CN118119585A - 制备新戊二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种制备新戊二醇的方法，包括：进行羟醛缩合反应，得到包括羟基新戊醛的第一反应产物；使所述第一反应产物与萃取剂接触并蒸馏，得到萃取物和萃余液；将所述萃余液供应至皂化反应器以还原为催化剂并且将所述催化剂供应至集成回收塔；将所述萃取物供应至羟醛纯化塔并蒸馏，得到下部排出流和上部排出流；将来自所述羟醛纯化塔的上部排出流供应至所述集成回收塔，并且将来自所述羟醛纯化塔的下部排出流供应至氢化反应器，得到包括新戊二醇的第二反应产物；并且从所述第二反应产物中得到新戊二醇。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2022年9月8日提交的韩国专利申请No.10-2022-0114485和于2023年8月25日提交的韩国专利申请No.10-2023-0111966的优先权的权益，该两项专利申请的全部内容作为说明书的一部分并入本文。
技术领域
本发明涉及一种制备新戊二醇的方法，并且更具体地，涉及一种回收并且再循环羟醛缩合反应的未反应的原料和催化剂的方法。
背景技术
新戊二醇一般可以通过在催化剂存在下进行异丁醛与甲醛的羟醛缩合反应形成羟基新戊醛，并且进行羟基新戊醛的氢化反应来制备。
然而，甲酸由在羟醛缩合反应中发生的坎尼扎罗(Cannizzaro)副反应产生，催化剂通过甲酸变成催化剂盐，且催化剂盐是水相的形式并且常规地作为废水处理。
即，由废弃的催化剂盐引起环境污染问题，并且随着加入的催化剂作为催化剂盐产生并被丢弃，在连续添加新催化剂的过程中生产成本增加。
此外，当羟醛缩合反应中未反应的异丁醛和由副反应产生的催化剂盐分别通过单独的工艺回收时，在羟醛缩合反应工艺之后，工艺管理是低效率的并且过度消耗能量。因此，应该引入环境友好且可以进一步降低回收和再利用未反应的异丁醛和丢弃的催化剂盐中的能量使用的方法。
发明内容
技术问题
为了解决背景技术中提到的问题，本发明的目的是提供一种制备新戊二醇的方法，其在整个工艺中是环境友好的，并且可以在得到具有高回收率的高纯度新戊二醇的同时进一步降低能量使用。
技术方案
在一个总体方面，一种制备新戊二醇的方法包括：在羟醛反应器中，在催化剂存在下，进行甲醛水溶液与异丁醛的羟醛缩合反应，得到包括羟基新戊醛的第一反应产物；将所述第一反应产物供应至羟醛萃取塔，并使所述第一反应产物与萃取剂接触，得到包括羟基新戊醛的萃取物和包括催化剂盐的萃余液；将所述萃余液供应至皂化反应器以将所述催化剂盐还原成所述催化剂，并将包括所述催化剂的来自所述皂化反应器的排出流供应至集成回收塔；将所述萃取物供应至羟醛纯化塔并蒸馏所述萃取物，得到包括羟基新戊醛的下部排出流和包括未反应的异丁醛的上部排出流；将来自所述羟醛纯化塔的所述上部排出流供应至所述集成回收塔，并且将来自所述羟醛纯化塔的所述下部排出流供应至氢化反应器以进行氢化反应，得到包括新戊二醇的第二反应产物；从所述集成回收塔的上部回收未反应的异丁醛和所述催化剂；并且从所述第二反应产物中得到新戊二醇。
有益效果
根据本发明的制备新戊二醇的方法，将在羟醛缩合反应之后产生的催化剂盐通过皂化反应还原成催化剂，并且将还原的催化剂回收，从而有效地再利用羟醛缩合反应的催化剂。因此，可以经济地制备新戊二醇并且可以减少环境污染。
此外，本发明在用于再利用在羟醛缩合反应过程中未反应的异丁醛的集成回收塔中一起回收还原的催化剂，从而与提供用于回收还原的催化剂的单独的回收装置的情况相比，简化了工艺并且高效地管理工艺。
此外，在例如蒸汽生产中使用集成回收塔的上部废热，从而更有效地利用能量。
附图说明
图1是示出根据本发明的示例性实施方案的制备新戊二醇的方法的工艺流程图。
图2是示出根据比较例1的制备新戊二醇的方法的工艺流程图。
