WO2024053936A1 - 네오펜틸 글리콜의 제조 방법 - Google Patents

네오펜틸 글리콜의 제조 방법 Download PDF

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WO2024053936A1
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neopentyl glycol
aldol
tower
discharge stream
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PCT/KR2023/013048
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김성균
이성규
하나로
조승식
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주식회사 엘지화학
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    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/75—Reactions with formaldehyde
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    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing neopentyl glycol, and more specifically, to a method for recovering and recycling unreacted raw materials and catalysts of aldol condensation reaction.
  • Neopentyl glycol can generally be produced by aldol condensation of isobutyraldehyde and formaldehyde in the presence of a catalyst to form hydroxypialdehyde, and then performing a hydrogenation reaction on the hydroxypialdehyde.
  • formic acid is generated from the Cannizzaro side reaction occurring in the aldol condensation reaction, and the catalyst is converted into a catalyst salt by the formic acid, and the catalyst salt has been conventionally treated as wastewater in the form of an aqueous phase.
  • the discarded catalyst salt causes environmental pollution problems, and as the input catalyst is generated as a catalyst salt and is discarded, there is a problem that production costs increase in the process of continuously adding new catalysts.
  • the problem to be solved by the present invention is to obtain high purity neopentyl glycol with a high recovery rate in order to solve the problems mentioned in the background technology of the above invention, while being environmentally friendly and further reducing energy usage in the overall process.
  • the aim is to provide a method for producing neopentyl glycol.
  • the present invention is an aldol condensation reaction of an aqueous formaldehyde solution and isobutyraldehyde in an aldol reactor in the presence of a catalyst to produce a first reaction product containing hydroxypialdehyde.
  • supplying, reducing the catalyst salt to a catalyst supplying the saponification reactor discharge stream containing the catalyst to an integrated recovery tower, supplying the extract to an aldol purification tower and distilling it to produce a lower part containing hydroxypialdehyde.
  • Obtaining a top discharge stream containing an exhaust stream and unreacted isobutyraldehyde supplying the top discharge stream of the aldol purification tower to the integrated recovery tower, and supplying the bottom discharge stream to a hydrogenation reactor for hydrogenation reaction to produce neopentyl glycol.
  • Obtaining a second reaction product comprising, recovering unreacted isobutyraldehyde and catalyst from the top of the integrated recovery tower, and obtaining neopentyl glycol from the second reaction product.
  • the catalyst of the aldol condensation reaction can be efficiently reused by reducing the catalyst salt generated after the aldol condensation reaction to a catalyst through a saponification reaction and recovering the reduced catalyst. Through this, not only can neopentyl glycol be produced economically, but also environmental pollution can be reduced.
  • the present invention also recovers the reduced catalyst in an integrated recovery tower for reusing unreacted isobutyraldehyde during the aldol condensation reaction, compared to the case where a separate recovery means is provided for recovery of the reduced catalyst. can be simplified and the process can be managed highly efficiently.
  • energy can be used more efficiently by using the upper waste heat of the integrated recovery tower, for example, for steam production.
  • FIG. 1 is a process flow diagram showing a method for producing neopentyl glycol according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a process flow diagram showing a method for producing neopentyl glycol according to Comparative Example 1 of the present invention.
  • Figure 3 is a process flow chart showing a method for producing neopentyl glycol according to Comparative Example 2 of the present invention.
  • the term 'stream' may refer to the flow of fluid within a process, or may also refer to the fluid itself flowing within a pipe. Specifically, the 'stream' may refer to both the fluid itself and the flow of the fluid flowing within the pipes connecting each device.
  • the fluid may mean gas or liquid, and the case where the fluid contains a solid component is not excluded.
  • the "lower part” of the device refers to 95% of the device from the top to the bottom, unless otherwise specified. It means the point of height from 100% to 100%, and may specifically mean the lowest point (bottom of the tower).
  • the “top” of the device refers to a point 0% to 5% in height from the top of the device, unless otherwise specified, and may specifically mean the top (top).
  • the operating temperature of the devices may refer to the lower temperature of the devices, unless otherwise specified.
  • the operating pressure of the device may refer to the upper pressure of the device, unless otherwise specified.
  • performing an aldol condensation reaction of an aqueous formaldehyde solution and isobutyraldehyde in an aldol reactor in the presence of a catalyst to obtain a first reaction product containing hydroxypialdehyde
  • the first reaction product supplying to an aldol extraction column and contacting with an extractant to obtain an extract containing hydroxypialdehyde and a raffinate containing a catalyst salt
  • supplying the saponification reactor discharge stream containing the catalyst to an integrated recovery tower supplying the extract to an aldol purification tower and distilling it to include a bottom discharge stream containing hydroxypialdehyde and unreacted isobutyraldehyde.
  • Obtaining an upper discharge stream supplying the upper discharge stream of the aldol purification tower to the integrated recovery tower, and supplying the lower discharge stream of the aldol purification tower to a hydrogenation reactor to undergo hydrogenation reaction to produce neopentyl glycol (NeoPentylGlycol; NPG).
  • Obtaining a second reaction product comprising, recovering unreacted isobutyraldehyde and catalyst from the top of the integrated recovery tower, and obtaining neopentyl glycol from the second reaction product. Manufacturing methods are provided.
  • the method for producing neopentyl glycol involves an aldol condensation reaction of an aqueous formaldehyde solution and isobutyraldehyde in an aldol reactor 10 in the presence of a catalyst to produce a first product containing hydroxypialdehyde. It may include obtaining a reaction product.
  • the aldol condensation reaction can be performed by reacting an aqueous solution of formaldehyde (FA) and isobutylaldehyde (IBAL) in the presence of a catalyst in an aldol reactor 10. Specifically, a mixed solution containing an aqueous formaldehyde solution and IBAL is supplied to the aldol reactor 10 as a feed stream 1, and an aldol condensation reaction is performed in the presence of a catalyst within the aldol reactor 10 to produce hydroxypialdehyde (A first reaction product containing hydroxypivaldehyde (HPA) can be obtained.
  • FFA formaldehyde
  • IBAL isobutylaldehyde
  • formalin may be used as the formaldehyde aqueous solution, and in this case, using a formaldehyde concentration of 35 to 45% by weight may be effective in terms of reducing wastewater.
  • This aqueous formaldehyde solution may contain 40 to 64 wt% of water, more specifically 45 to 55 wt% of water, based on the total weight of the formaldehyde aqueous solution, and may include methanol to prevent polymerization of formaldehyde.
  • the content of methanol may be 0.1 to 15% by weight, more specifically 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the formaldehyde aqueous solution.
  • the methanol content is less than 0.1% by weight, there is a risk that a polycondensation reaction in which the aldol condensation reaction is repeated may occur due to the insufficient methanol content in the formaldehyde aqueous solution. If the methanol content is more than 15% by weight, the methanol content in the formaldehyde aqueous solution may increase and the concentration of formaldehyde may be excessively low.
  • the catalyst may be an amine-based compound.
  • tertiary amine compounds such as trialkylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triisopropylamine, and tributylamine may be suitable.
  • the catalyst may include triethyl amine (TEA).
  • TEA can be used as a catalyst because it has the highest efficiency in the aldol condensation reaction.
  • the aldol condensation reaction temperature in the aldol reactor 10 may be 70°C to 100°C.
  • the aldol condensation reaction temperature is less than 70°C, the aldol condensation reaction may not be smooth due to the low temperature, so it may be difficult to obtain the first reaction product containing HPA at a high conversion rate.
  • the aldol condensation reaction temperature is greater than 100°C, by-product production during the aldol condensation reaction may be accelerated.
  • the residence time in the aldol reactor 10 may be 0.1 to 3 hours. If the residence time is less than 0.1 hour, the HPA yield may decrease as the aldol condensation reaction progresses, and if the residence time is more than 3 hours, energy efficiency decreases and excessive by-products are produced as the aldol condensation reaction proceeds for a long time. can be created.
  • An aldol condensation reaction may proceed under the conditions described in the aldol reactor 10 of the present invention to produce HPA.
  • formic acid is produced by the Cannizzaro side reaction occurring in the aldol condensation reaction, and the formic acid reacts with TEA, a catalyst, to produce a TEA salt, that is, a catalyst salt.
  • HPNE HydroxyPivalic acid-Neopentylglycol Ester
  • the stream 2 discharged from the aldol reactor may contain HPA, HPNE and catalyst salt as first reaction products.
  • the method for producing neopentyl glycol is to supply the first reaction product to the aldol extraction tower (100) and contact it with an extractant to produce an extract containing hydroxypialdehyde and a catalyst. It may include the step of obtaining a raffinate solution containing salt.
  • the first reaction product containing HPA produced in the aldol reactor 10 may be supplied to the aldol extraction tower 100 through the aldol reactor discharge stream 2.
  • the first reaction product supplied through the aldol reactor discharge stream 2 is brought into contact with an extractant to produce an extract of the organic phase containing HPNE, HPA and the extractant, and a catalyst salt.
  • a liquid raffinate can be obtained.
  • the catalyst salt may exist in a dissociated state in water, and the water may be derived from an aqueous formic acid solution.
  • the extractant may be aliphatic alcohols, and preferably may include 2-EthylHexanol (2-EH). Since HPA contained in the first reaction product is soluble in the 2-EH, it can be preferably used in the aldol extraction tower 100 of the present invention, which is an extraction device based on a liquid-liquid contact method, which will be described later.
  • the aldol extraction tower 100 may be an extraction device based on a liquid-liquid contact method.
  • the extraction device includes a Karr type reciprocating plate column, a rotary-disk contactor, a Scheibel column, a spray extraction column, and a packed extraction column ( It may be an extraction device such as an extraction packed column or a pulsed packed column.
  • the aldol extraction tower 100 separates a large amount of water contained in the aldol reactor discharge stream 2 into a raffinate liquid, thereby saving energy used in distillation in the aldol purification tower 200, which will be described later.
  • the water may be water contained in an aqueous formaldehyde solution.
  • the operating temperature of the aldol extraction tower 100 may be 40°C to 90°C. When the operating temperature is less than 40°C, the HPA contained in the first reaction product may be cured without the first reaction product being distilled. When the operating temperature is higher than 90°C, it may be difficult to phase separate the first reaction product introduced into the aldol extraction tower 100 into an organic phase and a liquid phase.
  • the extract may be supplied to the aldol purification tower 200 as the extract stream 110.
  • the extract may further include unreacted IBAL and catalyst in addition to HPA and extractant.
  • the unreacted IBAL may be unreacted IBAL during the aldol condensation reaction performed in the aldol reactor 10.
  • the raffinate liquid may be supplied to the saponification reactor 20 as a raffinate liquid stream 120.
  • the raffinate liquid is supplied to a saponification reactor (20), the catalyst salt is reduced to a catalyst, and the saponification reactor discharge stream containing the catalyst is integrated and recovered. It may include the step of supplying to the tower.
