는 추출제의 양을 2배로 늘린 경우로서, 이 경우 추출제인 톨루엔의 양을 증가시켜도 상기 추출탑(100)에서 하이드록시 아세톤의 전량이 배출되지 못하고, 물과 함께 배출되어 손실되는 아크릴산의 양이 증가한 것을 확인할 수 있었다. 특히 실시예 1에서 추출탑(100)의 하부로부터 손실되는 아크릴산의 질량 유량 대비 비교예 4에서 추출탑(100)의 하부로부터 손실되는 아크릴산의 질량은 35% 정도 증가됨을 알 수 있다.
나아가, 정제탑(400)의 하부 배출스트림을 추출탑(100)으로 환류하지 않았던 비교예 3 및 4의 경우, 상기 정제탑(400)의 상부로부터 순도가 높은 아크릴산을 회수하는 것이 가능은 하였으나, 고순도 아크릴산의 수득량이 실시예 1 및 2에 비하여 떨어지고 있음을 확인할 수 있다.
Claims (11)
- 젖산 수용액을 탈수 반응시켜 제조된 반응 생성물 스트림을 추출탑으로 공급하고, 상기 추출탑에서 추출제를 이용하여 아크릴산을 포함하는 상부 배출 스트림을 분리하여 추출제 회수탑으로 공급하는 단계;상기 추출제 회수탑에서 아크릴산을 포함하는 하부 배출 스트림을 분리하여 제1 분리탑으로 공급하는 단계;상기 제1 분리탑에서 저비점 부산물을 상부로 분리하고, 아크릴산을 포함하는 하부 배출 스트림을 분리하여 제2 분리탑으로 공급하는 단계;상기 제2 분리탑에서 고비점 부산물을 하부로 분리하고, 아크릴산을 포함하는 상부 배출 스트림을 정제탑으로 공급하는 단계; 및상기 정제탑에서 아크릴산을 포함하는 상부 배출 스트림을 분리하고, 하이드록시 아세톤을 포함하는 하부 배출 스트림은 추출탑으로 환류시키는 단계를 포함하는 아크릴산 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 반응 생성물 스트림은 아크릴산, 물, 저비점 부산물, 고비점 부산물 및 하이드록시 아세톤을 포함하는 아크릴산 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 추출탑의 하부로 물 및 하이드록시 아세톤을 분리하는 아크릴산 제조방법.
- 제3항에 있어서,상기 반응 생성물 스트림에 포함된 하이드록시 아세톤의 함량 대비 상기 추출탑의 하부로 분리되는 하이드록시 아세톤의 함량비는 0.95 내지 1인 아크릴산 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 추출제 회수탑에서 추출제를 포함하는 상부 배출 스트림의 일부 스트림은 상기 추출탑으로 환류시키는 아크릴산 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 추출제는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, n-헵탄, 시클로헵탄, 시클로헵텐, 1-헵텐, 에틸벤젠, 메틸시클로헥산, n-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 메틸이소부틸케톤, 2-메틸-1-헵텐, 6-메틸-1-헵텐, 4-메틸-1-헵텐, 2-에틸-1-헥센, 에틸시클로펜탄, 2-메틸-1-헥센, 2,3-디메틸펜탄, 5-메틸-1-헥센 및 이소프로필부틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 아크릴산 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 반응 생성물 스트림은 냉각탑을 거쳐 응축된 응축물인 아크릴산 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 추출탑의 상부 배출 스트림 내 하이드록시 아세톤의 함량은 상기 반응 생성물 스트림에 포함된 하이드록시 아세톤의 함량의 0.2% 내지 15%인 아크릴산 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 추출제 회수탑의 하부 배출 스트림은 상기 정제탑의 전체 단수의 50% 내지 90%의 단으로 공급되는 아크릴산 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 추출제 회수탑의 운전 온도는 40 ℃ 내지 150 ℃이고, 운전 압력은 35 torr 내지 300 torr인 아크릴산 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 정제탑의 운전 온도는 60 ℃ 내지 200 ℃이고, 운전 압력은 35 torr 내지 500 torr인 아크릴산 제조방법.
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|---|---|---|---|---|
| JP2009242285A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Mitsubishi Chemicals Corp | アクリル酸の製造方法 |
| JP2009263347A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-11-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | （メタ）アクリル酸の製造方法 |
| JP2014189510A (ja) * | 2013-03-26 | 2014-10-06 | Nippon Shokubai Co Ltd | アクリル酸の製造方法 |
| KR20180064432A (ko) * | 2015-10-06 | 2018-06-14 | 아르끄마 프랑스 | 폴리머 등급의 (메트)아크릴산의 개선된 제조 방법 |
| KR20170113177A (ko) * | 2016-03-29 | 2017-10-12 | 아르끄마 프랑스 | 개선된 (메트)아크릴산 제조 방법 |
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