图3是示出根据比较例2的制备新戊二醇的方法的工艺流程图。
具体实施方式
基于发明人能够适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他们自己的发明的原理，在本发明的说明书和权利要求中使用的术语和词语不限于被理解为具有一般含义或词典的含义，而是被理解为具有满足本发明的技术构思的含义和概念。
本发明中，术语“流”可以指工艺中的流体流动，或者可以指在管道中流动的流体本身。具体地，“流”可以指在连接每个装置的管道中流动的流体本身以及流体流动。此外，流体可以指气体或液体，并且不排除在流体中包括固体物质的情况。
同时，在诸如萃取塔、纯化塔、蒸馏塔或蒸馏塔和回收塔的装置中，除非另有特别说明，否则装置的“下部”是指从装置的顶部到底部的95％至100％的高度处的点，具体地最低部分(底部)。同样地，除非另外特别说明，否则装置的“上部”是指从装置的顶部到底部的0％至5％的高度处的点，具体地最高部分(顶部)。
同时，在本发明中的诸如萃取塔、纯化塔、蒸馏塔和回收塔的装置中，除非另外特别说明，否则装置的操作温度可以指装置的较低温度。同样地，除非另有特别说明，否则装置的操作压力可以指装置的上部压力。
下文中，为了更好地理解本发明，将参照图1更详细地描述本发明。
根据本发明的一个示例性实施方案，提供了一种制备新戊二醇的方法，其包括：在羟醛反应器中，在催化剂存在下，进行甲醛水溶液与异丁醛的羟醛缩合反应，得到包括羟基新戊醛的第一反应产物；将所述第一反应产物供应至羟醛萃取塔，并使所述第一反应产物与萃取剂接触，得到包括羟基新戊醛的萃取物和包括催化剂盐的萃余液；将所述萃余液供应至皂化反应器以将所述催化剂盐还原成所述催化剂，并且将包括所述催化剂的来自所述皂化反应器的排出流供应至集成回收塔；将所述萃取物供应至羟醛纯化塔并蒸馏所述萃取物，得到包括羟基新戊醛的下部排出流和包括未反应的异丁醛的上部排出流；将来自所述羟醛纯化塔的所述上部排出流供应至所述集成回收塔，并且将来自所述羟醛纯化塔的所述下部排出流供应至氢化反应器以进行氢化反应，得到包括新戊二醇(NPG)的第二反应产物；从所述集成回收塔的上部回收未反应的异丁醛和所述催化剂；并且从所述第二反应产物中得到新戊二醇。
首先，根据本发明的一个示例性实施方案的制备新戊二醇的方法可以包括：在羟醛反应器10中，在催化剂存在下，进行甲醛水溶液与异丁醛的羟醛缩合反应，得到包括羟基新戊醛的第一反应产物。
羟醛缩合反应可以通过在羟醛反应器10中在催化剂存在下使甲醛(FA)水溶液与异丁醛(IBAL)反应来进行。具体地，将包括甲醛水溶液和IBAL的混合溶液作为进料流1供应至羟醛反应器10，并且在羟醛反应器10中在催化剂存在下进行羟醛缩合反应，得到包括羟基新戊醛(HPA)的第一反应产物。
此处，福尔马林可以用作甲醛水溶液，其中，就废水减少而言，35重量％至45重量％的福尔马林浓度可以是有效的。相对于甲醛水溶液的总重量，甲醛水溶液可以包括40重量％至64重量％，更具体地45重量％至55重量％的水，并且可以包括用于防止甲醛聚合的甲醇。在这种情况下，相对于甲醛水溶液的总重量，甲醇的含量可以是0.1重量％至15重量％，更具体地0.1重量％至5重量％。当甲醇含量小于0.1重量％时，甲醛水溶液中的甲醇含量不足，从而可能引起重复羟醛缩合反应的缩聚反应。当甲醇含量大于15重量％时，甲醛水溶液中的甲醇含量升高，甲醛浓度可能过度降低。
此处，催化剂可以是胺类化合物。具体地，叔胺化合物诸如三烷基胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三异丙胺和三丁胺可以是合适的。更具体地，催化剂可以包括三乙胺(TEA)。在本发明中，由于TEA在羟醛缩合反应中最有效，它可以用作催化剂。