  • the catalyst salt contained in the raffinate solution may be reduced to a catalyst through a saponification reaction in the saponification reactor 20.
  • the catalyst salt may be formed through a side reaction through an aldol condensation reaction as described above.
  • the saponification reaction can be performed by reacting a catalyst salt with a strong inorganic base such as sodium hydroxide (NaOH), which is added separately, and thus the reduced catalyst can be efficiently reused.
  • a catalyst salt with a strong inorganic base such as sodium hydroxide (NaOH), which is added separately, and thus the reduced catalyst can be efficiently reused.
  • NaOH sodium hydroxide
  • the salt of TEA can be reduced to TEA according to Scheme 1 below.
  • the temperature of the saponification reaction in the saponification reactor 20 may be 50°C or higher, 55°C or higher, or 60°C or higher and 90°C or lower, 95°C or lower, or 100°C or lower. If the saponification reaction temperature is less than 50°C, the saponification reaction may not proceed smoothly due to the low temperature, and thus the conversion rate to catalyst may be low. If the saponification reaction temperature is higher than 100°C, by-products may be excessively generated during the saponification reaction.
  • the catalyst salt is not reduced to a catalyst through a saponification reaction and is supplied as a catalyst salt to the later hydrogenation reactor 30, which will be described later, it may adversely affect the hydrogenation reaction performed in the hydrogenation reactor. Therefore, it is necessary to reduce and remove the catalyst salt and recover the reduced catalyst. Specifically, under the conditions for the hydrogenation reaction in the hydrogenation reactor 30, the catalyst salt interferes with the role of the hydrogenation reaction catalyst required for the hydrogenation reaction and causes various side reactions, which may eventually reduce the conversion rate of the hydrogenation reaction.
  • the saponification reactor discharge stream 21 containing this reduced catalyst, for example TEA, can then be fed to the integrated recovery tower 600.
  • the extract is supplied to an aldol purification tower and distilled to produce an aldol purification tower bottom discharge stream containing hydroxypialdehyde and unreacted isobutyraldehyde.
  • an aldol purification tower top discharge stream comprising:
  • the extract described above may include a catalyst, unreacted isobutyraldehyde (IBAL), HPNE, extractant, and hydroxypialdehyde (HPA). Additionally, the extract may be supplied to the aldol purification tower 200 as an extract stream 110 and then distilled to separate it into a lower fraction containing HPA and an upper fraction containing the catalyst and unreacted IBAL. Here, the lower fraction may further include an extractant and HPNE.
  • IBAL isobutyraldehyde
  • HPNE hydroxypialdehyde
  • HPA hydroxypialdehyde
  • the operating temperature of the aldol purification tower 200 may be 40°C or higher, 45°C or higher, 50°C or higher, or 55°C or higher and 85°C or lower, 90°C or lower, 95°C or lower, or 100°C or lower.
  • the operating pressure of the aldol purification tower 200 may be 300 torr or more, 350 torr or more, 400 torr or more, or 450 torr or more and 600 torr or less, 650 torr or less, 700 torr or less, or 760 torr or less.
  • the top fraction of the aldol purification tower (200) containing unreacted isobutyraldehyde may be supplied to the integrated recovery tower (600) through the aldol purification tower top discharge stream (210).
  • the lower fraction of the aldol purification tower 200 containing hydroxypialdehyde may be supplied to the hydrogenation reactor 30 through the aldol purification tower lower discharge stream 220.
  • the method for producing neopentyl glycol according to an embodiment of the present invention may include recovering unreacted isobutyraldehyde and catalyst from the top of the integrated recovery tower.
  • distillation can be performed on the above-described aldol purification tower top discharge stream 210 and saponification reactor discharge stream 21.
  • an upper fraction containing unreacted IBAL and catalyst can be separated from a lower fraction containing wastewater, such as water and other impurities (2-EH, unidentified by-products, MeOH, etc.).
  • the upper fraction of the integrated recovery tower may be circulated to the aldol reactor 10 as the integrated recovery tower top discharge stream 610, and the lower fraction may be treated as a separate wastewater treatment as the integrated recovery tower bottom discharge stream 620. Can be supplied through process.
  • the extractant purification tower top discharge stream 510 which will be described later as the integrated recovery tower 600. More can be supplied.
  • the aldol purification tower top discharge stream 210 and the saponification reactor discharge stream 21 are each supplied to separate recovery towers to separate unreacted IBAL and catalyst at the top and water and by-products at the bottom.
  • the aldol purification tower top discharge stream 210 and the saponification reactor discharge stream 21 are supplied to one integrated recovery tower to separate unreacted IBAL and catalyst (e.g., TEA) at the top.
  • a recovery process can be performed.
  • the distillation of unreacted IBAL and TEA is possible by one integrated recovery tower rather than applying a separate recovery tower to each stream through the aldol purification tower top discharge stream 210 and the saponification reactor discharge stream 21. This is because the content of TEA contained in is similar, and TEA and IBAL, which have a lower boiling point, can be distilled simultaneously using one distillation column.
  • the ratio of the catalyst content in the saponification reactor discharge stream 21 to the catalyst content in the aldol purification tower top discharge stream 210, which includes the upper fraction of the aldol purification tower 200, is 0.60 or more, It may be 0.65 or higher or 0.70 or higher and 1.10 or lower, 1.15 or lower, or 1.20 or lower.
  • distillation and separation which were conventionally performed in separate recovery towers, can be performed with one recovery tower.
  • the aldol extraction tower bottom discharge stream 120 supplied to the saponification reactor 20 Since the flow rate of must be reduced, the flow rate of the aldol extraction tower top discharge stream 110 supplied to the aldol purification tower 200 may be increased. Due to this, as the flow rate 110 of the upper discharge stream of the aldol extraction tower increases, the amount of energy used in the aldol purification tower 200 may increase.
  • the aldol extraction tower bottom discharge stream 120 supplied to the saponification reactor 20 Since the flow rate of must be increased, the flow rate of the aldol extraction tower top discharge stream 110 supplied to the aldol purification tower 200 may be decreased. Therefore, as the flow rate of the aldol extraction tower top discharge stream 110 decreases, the amount of energy used in the aldol purification tower 200 may also decrease, but the flow rate of the aldol extraction tower bottom discharge stream 120 increases.
  • the yield of NPG through the hydrogenation reaction of HPA in the hydrogenation reactor 30, which will be described later, may decrease.
  • NPG may flow into the saponification reactor 20, resulting in loss of NPG.
  • the NPG may be NPG that was not obtained from the NPG purification tower 300, which will be described later, and was refluxed to the aldol reactor 10 through the extractant purification tower 500 and the integrated recovery tower 600.
  • the catalyst is also recovered in the integrated recovery tower 600 for reusing unreacted IBAL during the aldol condensation reaction, thereby simplifying the process compared to the case where a separate recovery means is provided for recovery of the catalyst. Therefore, energy usage is reduced and the process can be managed highly efficiently.
  • the effect of recovering and reusing the waste heat at the top of the integrated recovery tower 600 can be obtained through the high pressure and high temperature temperature conditions at the top of the integrated recovery tower.
  • the upper waste heat can be used to produce steam by heating the cooling steam through a separate heat exchanger, or can be supplied to a reboiler at the bottom of the Aldol refinery tower and used to heat the Aldol refinery tower.
  • the upper part of the integrated recovery tower 600 is 70% to 100%, specifically 75% to 100%, from the top to the bottom of the integrated recovery tower, based on 100% of the top (top). %, may be from 85% to 100% of the height.
  • the operating pressure at the top of the integrated recovery tower may be 440 torr or more, 735 torr or more, 1100 torr or more, or 1450 torr or more, and 2200 torr or less, 2500 torr or less, 2950 torr or less, or 3600 torr or less.
  • the operating pressure at the top of the integrated recovery tower 600 is less than 440 torr, it becomes difficult to simultaneously recover unreacted IBAL and catalyst, making it difficult to perform the desired function of the integrated recovery tower 600. You can. If the operating pressure at the top of the integrated recovery tower exceeds 3600 torr, operating energy for this may be excessively consumed.
  • the temperature at the top of the integrated recovery tower may be 50°C or higher, 55°C or higher, 60°C or higher, or 65°C or higher and 135°C or lower, 140°C or lower, 145°C or lower, or 150°C or lower. If the operating temperature of the upper part of the integrated recovery tower 600 is less than 50°C, it may become difficult to recover unreacted IBAL and catalyst, so the amount of unreacted IBAL and catalyst lost to wastewater increases, which is disadvantageous in terms of process cost. You can. Additionally, when the operating temperature of the upper part of the integrated recovery tower is greater than 150°C, energy recovery from waste heat at the upper part of the integrated recovery tower 600 may be difficult.
  • the integrated recovery tower top discharge stream 610 containing unreacted IBAL and catalyst simultaneously recovered from the top of the integrated recovery tower 600 can be circulated to the aldol reactor 100. More specifically, part of the top discharge stream 610 of the integrated recovery tower may be circulated to the aldol reactor 100 through a condenser, and the remainder may be refluxed to the integrated recovery tower 600.
  • the catalyst and IBAL used in the aldol reactor 10 are recycled, thereby reducing the amount of new input. This can be done and the production costs used during the process can be reduced.
  • a method for producing neopentyl glycol according to an embodiment of the present invention may include supplying the bottom discharge stream of the aldol purification tower to a hydrogenation reactor 30 to perform a hydrogenation reaction to obtain a second reaction product containing neopentyl glycol. You can.
  • the aldol purification tower bottom discharge stream may contain HPA and an extractant, and may further contain HPNE.
  • a hydrogenation reaction may proceed in the hydrogenation reactor 30, and the hydrogenation reaction may be performed by a reaction between HPA and hydrogen additionally added to the hydrogenation reactor 30 in the presence of a hydrogenation reaction catalyst.
  • the hydrogenation reaction may be carried out at a hydrogen pressure of 100 to 1500 psig (pounds per square inch gauge pressure) and a reaction temperature of 100°C to 200°C.
  • a nickel catalyst or a copper-based catalyst may be used as the hydrogenation reaction catalyst.
  • the sum of x and y is preferably 20 to 50 (% by weight), or 30 to 50 (% by weight) based on the total sum of x, y and z (100% by weight), and within this range, the hydrogenation reaction catalyst It has excellent performance and long lifespan. Meanwhile, the nickel catalyst may be 2 to 10% by weight based on the weight of HPA.
  • the conversion rate of the hydrogenation reaction in the hydrogenation reactor 30 can be improved by recovering the TEA converted by the saponification reactor 20 of the present invention in the integrated recovery tower 600.
  • the hydrogenation reaction proceeds in the hydrogenation reactor 30, and when HPA reacts with hydrogen, NPG can be generated. Therefore, after the hydrogenation reaction, a second reaction product containing the catalyst, extractant, HPNE, and NPG can be obtained. Next, the desired product, neopentyl glycol, can be obtained through a purification process of the second reaction product.
  • the second reaction product is supplied to the neopentyl glycol purification tower (300), a stream containing a catalyst and an extractant is supplied to the extractant purification tower (500), and supplying a stream containing hydroxypivalic acid-neopentyl glycol ester to the hydroxypivalic acid-neopentyl glycol ester purification tower (400), obtaining neopentyl glycol from the stream containing neopentyl glycol, and It may be performed including the step of obtaining hydroxypivalic acid-neopentyl glycol ester from the bottom of the hydroxypivalic acid-neopentyl glycol ester purification tower.
  • the second reaction product may be supplied to the neopentyl glycol (NPG) purification tower (300) as a hydrogenation reactor discharge stream (31).
  • the NPG purification tower 300 may be one or two or more purification towers.
  • the NPG purification tower 300 is a single purification tower
  • the extractant and catalyst can be separated from the top of the single purification tower
  • HPNE can be separated from the bottom
  • NPG can be separated from the side.
  • the NPG purification column 300 may be a single dividing wall distillation column.
  • the NPG can be obtained from the side of the NPG purification tower (300) with a height of 40% to 80% from the top to the bottom.
  • the NPG purification tower 300 is two or more purification towers, it can be performed through one or more NPG purification towers that separate the catalyst to the top and one or more NPG purification towers that separate the extractant to the top.
  • a stream containing HPNE or NPG may be separated and discharged from the bottom of the two or more NPG purification towers.
  • the second reaction product can be separated into catalyst, extractant, HPNE, and NPG by the one or two or more NPG purification towers 300.
  • the stream 310 containing the catalyst and the extractant can be supplied to the extractant purification tower 500, and the stream 320 containing the HPNE can be supplied to the HPNE purification tower 400.
  • the operating temperature of the NPG purification tower 300 may be 80°C or higher, 100°C or higher, 120°C or higher, or 140°C or higher and 185°C or lower, 190°C or lower, 195°C or lower, or 200°C or lower.
  • the operating pressure of the NPG purification tower 300 may be 40 torr or more, 90 torr or more, 120 torr or more, or 140 torr or more, and 300 torr or less, 400 torr or less, 500 torr or less, or 600 torr or less.
  • the HPNE generated as a side reaction of the aldol condensation reaction is partially reduced to NPG in the hydrogenation reactor 30 and the remainder remains as HPNE, and the HPNE flows into the NPG purification tower 300, reducing the NPG yield. You can do it. Therefore, by supplying the HPNE to the HPNE purification tower 400, which will be described later, not only can additional NPG not recovered in the NPG purification tower 300 be obtained, but also the HPNE, which is a high value-added product in itself, can be recovered and utilized.
  • TMPD trimethylpentanediol (2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol
  • the step of obtaining HPNE from the bottom of the HPNE purification tower described above is specifically to distill the stream 320 containing the HPNE in the HPNE purification tower 400 to produce a lower fraction containing HPNE and NPG. This can be done by separating the upper fraction.
  • NPG discharged and not recovered from the NPG purification tower (300) can be recovered from the upper fraction of the HPNE purification tower (400) (410), compared to the conventional NPG production method without the HPNE purification tower (400).
  • the NPG recovery rate can be further increased.
  • HPNE can be recovered from the lower fraction of the HPNE purification tower (400) (420), and HPNE can be used as a raw material in other processes, for example, as a main raw material for polyester synthesis and coating, as described above. , economic efficiency in terms of raw material utilization can be improved by the HPNE purification tower (400) according to the present invention.
  • the method for producing neopentyl glycol includes recovering a catalyst from the top of the extractant purification tower and supplying it to the integrated recovery tower, and extracting the catalyst from the bottom of the extractant purification tower. It may include a step including the step of recovering the agent.
  • the stream 310 containing the catalyst and the extractant is distilled in the extract purification tower 500 to produce an upper fraction containing the catalyst, a lower fraction containing the extractant, and a side fraction containing the waste oil. Each can be separated.
  • the waste oil contained in the side fraction of the extractant purification tower 500 may be discharged to the outside of the system through the waste oil discharge stream 530.
  • the catalyst contained in the upper fraction of the extractant purification tower 500 may be a small amount of catalyst that was not separated in the aldol extraction tower 100 and the aldol purification tower 200 described above.
  • the catalyst in the system for example, TEA, can be recovered by separating the catalyst from the extractant purification tower 500 and supplying it to the integrated recovery tower 600 through the upper discharge stream 510 of the extractant purification tower.
  • the lower fraction of the extractant purification tower 500 containing the extractant is discharged to the extractant purification tower bottom discharge stream 520, from which the extractant, such as 2-EH, is separated and recovered and Can be reused in the process.
  • NPG neopentyl glycol
  • an aqueous formaldehyde solution and isobutyraldehyde undergo an aldol condensation reaction in an aldol reactor (10) to produce a first reaction product (2) containing hydroxypialdehyde (HPA). got it At this time, the aldol condensation reaction was performed at a temperature of 85°C.
  • a catalyst triethylamine; TEA
  • the first reaction product was supplied to the aldol extraction tower (100) and contacted with an extractant (2-ethylhexanol; 2-EH) to obtain an extract containing HPA and a raffinate containing a catalyst salt.
  • the raffinate liquid stream 120 containing the raffinate liquid is supplied to the saponification reactor 20 to react the catalyst salt with sodium hydroxide (NaOH) to reduce it to a catalyst, and the saponification reactor discharge stream 21 containing the catalyst is supplied to the saponification reactor 20. It was supplied to the integrated recovery tower (600). At this time, the saponification reaction performed in the saponification reactor 20 was carried out at a temperature of 83°C.
  • the extract stream 110 containing the extract is supplied to the aldol purification tower 200 and distilled to produce the aldol purification tower bottom discharge stream 220 containing HPA, unreacted isobutyraldehyde (IBAL), and catalyst.
  • the aldol purification tower top discharge stream (210) was supplied to the integrated recovery tower (600).
  • the streams 21, 210, and 510 supplied to the integrated recovery tower were distilled and separated into an upper fraction containing unreacted IBAL and catalyst and a lower fraction containing wastewater.
  • the top fraction of the integrated recovery tower (600) was circulated to the aldol reactor (10) as the integrated recovery tower top discharge stream (610).
  • the bottom fraction of the integrated recovery tower was discharged out of the system as the integrated recovery tower bottom discharge stream 620.
  • the aldol purification tower bottom discharge stream 220 was supplied to the hydrogenation reactor 30 and subjected to hydrogenation reaction to obtain a second reaction product including NPG.
  • the hydrogenation reaction was performed at a temperature of 160°C.
  • the second reaction product is supplied to the NPG purification tower (300), and the NPG purification tower top discharge stream (310) containing the catalyst and extractant is supplied to the extractant recovery tower (500), and the NPG purification tower containing HPNE is supplied.
  • Bottoms effluent stream (320) was fed to HPNE purifier tower (400) and NPG was obtained from NPG purifier side effluent stream (330).
  • the operating pressure of the NPG purification tower 300 was 154 torr, and the operating temperature was 168°C.
  • the NPG purification tower top discharge stream 310 is distilled in the extractant recovery tower 500, and the extractant recovery tower top discharge stream 510 containing the catalyst is supplied to the integrated recovery tower 600 and the extractant The extractant was separately obtained from the bottom discharge stream 520 of the extractant recovery tower containing.
  • the NPG purification tower bottom discharge stream 320 is distilled from the HPNE purification tower 400 to recover NPG from the HPNE purification tower top discharge stream 410 containing NPG and the bottom of the HPNE purification tower containing HPNE.
  • HPNE was recovered from effluent stream 420.
  • Example 2 produced NPG in the same process flow as Example 1, except that the ratio of the catalyst content in the saponification reactor discharge stream to the catalyst content in the top discharge stream of the aldol purification tower was 0.5.
  • Example 3 NPG was produced in the same process flow as Example 1, except that the ratio of the catalyst content in the saponification reactor discharge stream to the catalyst content in the top discharge stream of the aldol purification tower was 1.3.
  • NPG neopentyl glycol
  • NPG neopentyl glycol
  • the saponification reactor discharge stream 21 was supplied to the catalyst recovery tower 40 and distilled to separate it into an upper fraction containing the catalyst and a lower fraction containing water and by-products.
  • the upper fraction containing the catalyst was supplied to the raw material recovery tower (50) through the catalyst recovery tower top discharge stream (41).
  • the lower fraction containing water and by-products was discharged out of the system through the catalyst recovery tower bottom discharge stream 42.
  • the extractant purification tower top discharge stream 510 and the aldol purification tower top discharge stream 210 were supplied to the raw material recovery tower 50.
  • the streams 41, 210, and 510 supplied to the raw material recovery tower are distilled, and the raw material recovery tower top discharge stream 51 containing unreacted IBAL and catalyst, water, and by-products are distilled.
  • NPG was manufactured in the same process flow as Example 1, except that the raw material recovery tower upper discharge stream 51 was supplied to the aldol reactor 10 and the raw material recovery tower lower discharge stream 52 was discharged to the outside of the system.
  • the recovery process may be performed by an integrated recovery tower in the case of Examples, and may be performed by a catalyst recovery tower and a raw material recovery tower in Comparative Example 2. Accordingly, the number of columns and heat exchangers in the recovery process are shown in Table 1 below.
  • the recovery process energy usage rate is expressed as a percentage of the amount of energy used in the integrated recovery tower of each example compared to the total amount of energy used in the catalyst recovery tower and the raw material recovery tower of Comparative Example 2.
  • the NPG yield is expressed as a percentage of the amount of NPG obtained in the NPG purification tower of each Example and Comparative Example compared to the amount of NPG obtained in the NPG purification tower of Example 1.
  • Catalyst content ratio 1 recovery process Number of columns recovery process heat exchanger Count recovery process Energy usage rate (%) MeOH removal NPG yield (weight%)
  • Example 1 0.9 One 2 85.6 ⁇ 100
  • Example 2 0.5
  • Example 3 1.3
  • the catalyst content ratio represents the ratio of the catalyst content in the discharge stream of the saponification reactor to the catalyst content in the upper discharge stream of the aldol purification tower.
  • the energy usage rate of the recovery process of the example is expressed by converting the total energy usage in the recovery process (catalyst recovery tower and raw material recovery tower) of Comparative Example 2 to 100%. It was confirmed that the recovery process energy usage rate of the above example was better than that of the comparative example.
  • Comparative Example 2 unlike Example, was equipped with a catalyst recovery tower and a raw material recovery tower, respectively, and it was confirmed that the recovery process energy usage rate was the highest.