在羟醛反应器10中，羟醛缩合反应温度可以是70℃至100℃。当羟醛缩合反应温度低于70℃时，由于低温，羟醛缩合反应可能无法很好地进行，因此，可能难以以高转化率得到包括HPA的第一反应产物。当羟醛缩合反应温度高于100℃时，可以加速在羟醛缩合反应过程中副产物的产生。
在羟醛反应器10中的停留时间可以是0.1小时至3小时。当停留时间小于0.1小时时，根据羟醛缩合反应的进展，HPA产率可能降低，并且当停留时间大于3小时时，随着羟醛缩合反应长时间进行，能量效率降低并且可能过度地产生副产物。
在本发明的羟醛反应器10中，在上述条件下进行羟醛缩合反应，从而产生HPA。此处，通过在羟醛缩合反应中发生的坎尼扎罗副反应产生甲酸，并且甲酸与作为催化剂的TEA反应产生TEA盐，即，催化剂盐。
此外，通过季先科(Tishchenko)反应可以产生羟基新戊酸-新戊二醇酯(HPNE)，季先科反应是羟醛缩合反应的另一副反应。以前，通常将HPNE作为副产物处理并丢弃，但是根据本发明的示例性实施方案，可以将HPNE分离并且用作有价值的原料。
因此，从羟醛反应器中排出的流2可以包括作为第一反应产物的HPA、HPNE和催化剂盐。
随后，根据本发明的一个示例性实施方案的制备新戊二醇的方法可以包括将第一反应产物供应至羟醛萃取塔100，并使第一反应产物与萃取剂接触，得到包括羟基新戊醛的萃取物和包括催化剂盐的萃余液。
更具体地，可以将在羟醛反应器10中产生的包括HPA的第一反应产物通过羟醛反应器排出流2供应至羟醛萃取塔100。在羟醛萃取塔100中，可以使通过羟醛反应器排出流2供应的第一反应产物与萃取剂接触，得到包括HPNE、HPA和萃取剂的有机相萃取物以及包括催化剂盐的液体萃余液。此处，催化剂盐可以以在水中解离的状态存在，并且水可以来自甲酸水溶液。
此处，萃取剂可以是脂族醇，并且优选地，可以包括2-乙基己醇(2-EH)。由于第一反应产物中包括的HPA可溶于2-EH中，因此2-EH可以优选用于本发明的羟醛萃取塔100中，所述羟醛萃取塔100是根据稍后描述的液-液接触方法的萃取装置。
根据液-液接触方法的萃取装置可以用作羟醛萃取塔100。例如，所述萃取装置可以是萃取装置诸如卡尔(Karr)型往复板萃取塔、转盘式接触器、赛贝尔(Scheibel)萃取塔、喷雾萃取塔、填充萃取塔和脉冲填料萃取塔。
此外，羟醛萃取塔100可以通过分离在羟醛反应器排出流2中包括的大量水作为萃余液来降低稍后描述的羟醛纯化塔200中的蒸馏中所使用的能量。此处，水可以是在甲醛水溶液中包括的水。
羟醛萃取塔100的操作温度可以为40℃至90℃。当操作温度低于40℃时，第一反应产物不被蒸馏并且包括在第一反应产物中的HPA可能被固化。当操作温度高于90℃时，可能难以将引入至羟醛萃取塔100的第一反应产物相分离为有机相和液相。
同时，根据本发明的一个示例性实施方案，可以将萃取物作为萃取物流110供应至羟醛纯化塔200。除了HPA和萃取剂以外，萃取物可以进一步包括未反应的IBAL和催化剂。此处，未反应的IBAL可以是在羟醛反应器10中进行的羟醛缩合反应中的未反应的IBAL。同时，可以将萃余液作为萃余液流120供应至皂化反应器20。
根据本发明的一个示例性实施方案的制备新戊二醇的方法可以包括将萃余液供应至皂化反应器20以将催化剂盐还原成催化剂，并且将包括催化剂的来自皂化反应器的排出流供应至集成回收塔。
具体地，可以将在萃余液中包括的催化剂盐通过皂化反应器20中的皂化反应还原成催化剂。所述催化剂盐可以如上所述通过羟醛缩合反应的副反应形成。
皂化反应可以通过单独加入的诸如氢氧化钠(NaOH)的无机强碱与催化剂盐的反应来进行，从而有效地再利用还原的催化剂。例如，当使用TEA作为羟醛缩合反应的催化剂时，TEA的盐可以通过下面反应式1还原为TEA：
[反应式1]
TEA盐+NaOH→TEA+Na盐