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Abstract

본 발명은 알돌 축합 반응하여 하이드록시피브알데하이드를 포함하는 제1 반응 생성물을 얻는 단계, 상기 제1 반응 생성물을 추출제와 접촉하고 증류하여 추출액 및 추잔액을 얻는 단계, 상기 추잔액을 비누화 반응기로 공급하여 촉매로 환원시키고 상기 촉매를 통합 회수탑에 공급시키는 단계, 상기 추출액을 알돌 정제탑에 공급하고 증류하여 상부 배출 스트림 및 하부 배출 스트림을 얻는 단계, 상기 알돌 정제탑의 상부 배출 스트림을 통합 회수탑에 공급하고 하부 배출 스트림은 수첨 반응기에 공급하여 네오펜틸 글리콜을 포함하는 제2 반응 생성물을 얻는 단계, 및 상기 제2 반응 생성물로부터 네오펜틸 글리콜을 수득하는 단계를 포함하는 네오펜틸 글리콜의 제조 방법을 제공한다.

Description

네오펜틸 글리콜의 제조 방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2022년 09월 08일자 한국특허출원 제10-2022-0114485호 및 2023년 08월 25일자 한국특허출원 제10-2023-0111966호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 네오펜틸 글리콜을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알돌 축합 반응의 미반응 원료 및 촉매를 회수하여 재활용하기 위한 방법에 관한 것이다.
네오펜틸 글리콜은 일반적으로 촉매 존재 하에 아이소부틸알데하이드 및 포름알데하이드를 알돌 축합 반응시켜 하이드록시피브알데하이드를 형성하고, 상기 하이드록시피브알데하이드에 수첨 반응을 진행하여 제조될 수 있다.
그러나, 상기 알돌 축합 반응에서 발생하는 카니자로(Cannizzaro) 부반응으로부터 포름산이 생성되고 상기 포름산에 의해 촉매가 촉매염으로 변하며, 상기 촉매염은 수상의 형태로 종래에는 폐수처리 되고 있었다.
즉, 버려지는 촉매염으로 인하여 환경적 오염 문제를 일으키며, 투입된 촉매가 촉매염으로 생성되어 버려지는 만큼 새로운 촉매를 지속적으로 투입해야 하는 과정에서 생산 원가가 증가하는 문제가 있었다.
또한, 상기 알돌 축합 반응 공정에서 미반응된 아이소부틸알데하이드 및 부반응으로 생성된 촉매염을, 상기 알돌 축합 반응 공정 이후에 각각 별도의 공정을 통하여 회수를 진행하였을 때, 공정관리가 비효율적이며 에너지 사용량이 과도하게 소비되는 문제가 있었다. 따라서, 이와 같이 미반응 아이소부틸알데하이드 및 버려지는 촉매염을 회수하여 재사용함에 있어, 친환경적이면서도 에너지 사용량을 보다 감소시킬 수 있는 공정이 도입되어야 하는 상황이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제를 해결하기 위하여, 고순도의 네오펜틸 글리콜을 높은 회수율로 수득할 수 있으면서도, 전체적인 공정에서 친환경적이며 에너지 사용량을 더욱 절감할 수 있는 네오펜틸 글리콜의 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 촉매의 존재 하에 포름알데하이드 수용액과 아이소부틸알데하이드를 알돌 반응기에서 알돌 축합 반응하여 하이드록시피브알데하이드를 포함하는 제1 반응 생성물을 얻는 단계, 상기 제1 반응 생성물을 알돌 추출탑에 공급하고 추출제와 접촉시켜, 하이드록시피브알데하이드를 포함하는 추출액 및 촉매염을 포함하는 추잔액을 얻는 단계, 상기 추잔액을 비누화 반응기로 공급하여, 상기 촉매염을 촉매로 환원시키고, 상기 촉매를 포함하는 비누화 반응기 배출 스트림을 통합 회수탑에 공급시키는 단계, 상기 추출액을 알돌 정제탑에 공급하고 증류하여 하이드록시피브알데하이드를 포함하는 하부 배출 스트림 및 미반응 아이소부틸알데하이드를 포함하는 상부 배출 스트림을 얻는 단계, 상기 알돌 정제탑의 상부 배출 스트림을 상기 통합 회수탑에 공급하고, 하부 배출 스트림은 수첨 반응기에 공급하여 수첨 반응시켜 네오펜틸 글리콜을 포함하는 제2 반응 생성물을 얻는 단계, 상기 통합 회수탑의 상부로부터 미반응 아이소부틸알데하이드 및 촉매를 회수하는 단계, 및 상기 제2 반응 생성물로부터 네오펜틸 글리콜을 수득하는 단계를 포함하는 네오펜틸 글리콜의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 네오펜틸 글리콜의 제조 방법에 따르면, 알돌 축합 반응 이후 생성된 촉매염를 비누화 반응에 의하여 촉매로 환원시키고, 상기 환원된 촉매를 회수함으로써 알돌 축합 반응의 촉매를 효율적으로 재사용할 수 있다. 이를 통하여 네오펜틸 글리콜을 경제적으로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 환경 오염을 저감할 수 있다.
나아가, 본 발명은 알돌 축합 반응 시 미반응된 아이소부틸알데하이드를 재사용하기 위한 통합 회수탑에서 상기 환원된 촉매도 함께 회수함으로써, 환원된 촉매의 회수를 위하여 별도의 회수 수단을 구비하는 경우에 비하여 공정을 단순화시킬 수 있으며 고효율적으로 공정을 관리할 수 있다.
또한, 상기 통합 회수탑의 상부 폐열을 예를 들어, 스팀 생산에 사용함으로써 에너지를 더욱 효율적으로 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 네오펜틸 글리콜의 제조 방법을 나타내는 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에 따른 네오펜틸 글리콜의 제조 방법을 나타내는 공정 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 비교예 2에 따른 네오펜틸 글리콜의 제조 방법을 나타내는 공정 흐름도이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '스트림(stream)'은 공정 내 유체(fluid)의 흐름을 의미하는 것일 수 있고, 또한, 배관 내에서 흐르는 유체 자체를 의미하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 '스트림'은 각 장치를 연결하는 배관 내에서 흐르는 유체 자체 및 유체의 흐름을 동시에 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 유체는 기체(gas) 또는 액체(liquid)를 의미할 수 있으며, 상기 유체에 고체 성분(solid)이 포함되어 있는 경우에 대해서 배제하는 것은 아니다.
한편, 본 발명에서 추출탑, 정제탑, 증류탑 또는 증류컬럼, 및 회수탑등의 장치에 있어서, 상기 장치의 "하부"라 함은, 특별한 언급이 없는 한, 상기 장치의 최상부로부터 아랫쪽으로 95 % 내지 100 %의 높이의 지점을 의미하며, 구체적으로 최하단(탑저)을 의미할 수 있다. 마찬가지로, 상기 장치의 "상부"라 함은, 특별한 언급이 없는 한, 상기 장치의 최상부로부터 아랫쪽으로 0 % 내지 5 %의 높이의 지점을 의미하며, 구체적으로 최상부(탑정)을 의미할 수 있다.
한편, 본 발명에서 추출탑, 정제탑, 증류탑, 및 회수탑 등의 장치에 있어서, 상기 장치의 운전 온도라 함은, 특별한 언급이 없는 한, 상기 장치의 하부 온도를 나타낼 수 있다. 마찬가지로, 상기 장치의 운전 압력이라 함은 특별한 언급이 없는 한, 상기 장치의 상부 압력을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 도 1에 참조하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 촉매의 존재 하에 포름알데하이드 수용액과 아이소부틸알데하이드를 알돌 반응기에서 알돌 축합 반응하여 하이드록시피브알데하이드를 포함하는 제1 반응 생성물을 얻는 단계, 상기 제1 반응 생성물을 알돌 추출탑에 공급하고 추출제와 접촉시켜, 하이드록시피브알데하이드를 포함하는 추출액 및 촉매염을 포함하는 추잔액을 얻는 단계, 상기 추잔액을 비누화 반응기로 공급하여, 상기 촉매염을 촉매로 환원시키고, 상기 촉매를 포함하는 비누화 반응기 배출 스트림을 통합 회수탑에 공급시키는 단계, 상기 추출액을 알돌 정제탑에 공급하고 증류하여 하이드록시피브알데하이드를 포함하는 하부 배출 스트림 및 미반응 아이소부틸알데하이드를 포함하는 상부 배출 스트림을 얻는 단계, 상기 알돌 정제탑의 상부 배출 스트림을 상기 통합 회수탑에 공급하고, 상기 알돌 정제탑 하부 배출 스트림은 수첨 반응기에 공급하여 수첨 반응시켜 네오펜틸 글리콜(NeoPentylGlycol; NPG)을 포함하는 제2 반응 생성물을 얻는 단계, 상기 통합 회수탑의 상부로부터 미반응 아이소부틸알데하이드 및 촉매를 회수하는 단계, 및 상기 제2 반응 생성물로부터 네오펜틸 글리콜을 수득하는 단계를 포함하는 네오펜틸 글리콜의 제조 방법이 제공된다.
우선, 본 발명의 일 실시예에 따르는 네오펜틸 글리콜의 제조 방법은, 촉매의 존재 하에 포름알데하이드 수용액과 아이소부틸알데하이드를 알돌 반응기(10)에서 알돌 축합 반응하여 하이드록시피브알데하이드를 포함하는 제1 반응 생성물을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 알돌 축합 반응은 알돌 반응기(10)에서 촉매 존재 하에 포름알데하이드(Formaldehyde; FA) 수용액과 아이소부틸알데하이드(Isobutylaldehyde; IBAL)를 반응시켜 진행할 수 있다. 구체적으로, 포름알데하이드 수용액 및 IBAL를 포함하는 혼합액을 피드 스트림(1)으로서 알돌 반응기(10)에 공급하고, 상기 알돌 반응기(10) 내에서 촉매 존재 하에 알돌 축합 반응을 시켜 하이드록시피브알데하이드(Hydroxypivaldehyde; HPA)를 포함하는 제1 반응 생성물을 얻을 수 있다.
여기서 상기 포름알데하이드 수용액은 포르말린을 사용할 수 있으며, 이때, 상기 포름알데하이드의 농도는 35 내지 45 중량%인 것을 사용하는 것이 폐수 저감 측면에서 효과가 좋을 수 있다. 이러한 포름알데하이드 수용액은 전체 포름알데하이드 수용액 중량에 대하여 40 내지 64 중량%, 보다 구체적으로 45 내지 55 중량%의 물을 포함할 수 있으며, 포름알데하이드의 중합을 방지하기 위해 메탄올을 포함할 수 있다. 이 경우 전체 포름알데하이드 수용액 중량에 대하여 상기 메탄올의 함량은 0.1 내지 15 중량%, 보다 구체적으로 0.1 내지 5 중량% 일 수 있다. 상기 메탄올의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우, 포름알데하이드 수용액 내 메탄올의 함량이 부족하여 알돌 축합 반응이 되풀이되는 중축합 반응이 발생할 우려가 있다. 상기 메탄올의 함량이 15 중량% 초과인 경우, 포름알데하이드 수용액 내 메탄올의 함량이 높아져 포름알데하이드의 농도가 지나치게 낮아질 수 있다.