同时，在皂化反应器20中，皂化反应的温度可以是50℃以上、55℃以上或60℃以上且90℃以下、95℃以下或100℃以下。当皂化反应温度低于50℃时，由于温度低，皂化反应可能无法良好地进行，并且向催化剂的转化率可能降低。当皂化反应温度高于100℃时，在皂化反应过程中可能过度地产生副产物。
当催化剂盐没有通过皂化反应还原成催化剂并且以催化剂盐的状态供应至在稍后描述的后阶段中的氢化反应器30时，在氢化反应器中进行的氢化反应可能受到不利影响。因此，需要预先除去催化剂盐并且回收还原的催化剂。具体地，在用于氢化反应器30中的氢化反应的条件下，催化剂盐阻止氢化反应所需的氢化反应催化剂的作用并且引起各种副反应，因此，可能降低氢化反应的转化率。
因此，在皂化反应器20中将催化剂盐还原成催化剂，并且在稍后描述的集成回收塔600中回收该还原的催化剂，从而防止将催化剂盐引入至氢化反应器30以使上述各种副作用最小化。
另外，在皂化反应器20中，将催化剂盐还原成催化剂，从而促进在后述的集成回收塔600中的催化剂的回收，因此有效地再利用催化剂。此外，可以解决当丢弃催化剂盐而不再利用时可能发生的环境污染问题。
然后可以将这样还原的催化剂，例如，包括TEA的皂化反应器排出流21供应至集成回收塔600。
同时，根据本发明的一个示例性实施方案的制备新戊二醇的方法可以包括：将萃取物供应至羟醛纯化塔，并且蒸馏萃取物，得到包括羟基新戊醛的来自羟醛纯化塔的下部排出流和包括未反应的异丁醛的来自羟醛纯化塔的上部排出流。
上述萃取物可以包括催化剂、未反应的异丁醛(IBAL)、HPNE、萃取剂和羟基新戊醛(HPA)。此外，将萃取物作为萃取物流110供应至羟醛纯化塔200，然后蒸馏，然后可以分离成包括HPA的下部馏分以及包括催化剂和未反应的IBAL的上部馏分。此处，下部馏分可以进一步包括萃取剂和HPNE。
同时，羟醛纯化塔200的操作温度可以是40℃以上、45℃以上、50℃以上或55℃以上，且85℃以下、90℃以下、95℃以下或100℃以下。
此外，羟醛纯化塔200的操作压力可以是300托以上、350托以上、400托以上或450托以上，且600托以下、650托以下、700托以下或760托以下。通过在所述温度和压力的范围内操作羟醛纯化塔200，蒸馏进行良好，使得可以容易地进行相对低沸点材料的TEA与相对高沸点材料的HPA的分离。
因此，可以将包括未反应的异丁醛的羟醛纯化塔200的上部馏分通过来自羟醛纯化塔的上部排出流210供应至集成回收塔600。同时，可以将包括羟基新戊醛的羟醛纯化塔200的下部馏分通过来自羟醛纯化塔的下部排出流220供应至氢化反应器30。
根据本发明的一个示例性实施方案的制备新戊二醇的方法可以包括从集成回收塔的上部回收未反应的异丁醛和催化剂。
具体地，在集成回收塔600中，可以蒸馏上述来自羟醛纯化塔的上部排出流210和来自皂化反应器的排出流21。具体地，可以将包括未反应的IBAL和催化剂的上部馏分和包括废水例如水和其他杂质(2-EH、未鉴定的副产物、MEOH等)的下部馏分通过蒸馏分离。此处，可以将集成回收塔的上部馏分作为来自集成回收塔的上部排出流610循环至羟醛反应器10，并且可以将下部馏分作为来自集成回收塔的下部排出流620供应至单独的废水处理工艺。
同时，根据本发明，除了上述来自羟醛纯化塔的上部排出流210和来自皂化反应器的排出流21之外，可以进一步将来自萃取剂纯化塔所述层的上部排出流510供应至集成回收塔600。
通常，将来自羟醛纯化塔的上部排出流210和来自皂化反应器的排出流21分别供应至单独的回收塔，并且将未反应的IBAL和催化剂在上部分离，将水和副产物在下部分离。