이때, 상기 촉매는 아민계 화합물일 수 있다. 구체적으로, 트리알킬아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민과 같은 3차 아민 화합물이 적합할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 촉매는 트리에틸아민(Triethyl amine; TEA)을 포함할 수 있다. 본 발명에서는 TEA가 알돌 축합 반응에 있어 효율이 가장 우수하므로 촉매로써 사용될 수 있다.
상기 알돌 반응기(10)에서 알돌 축합 반응 온도는 70℃ 내지 100℃ 일 수 있다. 상기 알돌 축합 반응 온도가 70℃ 미만인 경우, 온도가 낮아 알돌 축합 반응이 원활하지 않을 수 있으므로 높은 전환율로 HPA를 포함하는 제1 반응 생성물을 수득하는 것이 어려울 수 있다. 상기 알돌 축합 반응 온도가 100℃ 초과인 경우, 알돌 축합 반응 중 부산물 생성이 가속화될 수 있다.
상기 알돌 반응기(10)에서의 체류시간은 0.1시간 내지 3시간일 수 있다. 상기 체류시간이 0.1시간 미만인 경우 알돌 축합 반응의 진행에 따른 HPA 수득량이 감소할 수 있으며, 상기 체류시간이 3시간 초과인 경우 알돌 축합 반응이 장시간 진행됨에 따라 에너지 효율이 저하되고 부산물이 과도하게 생성될 수 있다.
본 발명의 알돌 반응기(10)에서 서술한 조건 하에 알돌 축합 반응이 진행되어, HPA가 생성될 수 있다. 이때, 상기 알돌 축합 반응에서 발생하는 카니자로(Cannizzaro) 부반응에 의하여 포름산이 생성되고, 상기 포름산이 촉매인 TEA와 반응하여 TEA염, 즉 촉매염이 생성될 수 있다.
또한, 상기 알돌 축합 반응의 또 다른 부반응인 티센코(Tishchenko) 반응을 통해 하이드록시피발릭산-네오펜틸글리콜에스테르(HydroxyPivalic acid-Neopentylglycol Ester; HPNE)가 생성될 수 있다. 종전에는 상기 HPNE를 부산물로 취급하여 폐기하는 것이 일반적이였으나, 본 발명의 일 실시예에 따르면 HPNE를 분리하여 이를 가치있는 원료로 활용할 수 있다.
결과적으로, 알돌 반응기로부터 배출되는 스트림(2)에는 HPA, HPNE 및 촉매염이 제1 반응 생성물로써 포함될 수 있다.
이어서, 본 발명의 일 실시예에 따르는 네오펜틸 글리콜의 제조 방법은, 상기 제1 반응 생성물을 알돌 추출탑(100)에 공급하고 추출제와 접촉시켜, 하이드록시피브알데하이드를 포함하는 추출액 및 촉매염을 포함하는 추잔액을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 알돌 반응기(10)에서 생성된 HPA를 포함하는 제1 반응 생성물은 알돌 반응기 배출 스트림(2)을 통해 알돌 추출탑(100)에 공급될 수 있다. 상기 알돌 추출탑(100)에서는, 알돌 반응기 배출 스트림(2)을 통해 공급된 상기 제1 반응 생성물을 추출제와 접촉시켜, HPNE, HPA와 추출제를 포함하는 유기상의 추출액 및 촉매염을 포함하는 액상의 추잔액을 얻을 수 있다. 이때, 상기 촉매염은 물에 해리된 상태로 존재할 수 있으며, 상기 물은 포름산 수용액으로부터 유래된 것일 수 있다.
이때, 상기 추출제는 지방족 알코올(aliphatic alcohols)일 수 있으며, 바람직하게는 2-에틸헥사놀(2-EthylHexanol; 2-EH)을 포함할 수 있다. 제1 반응 생성물에 포함된 HPA는 상기 2-EH에 대하여 가용성이기 때문에, 후술할 액-액 접촉 방식에 따른 추출 장치인 본 발명의 알돌 추출탑(100)에서 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 알돌 추출탑(100)은 액-액 접촉 방식에 따른 추출 장치가 이용될 수 있다. 예를 들어, 상기 추출 장치는 Karr type의 왕복 플레이트 컬럼(Karr type reciprocating plate column), 회전-원판형 컬럼(rotary-disk contactor), Scheibel 컬럼, 분무 추출탑(spray extraction column), 충진 추출탑(packed extraction column), 펄스 충진컬럼(pulsed packed column)과 같은 추출 장치일 수 있다.
또한, 상기 알돌 추출탑(100)은 알돌 반응기 배출 스트림(2)에 포함된 다량의 물을 추잔액으로 분리함으로써, 후술할 알돌 정제탑(200)에서의 증류에서 사용되는 에너지를 절감할 수 있다. 이때, 상기 물은 포름알데하이드 수용액에 포함된 물일 수 있다.
상기 알돌 추출탑(100)의 운전 온도는 40℃ 내지 90℃ 일 수 있다. 상기 운전 온도가 40℃ 미만인 경우, 제1 반응 생성물이 증류되지 않고 상기 제1 반응 생성물에 포함된 HPA가 경화될 수 있다. 상기 운전 온도가 90℃ 초과인 경우, 알돌 추출탑(100)에 유입된 제1 반응 생성물을 유기상과 액상으로 상분리 하는 것이 어려울 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 추출액은 추출액 스트림(110)으로서 알돌 정제탑(200)으로 공급될 수 있다. 상기 추출액은 HPA 및 추출제 외에도 미반응 IBAL 및 촉매를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 미반응 IBAL은 알돌 반응기(10)에서 수행되는 알돌 축합 반응 시 미반응된 IBAL일 수 있다. 한편, 상기 추잔액은 추잔액 스트림(120)으로서 비누화 반응기(20)에 공급될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 네오펜틸 글리콜의 제조 방법은, 상기 추잔액을 비누화 반응기(20)로 공급하여, 상기 촉매염을 촉매로 환원시키고, 상기 촉매를 포함하는 비누화 반응기 배출 스트림을 통합 회수탑에 공급시키는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 추잔액에 포함된 촉매염은 비누화 반응기(20)에서 비누화 반응에 의하여 촉매로 환원될 수 있다. 상기 촉매염은 앞서 기재한 것과 같이 알돌 축합 반응에 의한 부반응으로 형성된 것 일 수 있다.
상기 비누화 반응은 별도로 투입되는 수산화나트륨(NaOH)과 같은 무기 강염기와 촉매염의 반응에 의해 수행될 수 있으며, 이로써 환원된 촉매를 효율적으로 재사용할 수 있다. 예를 들어, 알돌 축합 반응의 촉매로 TEA를 사용한 경우, 하기 반응식 1에 의하여 TEA의 염이 TEA로 환원될 수 있다.
[반응식 1]
TEA-Salt + NaOH → TEA + Na-Salt
한편, 상기 비누화 반응기(20)에서 비누화 반응의 온도는 50 ℃ 이상, 55 ℃이상 또는 60 ℃ 이상 및 90 ℃ 이하, 95 ℃ 이하 또는 100 ℃ 이하 일 수 있다. 상기 비누화 반응 온도가 50 ℃ 미만인 경우, 온도가 낮아 비누화 반응이 원활하게 진행되지 않을 수 있으므로 촉매로의 전환율이 낮아질 수 있다. 상기 비누화 반응 온도가 100 ℃ 초과인 경우, 비누화 반응 중 부산물이 과도하게 생성될 수 있다.
상기 촉매염이 비누화 반응을 거쳐 촉매로 환원되지 아니하고 촉매염의 상태로 후술할 후단의 수첨 반응기(30)에 공급될 경우 수첨 반응기에서 수행되는 수첨 반응에 악영향을 줄 수 있다. 따라서, 그 전에 촉매염을 환원시켜 제거하고상기 환원된 촉매를 회수할 필요가 있다. 구체적으로, 수첨 반응기(30) 내에서 수첨 반응을 위한 조건하에 상기 촉매염은 수첨 반응에 필요한 수첨 반응 촉매의 역할을 방해하고 다양한 부반응을 일으키기 때문에 결국 수첨 반응의 전환율을 저하시킬 수 있다.
따라서 비누화 반응기(20) 내에서 촉매염을 촉매로 환원시키고 상기 환원된 촉매를 후술하는 통합 회수탑(600)에서 회수함으로써, 촉매염의 수첨 반응기(30)로의 도입을 방지하여 앞서 설명한 여러 부작용을 최소화할 수 있다.
또한, 상기 비누화 반응기(20)에서 촉매염을 촉매로 환원시킴으로써, 후술하는 통합 회수탑(600)에서의 촉매의 회수를 용이하게 할 수 있고 이를 통하여 촉매를 효율적으로 재사용할 수 있다. 나아가, 촉매염을 재사용하지 아니하고 폐기하는 경우에 발생할 수 있는 환경적 오염 문제를 해결할 수 있다.
이와 같이 환원된 촉매, 예를 들어 TEA를 포함하는 비누화 반응기 배출 스트림(21)은 이어 상기 통합 회수탑(600)으로 공급될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르는 네오펜틸 글리콜의 제조 방법은, 상기 추출액을 알돌 정제탑에 공급하고 증류하여 하이드록시피브알데하이드를 포함하는 알돌 정제탑 하부 배출 스트림 및 미반응 아이소부틸알데하이드를 포함하는 알돌 정제탑 상부 배출 스트림을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
앞서 기재한 상기 추출액은 촉매, 미반응 아이소부틸알데하이드(IBAL), HPNE, 추출제, 및 하이드록시피브알데하이드(HPA)를 포함할 수 있다. 또한 상기 추출액은 추출액 스트림(110)으로서 알돌 정제탑(200)에 공급된 후 증류되어, HPA를 포함하는 하부 분획과 촉매 및 미반응 IBAL를 포함하는 상부 분획으로 분리될 수 있다. 여기서 상기 하부 분획은 추출제 및 HPNE를 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 알돌 정제탑(200)의 운전 온도는 40 ℃ 이상, 45 ℃ 이상, 50 ℃ 이상 또는 55 ℃ 이상 및 85 ℃ 이하, 90 ℃ 이하, 95 ℃ 이하 또는 100 ℃ 이하일 수 있다.
또한, 상기 알돌 정제탑(200)의 운전 압력은 300 torr 이상, 350 torr 이상, 400 torr 이상 또는 450 torr 이상 및 600 torr 이하, 650 torr 이하, 700 torr 이하 또는 760 torr이하 일 수 있다. 상기 범위 내의 온도 및 압력으로 알돌 정제탑(200)을 운전함으로써, 증류가 원할하게 진행되어 상대적으로 저비점 물질인 TEA와 상대적으로 고비점 물질인 HPA 사이의 분리가 용이하게 이뤄질 수 있다.