然而，根据本发明，可以进行将来自羟醛纯化塔的上部排出流210和来自皂化反应器的排出流21供应至一个集成回收塔以分离和回收上部中未反应的IBAL和催化剂(例如，TEA)的回收工艺。即，可以将未反应的IBAL和TEA通过一个集成回收塔蒸馏，而不是通过将单独的回收塔应用于每个流，因为包含在来自羟醛纯化塔的上部排出流210和来自皂化反应器的排出流21中的TEA的含量是相似的，并且可以将TEA和具有比TEA更低的沸点的IBAL通过一个蒸馏塔同时蒸馏。
根据本发明的一个示例性实施方案，来自皂化反应器的排出流21中的催化剂含量与包括羟醛纯化塔200的上部馏分的来自羟醛纯化塔的上部排出流210中的催化剂含量的比可以为0.60以上、0.65以上或0.70以上，且1.10以下、1.15以下或1.20以下。通过将在流中具有类似催化剂组成的流供应至集成回收塔600，通常在单独回收塔中分别进行的蒸馏和分离可以在一个回收塔中进行。
具体地，当来自皂化反应器的排出流21中的催化剂含量与来自羟醛纯化塔的上部排出流210中的催化剂含量的比小于0.60时，应该降低供应至皂化反应器20的来自羟醛萃取塔的下部排出流120的流速，因此，可以增加供应至羟醛纯化塔200的来自羟醛萃取塔的上部排出流110的流速。因此，随着来自羟醛萃取塔的上部排出流110的流速增加，羟醛纯化塔200中的能量使用可以增加。
同时，当来自皂化反应器的排出流21中的催化剂含量与来自羟醛纯化塔的上部排出流210中的催化剂含量的比大于1.20时，应该增加供应至皂化反应器20的来自羟醛萃取塔的下部排出流120的流速，因此，可以降低供应至羟醛纯化塔200的来自羟醛萃取塔的上部排出流110的流速。因此，羟醛纯化塔200中的能量使用可以随着来自羟醛萃取塔的上部排出流110的流速降低而降低，但是随着来自羟醛萃取塔的下部排出流120的流速增加，大量的HPA引入至皂化反应器20，因此，可以降低在稍后描述的氢化反应器30中通过HPA的氢化反应的NPG的产率。此外，除了HPA以外，还可以将NPG引入至皂化反应器20而引起NPG的损失。此处，NPG为不是从稍后描述的NPG纯化塔300中得到的，而是通过萃取剂纯化塔500和集成回收塔600回流至羟醛反应器10的NPG。
更具体地，在羟醛缩合反应过程中，催化剂在用于再利用未反应的IBAL的集成回收塔600中一起回收，从而与提供用于回收催化剂的单独的回收装置的情况相比，简化了工艺并且减少能量使用以高效地管理工艺。
此外，将集成回收塔600的上部废热通过集成回收塔的上部中的高压和高温条件回收，从而也获得再利用效果。可以将上部废热通过在通过单独的热交换器加热冷却的蒸汽之后产生蒸汽来使用，或者供应至羟醛纯化塔的下部中的再沸器以用于羟醛纯化塔的加热。
为了获得该效果，当最高部分(顶部)为100％时，集成回收塔600的上部可以在从集成回收塔的顶部到底部的70％至100％，具体地75％至100％，或85％至100％的高度处。通过将集成回收塔600的上部设定为该范围内的高度，可以将集成回收塔600的上部废热在稍后描述的集成回收塔600的上部中的操作压力和温度条件下容易地回收。
此处，集成回收塔的上部中操作压力可以是440托以上、735托以上、1100托以上或1450托以上，且2200托以下、2500托以下、2950托以下或3600托以下。通过在该范围内的操作压力下操作集成回收塔600的上部，如上所述，可以将未反应的IBAL和催化剂与杂质分开回收，并且还可以再利用在集成回收塔600的上部中除去的热源以提高能量效率。
具体地，当集成回收塔600的上部中的操作压力小于440托时，难以回收未反应的IBAL和催化剂两者，并且可能难以发挥期望的集成回收塔600的功能。当集成回收塔的上部中的操作压力大于3600托时，因此可能会过度消耗操作能量。
集成回收塔的上部中的温度可以是50℃以上、55℃以上、60℃以上或65℃以上，且135℃以下、140℃以下、145℃以下或150℃以下。当集成回收塔600的上部中的操作温度低于50℃时，可能难以回收未反应的IBAL和催化剂，因此，作为废水而损失的未反应的IBAL和催化剂的量增加，这在工艺成本方面可能是不利的。此外，当集成回收塔的上部中的操作温度高于150℃时，可能难以从集成回收塔600的上部废热中回收能量。
因此，可以将同时从集成回收塔600的上部回收的包括未反应的IBAL和催化剂的来自集成回收塔的上部排出流610循环至羟醛反应器10。更具体地，可以将来自集成回收塔的上部排出流610的一部分通过冷凝器循环至羟醛反应器10，并且可以将其余部分循环至集成回收塔600。通过将包括催化剂和未反应的IBAL的来自集成回收塔的上部排出流610循环至羟醛反应器10，将在羟醛反应器10中使用的催化剂和IBAL再利用，因此，可以减少新加入的量，并且可以减少在工艺过程中使用的生产成本。
根据本发明的一个示例性实施方案的制备新戊二醇的方法可以包括将来自羟醛纯化塔的下部排出流供应至氢化反应器30，并且进行氢化反应，得到包括新戊二醇的第二反应产物。
来自羟醛纯化塔的下部排出流可以包括HPA和萃取剂，并且进一步包括HPNE。氢化反应可以在氢化反应器30中进行，并且氢化反应可以通过在氢化反应催化剂的存在下进一步加入至氢化反应器30的氢气与HPA的反应进行。
氢化反应可以在100psig(磅/平方英寸表压)至1500psig(磅/平方英寸表压)的氢气压力和100℃至200℃的反应温度下进行。此外，可以使用镍催化剂或铜基催化剂作为氢化反应催化剂。铜基催化剂可以是，例如，CuO/BaO/SiO催化剂，并且CuO/BaO/SiO催化剂可以是(CuO)x(BaO)y(SiO)z(x、y和z是重量％，并且x∶y∶z＝x∶y∶z＝10-50∶0-10∶40-90、10-50∶1-10∶40-89或29-50∶1-10∶40-70)的催化剂。基于x、y和z的总和(100重量％)，x和y的总和优选地是20至50(重量％)或30至50(重量％)，并且在这个范围内，氢化反应催化剂的性能是优异的并且显示了长寿命的效果。同时，相对于HPA的重量，镍催化剂可以是2重量％至10重量％。
如上所述，当将通过羟醛缩合反应形成的催化剂盐(例如，TEA盐)引入至氢化反应时，可以引起各种副反应降低氢化反应的转化率。因此，将由本发明的皂化反应器20转化的TEA在集成回收塔600中回收，由此改进氢化反应器30中的氢化反应的转化率。
如此，氢化反应在氢化反应器30中进行，并且当HPA与氢气反应时，可以产生NPG。因此，在氢化反应之后，可以得到包括催化剂、萃取剂、HPNE和NPG的第二反应产物。随后，可以通过第二反应产物的纯化工艺得到期望的产物新戊二醇。
具体地，第二反应产物的纯化工艺可以通过包括以下步骤来进行：将第二反应产物供应至新戊二醇纯化塔300，将包括催化剂和萃取剂的流供应至萃取剂纯化塔500，将包括羟基新戊酸-新戊二醇酯的流供应至羟基新戊酸-新戊二醇酯纯化塔400，并且从包括新戊二醇的流中得到新戊二醇；以及从羟基新戊酸-新戊二醇酯纯化塔的下部中得到羟基新戊酸-新戊二醇酯。
具体地，可以将第二反应产物作为来自氢化反应器的排出流31供应至新戊二醇(NPG)纯化塔300。此处，NPG纯化塔300可以是一个或两个或更多个纯化塔。
首先，当NPG纯化塔300是一个纯化塔时，可以分别地从一个纯化塔的上部分离萃取剂和催化剂、下部分离HPNE以及侧部分离NPG。例如，NPG纯化塔300可以是一个分隔壁型蒸馏塔。此处，可以从NPG纯化塔300的从顶部到底部的40％至80％的高度处的侧部得到NPG。同时，当NPG纯化塔300是两个或更多个纯化塔时，可以通过一个或多个将催化剂分离到上部的NPG纯化塔和一个或多个将萃取剂分离到上部的NPG纯化塔来进行。可以将包括HPNE或NPG的流分离并且排出到两个或更多个NPG纯化塔的下部中。