따라서, 미반응 아이소부틸알데하이드를 포함하는 알돌 정제탑(200)의 상부 분획은 알돌 정제탑 상부 배출 스트림(210)을 통해 통합 회수탑(600)으로 공급될 수 있다. 한편, 하이드록시피브알데하이드를 포함하는 알돌 정제탑(200)의 하부 분획은 알돌 정제탑 하부 배출 스트림(220)을 통해 수첨 반응기(30)로 공급될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 네오펜틸 글리콜의 제조 방법은, 상기 통합 회수탑의 상부로부터 미반응 아이소부틸알데하이드 및 촉매를 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 통합 회수탑(600)에서는 전술한 알돌 정제탑 상부 배출 스트림(210) 및 비누화 반응기 배출 스트림(21)에 대하여 증류를 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 증류에 의하여, 미반응 IBAL 및 촉매를 포함하는 상부 분획과, 폐수 예를 들어, 물 및 기타 불순물(2-EH, 미확인 부산물, MeOH 등)을 포함하는 하부 분획을 분리할 수 있다. 여기서, 상기 통합 회수탑의 상부 분획은 통합 회수탑 상부 배출 스트림(610)으로써 상기 알돌 반응기(10)로 순환될 수 있으며, 상기 하부 분획은 통합 회수탑 하부 배출 스트림(620)으로써 별도의 폐수 처리 공정으로 공급될 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면, 전술한 상기 알돌 정제탑 상부 배출 스트림(210) 및 비누화 반응기 배출 스트림(21)에 더하여, 상기 통합 회수탑(600)으로 후술하는 추출제 정제탑 상부 배출 스트림(510)이 더 공급될 수 있다.
종래에는 상기 알돌 정제탑 상부 배출 스트림(210) 및 비누화 반응기 배출 스트림(21)이 각각 별도의 회수탑에 공급되어 상부로는 미반응 IBAL 및 촉매를 분리하고 하부로는 물 및 부산물을 분리하였다.
그러나 본 발명에 의하면, 상기 알돌 정제탑 상부 배출 스트림(210) 및 비누화 반응기 배출 스트림(21)을 하나의 통합 회수탑에 공급하여 상부로 미반응 IBAL 및 촉매(예를 들어, TEA)를 분리하여 회수하는 회수 공정을 수행할 수 있다. 즉, 각각 스트림에 대하여 별개의 회수탑을 적용하는 것이 아닌 하나의 통합 회수탑에 의하여 미반응 IBAL 및 TEA의 증류가 가능한 것은 상기 알돌 정제탑 상부 배출 스트림(210) 및 비누화 반응기 배출 스트림(21)에 포함된 TEA의 함량이 유사하여, 하나의 증류탑에 의하여 TEA 및 이보다 비점이 낮은 IBAL을 동시에 증류할 수 있기 때문이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 알돌 정제탑(200)의 상부 분획을 포함하는 알돌 정제탑 상부 배출 스트림(210) 내 촉매 함량 대비 비누화 반응기 배출 스트림(21) 내 촉매 함량의 비는 0.60 이상, 0.65 이상 또는 0.70 이상 및 1.10 이하, 1.15 이하 또는 1.20 이하 일 수 있다. 이처럼 스트림 내 촉매의 조성이 비슷한 스트림을 통합 회수탑(600)으로 공급함으로써, 종래 각각 별도의 회수탑에서 수행되던 증류 및 분리를 하나의 회수탑으로 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 알돌 정제탑 상부 배출 스트림(210) 내 촉매 함량 대비 비누화 반응기 배출 스트림(21) 내 촉매 함량의 비가 0.60 미만인 경우에는 비누화 반응기(20)로 공급되는 알돌 추출탑 하부 배출 스트림(120)의 유량이 감소하여야 하기 때문에, 알돌 정제탑(200)으로 공급되는 알돌 추출탑 상부 배출 스트림(110)의 유량은 증가할 수 있다. 이로 인하여, 상기 알돌 추출탑 상부 배출 스트림의 유량(110)이 증가하는 만큼 상기 알돌 정제탑(200)에서 사용되는 에너지의 사용량이 증가할 수 있다.
한편, 상기 알돌 정제탑 상부 배출 스트림(210) 내 촉매 함량 대비 비누화 반응기 배출 스트림(21) 내 촉매 함량의 비가 1.20 초과인 경우에는 비누화 반응기(20)로 공급되는 알돌 추출탑 하부 배출 스트림(120)의 유량이 증가하여야 하기 때문에, 알돌 정제탑(200)으로 공급되는 알돌 추출탑 상부 배출 스트림(110)의 유량은 감소할 수 있다. 따라서, 상기 알돌 추출탑 상부 배출 스트림(110)의 유량이 감소하는 만큼 알돌 정제탑(200)에서 사용되는 에너지의 양 또한 감소할 수 있으나, 상기 알돌 추출탑 하부 배출 스트림(120)의 유량이 증가하는 만큼 상기 비누화 반응기(20)로 HPA가 다량 유입되어 후술하는 수첨 반응기(30)에서 상기 HPA의 수첨 반응을 통한 NPG의 수득률이 감소할 수 있다. 또한, 상기 HPA 외에도 NPG가 상기 비누화 반응기(20)로 유입되어 NPG의 손실이 발생할 수 있다. 이때, 상기 NPG는 후술하는 NPG 정제탑(300)으로부터 수득되지 못하고 추출제 정제탑(500) 및 통합 회수탑(600)을 통하여 알돌 반응기(10)로 환류된 NPG일 수 있다.
보다 구체적으로, 알돌 축합 반응 시 미반응된 IBAL을 재사용하기 위한 상기 통합 회수탑(600)에서 촉매도 함께 회수함으로써, 상기 촉매의 회수를 위하여 별도의 회수 수단을 구비하는 경우에 비하여 공정을 단순화시킬 수 있으므로 에너지 사용량이 절감되어 고효율적으로 공정을 관리할 수 있다.
나아가, 통합 회수탑 상부의 고압 및 고온의 온도 조건을 통하여 통합 회수탑(600)의 상부 폐열을 회수하여 재사용하는 효과 또한 얻을 수 있다. 상기 상부 폐열은, 별도의 열교환기를 통해 냉각 스팀을 가열한 뒤 스팀을 생산하여 활용하거나 또는 알돌 정제탑 하부의 리보일러로 공급되어 알돌 정제탑의 가열에 사용될 수 있다.
위와 같은 효과를 얻기 위하여, 상기 통합 회수탑(600)의 상부는 최상부(탑정)를 100% 기준으로 하였을 때, 상기 통합 회수탑의 최상부로부터 하부쪽으로 70% 내지 100%, 구체적으로 75% 내지 100%, 85% 내지 100%의 높이일 수 있다. 상기 통합 회수탑(600)의 상부를 상기 범위 내의 높이로 설정함으로써, 후술하는 통합 회수탑(600) 상부의 운전 압력 및 온도 조건하에서, 통합 회수탑(600)의 상부 폐열의 회수가 용이할 수 있다.
이때, 상기 통합 회수탑 상부의 운전 압력은 440 torr 이상, 735 torr 이상, 1100 torr 이상 또는 1450 torr 이상 및 2200 torr 이하, 2500 torr이하, 2950 torr 이하 또는 3600 torr 이하일 수 있다. 통합 회수탑(600)의 상부를 상기 범위 내의 운전 압력으로 운전함으로써, 서술한 바와 같이 미반응 IBAL 및 촉매를 불순물과 분리하여 회수할 수 있으며, 아울러 통합 회수탑(600) 상부에서 제거되는 열원을 재사용하여 에너지 효율을 개선할 수 있다.
구체적으로, 상기 통합 회수탑(600) 상부의 운전 압력이 440 torr 미만인 경우, 미반응 IBAL 및 촉매를 동시에 회수하기가 어려워져서 목적하는 통합 회수탑(600)의 기능이 수행되는 데에 어려움이 있을 수 있다. 상기 통합 회수탑 상부의 운전 압력이 3600 torr 초과인 경우, 이를 위한 운전 에너지가 과도하게 소모될 수 있다.
상기 통합 회수탑 상부의 온도는 50℃ 이상, 55℃ 이상, 60℃ 이상 또는 65℃ 이상 및 135℃ 이하, 140℃ 이하, 145℃ 이하 또는 150℃ 이하일 수 있다. 상기 통합 회수탑(600) 상부의 운전 온도가 50℃ 미만인 경우, 미반응 IBAL 및 촉매를 회수하기가 어려워질 수 있으므로, 폐수로 손실되는 미반응 IBAL 및 촉매의 양이 증가되어 공정 비용상 불리할 수 있다. 또한, 상기 통합 회수탑 상부의 운전 온도가 150℃ 초과인 경우, 상기 통합 회수탑(600) 상부 폐열로부터의 에너지 회수가 어려울 수 있다.
따라서, 상기 통합 회수탑(600)의 상부로부터 동시에 회수된 미반응 IBAL 및 촉매를 포함하는 통합 회수탑 상부 배출 스트림(610)을 상기 알돌 반응기(100)로 순환시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 통합 회수탑의 상부 배출 스트림(610)은 컨덴서를 거쳐 일부는 알돌 반응기(100)로 순환되고 나머지는 통합 회수탑(600)으로 환류될 수 있다. 촉매 및 미반응 IBAL을 포함하는 통합 회수탑의 상부 배출 스트림(610)을 알돌 반응기(10)로 순환시킴으로써, 상기 알돌 반응기(10)에서 사용되는 촉매 및 IBAL을 재활용하게 되므로 새롭게 투입되는 양을 저감시킬 수 있으며 공정 중 사용되는 생산 원가를 절감할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 네오펜틸 글리콜의 제조 방법은, 알돌 정제탑 하부 배출 스트림을 수첨 반응기(30)에 공급하여 수첨 반응시켜 네오펜틸 글리콜을 포함하는 제2 반응 생성물을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 알돌 정제탑 하부 배출 스트림은 HPA, 추출제를 포함할 수 있으며, 이에 더하여 HPNE를 더 포함할 수 있다. 상기 수첨 반응기(30)에서 수첨 반응이 진행될 수 있으며, 상기 수첨 반응은 수첨 반응 촉매 존재 하에 상기 수첨 반응기(30)에 추가로 투입된 수소와 HPA의 반응에 의하여 수행될 수 있다.
상기 수첨 반응은 100 내지 1500 psig (pounds per square inch gauge pressure)의 수소 압력 및 반응 온도 100℃ 내지 200℃에서 진행될 수 있다. 또한, 상기 수첨 반응 촉매로는 니켈 촉매 또는 구리계 촉매가 사용될 수 있다. 상기 구리계 촉매로는 일례로 CuO/BaO/SiO 촉매일 수 있으며, 상기 CuO/BaO/SiO 촉매는 (CuO)x(BaO)y(SiO)z(x, y, z는 중량%이고, x:y:z=10~50:0~10:40~90, 10~50:1~10:40~89 또는 29~50:1~10:40~70)인 촉매일 수 있다. 상기 x와 y의 합은 바람직하게는 x, y 및 z의 총합(100 중량%)을 기준으로 20 내지 50 (중량%), 또는 30 내지 50 (중량%)이고, 이 범위 내에서 수첨 반응 촉매의 성능이 뛰어나고 수명이 긴 효과가 있다. 한편, 상기 니켈 촉매는 HPA 중량에 대하여 2 내지 10 중량% 일 수 있다.