即，可以通过一个或两个或更多个NPG纯化塔300将第二反应产物分离成催化剂和萃取剂、HPNE以及NPG。因此，可以得到高纯度NPG。可以将包括催化剂和萃取剂的流310供应至萃取剂纯化塔500，并且可以将包括HPNE的流320供应至HPNE纯化塔400。为此，NPG纯化塔300的操作温度可以是80℃以上、100℃以上、120℃以上或140℃以上，且185℃以下、190℃以下、195℃以下或200℃以下。此外，NPG纯化塔300的操作压力可以是40托以上、90托以上、120托以上或140托以上，且300托以下、400托以下、500托以下或600托以下。通过在所述温度和压力范围内操作NPG纯化塔300，如上所述，可以容易地将萃取剂和催化剂、NPG以及HPNE分离。因此，由于可以降低在包括本发明中待得到的NPG的来自NPG纯化塔的侧排出流330中存在的副产物的含量，因此可以得到高纯度NPG。
同时，由于将由羟醛缩合反应的副反应产生的HPNE的一部分在氢化反应器30中还原为NPG并且其余部分保持为HPNE，因此将HPNE引入至NPG纯化塔300降低了NPG收率。因此，将HPNE供应至稍后描述的HPNE纯化塔400，从而进一步得到不是在NPG纯化塔300中回收的NPG，并且还回收自身为高附加值产物的HPNE并使用它。即，HPNE可以区别于其他重质副产物，例如，三甲基戊二醇(2,2,4-三甲基-1，3-戊二醇；TMPD)，其是氢化反应的副产物并且被商品化。
同时，从上述HPNE纯化塔的下部得到HPNE可以具体地通过以下来进行：在HPNE纯化塔400中蒸馏包括HPNE的流320，以分离包括HPNE的下部馏分和包括NPG的上部馏分。
即，由于可以从HPNE纯化塔400(410)的上部回收未在NPG纯化塔300中回收的并且排出的NPG，因此与没有配备HPNE纯化塔400的制备NPG的常规方法相比，可以进一步提高NPG回收率。此外，由于可以从HPNE纯化塔400(420)的下部馏分中回收HPNE，并且HPNE可以用作其他方法的原料，例如，聚酯的合成和涂覆的主要原料，如上所述，可以通过根据本发明的HPNE纯化塔400在原料利用方面改善经济可行性。同时，根据本发明的一个示例性实施方案，制备新戊二醇的方法可以包括：从萃取剂纯化塔的上部回收催化剂并将催化剂供应至集成回收塔；以及从萃取剂纯化塔的下部回收萃取剂。
具体地，可以将包括催化剂和萃取剂的流310在萃取剂纯化塔500中蒸馏，并且分别分离成包括催化剂的上部馏分、包括萃取剂的下部馏分和包括废油的侧馏分。可以将在萃取剂纯化塔500的侧馏分中包括的废油通过废油排出流530排出系统。
此处，在萃取剂纯化塔500的上部馏分中包括的催化剂可以是在上述的羟醛萃取塔100和羟醛纯化塔200中未分离的一些少量的催化剂。在萃取剂纯化塔500中，将催化剂分离并且通过上部排出流510从萃取剂纯化塔供应至集成回收塔600，从而在系统中回收催化剂，例如TEA。
同时，将包括萃取剂的萃取剂纯化塔500的下部馏分作为下部排出流520从萃取剂纯化塔中排出，并且可以将萃取剂例如2-EH从其分离和回收并且在前一阶段中的工艺中再利用。
在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，提供以下实施例用于说明本发明。对于本领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明的范围和构思的情况下，可以做出各种修改和变更，并且本发明的范围不限于此。
实施例
实施例1
根据在图1中示出的工艺流程，使用可从Aspen获得的Aspen Plus模拟器模拟新戊二醇(NPG)的制备工艺。
具体地，在羟醛反应器10中，在催化剂(三乙胺，TEA)存在下，进行甲醛水溶液与异丁醛的羟醛缩合反应，得到包括羟基新戊醛(HPA)的第一反应产物2。此时，羟醛缩合反应在85℃的温度下进行。