전술한 바와 같이, 알돌 축합 반응을 통하여 형성되는 촉매염, 예를 들어TEA의 염이 상기 수첨 반응에 유입되는 경우, 다양한 부반응을 일으켜 상기 수첨 반응의 전환율을 저하시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 비누화 반응기(20)에 의해 전환된 TEA를 통합 회수탑(600)에서 회수함으로써, 수첨 반응기(30) 내 수첨 반응의 전환율을 향상시킬 수 있다.
이와 같이 수첨 반응기(30)내에서 수첨 반응이 진행되어, HPA가 수소와 반응하면 NPG가 생성될 수 있다. 따라서, 상기 수첨 반응 후, 촉매, 추출제, HPNE 및 상기 NPG를 포함하는 제2 반응 생성물을 수득할 수 있다. 이어 상기 제2 반응 생성물의 정제 공정을 통하여 원하는 생성물인 네오펜틸 글리콜을 수득할 수 있다.
구체적으로 상기 제2 반응 생성물의 정제 공정은, 상기 제2 반응 생성물을 네오펜틸 글리콜 정제탑(300)으로 공급하여, 촉매 및 추출제를 포함하는 스트림을 추출제 정제탑(500)으로 공급하고 하이드록시피발릭산-네오펜틸글리콜에스테르를 포함하는 스트림을 하이드록시피발릭산-네오펜틸글리콜에스테르 정제탑(400)으로 공급하며, 네오펜틸 글리콜을 포함하는 스트림으로부터 네오펜틸 글리콜을 수득하는 단계, 및 상기 하이드록시피발릭산-네오펜틸글리콜에스테르 정제탑의 하부로부터 하이드록시피발릭산-네오펜틸글리콜에스테르를 수득하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 반응 생성물은 수첨 반응기 배출 스트림(31)으로서 네오펜틸 글리콜(NPG) 정제탑(300)에 공급될 수 있다. 이때, 상기 NPG 정제탑(300)은 1기 또는 2기 이상의 정제탑일 수 있다.
먼저 상기 NPG 정제탑(300)이 1기의 정제탑일 경우, 상기 1기의 정제탑의 상부로부터 추출제와 촉매가, 하부로부터 HPNE가, 측부로부터 NPG가 각각 분리될 수 있다. 예를 들어, 상기 NPG 정제탑(300)은 하나의 분리벽형 증류탑일 수 있다. 이때, 상기 NPG는 NPG 정제탑(300)의 최상부로부터 하부쪽으로 40% 내지 80%의 높이의 측부로부터 수득할 수 있다. 한편, 상기 NPG 정제탑(300)이 2기 이상의 정제탑일 경우, 촉매를 상부로 분리하는 1기 이상의 NPG 정제탑과 상기 추출제를 상부로 분리하는 1기 이상의 NPG 정제탑을 통하여 수행될 수 있다. 상기 2기 이상의 NPG 정제탑의 하부로는 HPNE 또는 NPG를 포함하는 스트림이 분리되어 배출될 수 있다.
즉, 상기 1기 또는 2기 이상의 NPG 정제탑(300)에 의하여 제2 반응 생성물을 촉매와 추출제, HPNE, 및 NPG로 분리할 수 있다. 이를 통하여 고순도의 NPG를 수득할 수 있다. 상기 촉매 및 추출제를 포함하는 스트림(310)을 추출제 정제탑(500)으로 공급할 수 있으며, 상기 HPNE를 포함하는 스트림(320)을 HPNE 정제탑(400)으로 공급할 수 있다. 이를 위한, 상기 NPG 정제탑(300)의 운전 온도는 80℃ 이상, 100℃ 이상, 120℃ 이상 또는 140℃ 이상 및 185℃ 이하, 190℃ 이하, 195℃ 이하 또는 200℃ 이하일 수 있다. 또한, 상기 NPG 정제탑(300)의 운전 압력은 40torr 이상, 90torr 이상, 120torr 이상 또는 140torr 이상 및 300torr 이하, 400torr 이하, 500torr 이하 또는 600torr 이하일 수 있다. 상기 온도 및 압력 범위 내로 NPG 정제탑(300)을 운전함으로써, 서술한 바와 같이 추출제와 촉매, NPG, 및 HPNE의 분리가 용이할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 수득하고자 하는 상기 NPG가 포함된 NPG 정제탑 측부 배출 스트림(330) 내 존재하는 부산물의 함량을 저하시킬 수 있으므로, 고순도의 NPG를 수득할 수 있다.
한편, 알돌 축합 반응의 부반응으로 생성된 상기 HPNE는 수첨 반응기(30)에서 일부는 NPG로 환원되고 나머지는 HPNE로 남아있게 되면서, 상기 HPNE가 상기 NPG 정제탑(300)에 유입되어 NPG 수득율을 저하시킬 수 있다. 따라서, 상기 HPNE를 후술하는 HPNE 정제탑(400)으로 공급함으로써 NPG 정제탑(300)에서 회수되지 못한 NPG를 추가로 수득할 뿐만 아니라 그 자체로 고부가가치 제품인 상기 HPNE를 회수하여 활용할 수 있다. 즉, 다른 중질의 부산물 예를 들어, 수첨 반응의 부산물인 트리메틸펜탄디올(2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올; TMPD)과는 구별되어 제품화될 수 있다.
한편, 전술한 HPNE 정제탑의 하부로부터 HPNE를 수득하는 단계는, 구체적으로 상기 HPNE 정제탑(400)에서 상기 HPNE를 포함하는 스트림(320)을 증류하여 HPNE를 포함하는 하부 분획 및 NPG를 포함하는 상부 분획을 분리하여 수행될 수 있다.
즉, 상기 NPG 정제탑(300)에서 회수되지 못하고 배출된 NPG를 HPNE 정제탑(400)의 상부 분획으로부터 회수할 수 있으므로(410), HPNE 정제탑(400)을 구비하지 않는 종래 NPG 제조 방법 대비 NPG 회수율을 보다 높일 수 있다. 아울러, HPNE 정제탑(400)의 하부 분획으로부터는 HPNE를 회수할 수 있고(420), HPNE는 전술한 바와 같이 다른 공정에서 원료로써 예를 들어, 폴리에스테르의 합성 및 코팅의 주원료로 사용될 수 있으므로, 본 발명에 따르는 HPNE 정제탑(400)에 의하여 원료 활용 측면에서 경제성이 제고될 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 네오펜틸 글리콜의 제조 방법은, 상기 추출제 정제탑의 상부로부터 촉매를 회수하여 상기 통합 회수탑에 공급시키는 단계, 및 상기 추출제 정제탑의 하부로부터 추출제를 회수하는 단계를 포함하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 추출제 정제탑(500)에서 상기 촉매 및 추출제를 포함하는 스트림(310)을 증류하여, 촉매를 포함하는 상부 분획, 추출제를 포함하는 하부 분획 및 폐오일을 포함하는 측부 분획으로 각각 분리할 수 있다. 상기 추출제 정제탑(500)의 측부 분획에 포함된 상기 폐오일은 폐오일 배출 스트림(530)을 통해 계 외로 배출될 수 있다.
이때, 상기 추출제 정제탑(500)의 상부 분획에 포함된 상기 촉매는 전술한 알돌 추출탑(100) 및 알돌 정제탑(200)에서 분리되지 못한 일부 소량의 촉매일 수 있다. 상기 추출제 정제탑(500)에서 상기 촉매를 분리하여 추출제 정제탑 상부 배출 스트림(510)을 통해 통합 회수탑(600)으로 공급함으로써 계 내의 촉매, 예를 들어 TEA가 회수될 수 있다.
한편, 추출제를 포함하는 추출제 정제탑(500)의 하부 분획은 추출제 정제탑 하부 배출 스트림(520)으로 배출되고, 이로부터 상기 추출제 예를 들어 2-EH가 분리 및 회수되어 전단의 공정에서 재사용될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
도 1에 도시된 공정 흐름에 따라, Aspen 사의 Aspen Plus 시뮬레이터를 이용하여, 네오펜틸 글리콜(NPG)의 제조 공정을 시뮬레이션 하였다.
구체적으로, 촉매(트리에틸아민; TEA)의 존재 하에 포름알데하이드 수용액과 아이소부틸알데하이드를 알돌 반응기(10)에서 알돌 축합 반응시켜 하이드록시피브알데하이드(HPA)를 포함하는 제1 반응 생성물(2)을 얻었다. 이때, 상기 알돌 축합 반응은 85 ℃의 온도 하에서 수행되었다.
상기 제1 반응 생성물을 알돌 추출탑(100)에 공급하고 추출제(2-에틸헥사놀; 2-EH)와 접촉시켜, HPA를 포함하는 추출액 및 촉매염을 포함하는 추잔액을 얻었다.
상기 추잔액을 포함하는 추잔액 스트림(120)을 비누화 반응기(20)로 공급하여 촉매염을 수산화나트륨(NaOH)과 반응시켜 촉매로 환원시키고, 상기 촉매를 포함하는 비누화 반응기 배출 스트림(21)을 통합 회수탑(600)에 공급하였다. 이때, 상기 비누화 반응기(20)에서 수행되는 비누화 반응은 83 ℃의 온도에서 진행되었다.
한편, 상기 추출액을 포함하는 추출액 스트림(110)을 알돌 정제탑(200)으로 공급하고 증류하여, HPA를 포함하는 알돌 정제탑 하부 배출 스트림(220)과 미반응 아이소부틸알데하이드(IBAL) 및 촉매를 포함하는 알돌 정제탑 상부 배출 스트림(210)을 얻었다. 상기 알돌 정제탑(200)의 운전 압력은 207 torr였으며, 운전 온도는 87 ℃였다. 이때, 상기 알돌 정제탑 상부 배출 스트림 내 촉매 함량 대비 상기 비누화 반응기 배출 스트림 내 촉매 함량의 비는 0.9 였다.
이어서, 상기 알돌 정제탑 상부 배출 스트림(210)을 통합 회수탑(600)에 공급하였다. 상기 통합 회수탑(600)에서는 상기 통합 회수탑으로 공급된 스트림들(21, 210 및 510)을 증류하여, 미반응 IBAL 및 촉매를 포함하는 상부 분획 및 폐수를 포함하는 하부 분획으로 분리하였다.
상기 통합 회수탑(600)의 상부 분획은 통합 회수탑 상부 배출 스트림(610)으로써 상기 알돌 반응기(10)로 순환시켰다. 상기 통합 회수탑의 하부 분획은 통합 회수탑 하부 배출 스트림(620)으로써 계 외로 배출시켰다.
한편, 상기 알돌 정제탑 하부 배출 스트림(220)을 수첨 반응기(30)에 공급하고 수첨 반응시켜, NPG를 포함하는 제2 반응 생성물을 얻었다. 이때, 상기 수첨 반응은 160 ℃의 온도에서 수행되었다.
상기 제2 반응 생성물을 NPG 정제탑(300)으로 공급하여, 촉매 및 추출제를 포함하는 NPG 정제탑 상부 배출 스트림(310)을 추출제 회수탑(500)으로 공급하고 HPNE를 포함하는 NPG 정제탑 하부 배출 스트림(320)을 HPNE 정제탑(400)으로 공급하고, NPG 정제탑 측부 배출 스트림(330)으로부터 NPG를 수득하였다. 이때, 상기 NPG 정제탑(300)의 운전 압력은 154 torr였으며, 운전 온도는 168 ℃였다.
이때, 상기 추출제 회수탑(500)에서 NPG 정제탑 상부 배출 스트림(310)을 증류하여, 촉매를 포함하는 추출제 회수탑 상부 배출 스트림(510)을 통합 회수탑(600)으로 공급하고 추출제를 포함하는 추출제 회수탑 하부 배출 스트림(520)으로부터 추출제를 별도로 수득하였다.
한편, 상기 HPNE 정제탑(400)에서 상기 NPG 정제탑 하부 배출 스트림(320)을 증류하여, NPG를 포함하는 HPNE 정제탑 상부 배출 스트림(410)으로부터 NPG를 회수하고 HPNE를 포함하는 HPNE 정제탑 하부 배출 스트림(420)으로부터 HPNE를 회수하였다.
실시예 2
실시예 2는 상기 알돌 정제탑의 상부 배출 스트림 내 촉매 함량 대비 상기 비누화 반응기 배출 스트림 내 촉매 함량의 비가 0.5 인 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 공정 흐름으로 NPG를 제조하였다.
실시예 3
실시예 3은 상기 알돌 정제탑의 상부 배출 스트림 내 촉매 함량 대비 상기 비누화 반응기 배출 스트림 내 촉매 함량의 비가 1.3 인 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 공정 흐름으로 NPG를 제조하였다.
비교예
비교예 1
도 2에 도시된 공정 흐름에 따라, Aspen 사의 Aspen Plus 시뮬레이터를 이용하여, 네오펜틸 글리콜(NPG)의 제조 공정을 시뮬레이션 하였다.
비교예 1은 비누화 반응기 배출 스트림(21), 알돌 정제탑 상부 배출 스트림(210) 및 추출제 정제탑 상부 배출 스트림(510)을 통합 회수탑이 아닌 알돌 반응기(10)로 바로 공급한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 공정 흐름으로 NPG를 제조하였다.
비교예 2
도 3에 도시된 공정 흐름에 따라, Aspen 사의 Aspen Plus 시뮬레이터를 이용하여, 네오펜틸 글리콜(NPG)의 제조 공정을 시뮬레이션 하였다.
비교예 1은 비누화 반응기 배출 스트림(21)을 촉매 회수탑(40)에 공급하고 증류하여, 촉매를 포함하는 상부 분획 및 물과 부산물을 포함하는 하부 분획으로 분리하였다. 상기 촉매를 포함하는 상부 분획은 촉매 회수탑 상부 배출 스트림(41)을 통하여 원료 회수탑(50)에 공급하였다. 상기 물과 부산물을 포함하는 하부 분획은 촉매 회수탑 하부 배출 스트림(42)을 통하여 계 외로 배출시켰다.
한편, 추출제 정제탑 상부 배출 스트림(510) 및 알돌 정제탑 상부 배출 스트림(210)을 원료 회수탑(50)에 공급하였다. 상기 원료 회수탑(50)에서는 상기 원료 회수탑으로 공급된 스트림들(41, 210 및 510)을 증류하여, 미반응 IBAL 및 촉매를 포함하는 원료 회수탑 상부 배출 스트림(51) 및 물 및 부산물을 포함하는 원료 회수탑 하부 배출 스트림(52)을 얻었다.
상기 원료 회수탑 상부 배출 스트림(51)은 알돌 반응기(10)로 공급하고 원료 회수탑 하부 배출 스트림(52)은 계 외로 배출시킨 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 공정 흐름으로 NPG를 제조하였다.
하기 표 1에서, 상기 실시예 및 비교예의 촉매 함량비, 회수 공정 컬럼 개수, 회수 공정 열교환기 개수, 회수 공정 에너지 사용률 및 NPG 수득률을 나타내었다.
구체적으로, 상기 회수 공정은, 실시예의 경우 통합 회수탑에 의하여 수행될 수 있으며, 비교예 2의 경우에는 촉매 회수탑 및 원료 회수탑에 의하여 수행될 수 있다. 이에 따라, 상기 회수 공정의 컬럼 개수 및 열교환기 개수를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 회수 공정 에너지 사용률은, 비교예 2의 촉매 회수탑 및 원료 회수탑에서 사용된 총 에너지의 양 대비 각 실시예의 통합 회수탑에서 사용된 에너지의 양을 백분율로 나타낸 것이다.
한편, 상기 NPG 수득률은 실시예 1의 NPG 정제탑에서 수득된 NPG의 양 대비 각 실시예 및 비교예의 NPG 정제탑에서 수득된 NPG의 양을 백분율로 나타낸 것이다.
촉매 함량비1) 회수 공정
컬럼 개수		 회수 공정
열교환기
개수		 회수 공정
에너지 사용률(%)		 MeOH 제거
NPG 수득률
(중량%)
실시예 1 0.9 1 2 85.6 ○ 100
실시예 2 0.5 1 2 94.2 ○ 100
실시예 3 1.3 1 2 75 ○ 99 이하
비교예 1 0.9 - - - × 100
비교예 2 0.9 2 4 100 ○ 100
1) 촉매 함량비는 알돌 정제탑의 상부 배출 스트림 내 촉매 함량 대비 상기 비누화 반응기 배출 스트림 내 촉매 함량의 비를 나타낸 것이다.
표 1을 참조하자면, 실시예의 회수 공정 에너지 사용률은 각각 비교예 2의 회수 공정(촉매 회수탑 및 원료 회수탑)에서의 총 에너지 사용량을 100% 기준으로 환산하여 나타낸 것이다. 상기 실시예는 회수 공정 에너지 사용률이 비교예 대비 양호한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 2는 실시예와 달리 촉매 회수탑 및 원료 회수탑을 각각 구비한 경우로, 회수 공정 에너지 사용률이 가장 높은 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 촉매의 존재 하에 포름알데하이드 수용액과 아이소부틸알데하이드를 알돌 반응기에서 알돌 축합 반응시켜 하이드록시피브알데하이드를 포함하는 제1 반응 생성물을 얻는 단계,
    상기 제1 반응 생성물을 알돌 추출탑에 공급하고 추출제와 접촉시켜, 하이드록시피브알데하이드를 포함하는 추출액 및 촉매염을 포함하는 추잔액을 얻는 단계,
    상기 추잔액을 비누화 반응기로 공급하여, 상기 촉매염을 촉매로 환원시키고, 상기 촉매를 포함하는 비누화 반응기 배출 스트림을 통합 회수탑에 공급시키는 단계,
    상기 추출액을 알돌 정제탑에 공급하고 증류하여 하이드록시피브알데하이드를 포함하는 알돌 정제탑 하부 배출 스트림 및 미반응 아이소부틸알데하이드를 포함하는 알돌 정제탑 상부 배출 스트림을 얻는 단계,
    상기 알돌 정제탑 상부 배출 스트림을 상기 통합 회수탑에 공급하고, 상기 알돌 정제탑 하부 배출 스트림을 수첨 반응기에 공급하여 수첨 반응시켜 네오펜틸 글리콜을 포함하는 제2 반응 생성물을 얻는 단계,
    상기 통합 회수탑의 상부로부터 미반응 아이소부틸알데하이드 및 촉매를 회수하는 단계, 및
    상기 제2 반응 생성물로부터 네오펜틸 글리콜을 수득하는 단계를 포함하는 네오펜틸 글리콜의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 통합 회수탑의 상부로부터 회수된 미반응 아이소부틸알데하이드 및 촉매를 상기 알돌 반응기로 순환시키는 단계를 더 포함하는 네오펜틸 글리콜의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알돌 정제탑 상부 배출 스트림 내 촉매 함량 대비 상기 비누화 반응기 배출 스트림 내 촉매 함량의 비는 0.60 내지 1.20 인 네오펜틸 글리콜의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 통합 회수탑 상부의 운전 압력은 440 torr 내지 3600 torr 인 네오펜틸 글리콜의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 통합 회수탑 상부의 온도는 50 ℃ 내지 150 ℃인 네오펜틸 글리콜의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 반응 생성물은 촉매, 네오펜틸 글리콜, 추출제 및 하이드록시피발릭산-네오펜틸글리콜에스테르(HPNE)를 포함하고,
    상기 제2 반응 생성물로부터 상기 네오펜틸 글리콜을 수득하는 단계는,
    상기 제2 반응 생성물을 네오펜틸 글리콜 정제탑으로 공급하여, 촉매 및 추출제를 포함하는 스트림을 추출제 정제탑으로 공급하고 하이드록시피발릭산-네오펜틸글리콜에스테르를 포함하는 스트림을 하이드록시피발릭산-네오펜틸글리콜에스테르 정제탑으로 공급하며, 네오펜틸 글리콜을 포함하는 스트림으로부터 네오펜틸 글리콜을 수득하는 단계, 및
    상기 하이드록시피발릭산-네오펜틸글리콜에스테르 정제탑의 하부로부터 하이드록시피발릭산-네오펜틸글리콜에스테르를 수득하는 단계를 더 포함하여 수행되는 네오펜틸 글리콜의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 네오펜틸 글리콜은 상기 네오펜틸 글리콜 정제탑의 최상부로부터 하부쪽으로 40% 내지 80%의 높이의 측부로부터 수득되는 네오펜틸 글리콜의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 추출제 정제탑의 상부로부터 촉매를 회수하여 상기 통합 회수탑에 공급시키는 단계, 및
    상기 추출제 정제탑의 하부로부터 추출제를 회수하는 단계를 포함하는 네오펜틸 글리콜의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 트리에틸아민(Triethyl amine; TEA)을 포함하는 네오펜틸 글리콜의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 추출제는 2-에틸헥사놀(2-Ethyl Hexanol; 2-EH)을 포함하는 네오펜틸 글리콜의 제조방법.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 통합 회수탑 상부는 상기 통합 회수탑의 최상부로부터 하부쪽으로 70% 내지 100%인 네오펜틸 글리콜의 제조 방법.
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