将第一反应产物供应至羟醛萃取塔100并且与萃取剂(2-乙基己醇；2-EH)接触，得到包括HPA的萃取物和包括催化剂盐的萃余液。
将包括萃余液的萃余液流120供应至皂化反应器20，使催化剂盐与氢氧化钠(NaOH)反应以还原成催化剂，并且将包括催化剂的来自皂化反应器的排出流21供应至集成回收塔600。此时，在皂化反应器20中进行的皂化反应在83℃的温度下进行。
同时，将包括萃取物的萃取物流110供应至羟醛纯化塔200并蒸馏，得到包括HPA的来自羟醛纯化塔的下部排出流220以及包括未反应的异丁醛(IBAL)和催化剂的来自羟醛纯化塔的上部排出流210。羟醛纯化塔200的操作压力为207托，并且其操作温度为87℃。此时，来自皂化反应器的排出流中的催化剂含量与来自羟醛纯化塔的上部排出流中的催化剂含量的比为0.9。
随后，将来自羟醛纯化塔的上部排出流210供应至集成回收塔600。在集成回收塔600中，将供应至集成回收塔的流21、210和510蒸馏，并且分离成包括未反应的IBAL和催化剂的上部馏分以及包括废水的下部馏分。
将集成回收塔600的上部馏分作为来自集成回收塔的上部排出流610循环至羟醛反应器10。将集成回收塔的下部馏分作为来自集成回收塔的下部排出流620从系统中排出。
同时，将来自羟醛纯化塔的下部排出流220供应至氢化反应器30并且氢化，得到包括NPG的第二反应产物。此时，氢化反应在160℃的温度下进行。
将第二反应产物供应至NPG纯化塔300，将包括催化剂和萃取剂的来自NPG纯化塔的上部排出流310供应至萃取剂纯化塔500，并且将包括HPNE的来自NPG纯化塔的下部排出流320供应至HPNE纯化塔400，从而从来自NPG纯化塔的侧排出流330中得到NPG。此时，NPG纯化塔300的操作压力是154托并且其操作温度是168℃。
此时，将来自NPG纯化塔的上部排出流310在萃取剂纯化塔500中蒸馏，并且将包括催化剂的来自萃取剂纯化塔的上部排出流510供应至集成回收塔600，并且从包括萃取剂的来自萃取剂纯化塔的下部排出流520中单独得到萃取剂。
同时，将来自NPG纯化塔的下部排出流320在HPNE纯化塔400中蒸馏，并且从包括NPG的来自HPNE纯化塔的上部排出流410中回收NPG，并且从包括HPNE的来自HPNE纯化塔的下部排出流420中回收HPNE。
实施例2
在实施例2中，除了来自皂化反应器的排出流中的催化剂含量与来自羟醛纯化塔的上部排出流中的催化剂含量的比为0.5以外，通过与实施例1中相同的工艺流程制备NPG。
实施例3
在实施例3中，除了来自皂化反应器的排出流中的催化剂含量与来自羟醛纯化塔的上部排出流中的催化剂含量的比为1.3以外，通过与实施例1中相同的工艺流程制备NPG。
比较例
比较例1
根据在图2中示出的工艺流程，使用可从Aspen获得的Aspen Plus模拟器模拟新戊二醇(NPG)的制备工艺。
在比较例1中，以与实施例1中相同的工艺流程制备NPG，不同之处在于将来自皂化反应器的排出流21、来自羟醛纯化塔的上部排出流210和来自萃取剂纯化塔的上部排出流510直接供应至羟醛反应器10，而不是供应至集成回收塔。
比较例2
根据在图3中示出的工艺流程，使用可从Aspen获得的Aspen Plus模拟器模拟新戊二醇(NPG)的制备工艺。
在比较例2中，将来自皂化反应器的排出流21供应至催化剂回收塔40，并蒸馏以分离成包括催化剂的上部馏分以及包括水和副产物的下部馏分。将包括催化剂的上部馏分通过来自催化剂回收塔的上部排出流41供应至原料回收塔50。将包括水和副产物的下部馏分通过来自催化剂回收塔的下部排出流42从系统中排出。
同时，将来自萃取剂纯化塔的上部排出流510和来自羟醛纯化塔的上部排出流210供应至原料回收塔50。在原料回收塔50中，将供应至原料回收塔的流41、210和510蒸馏，得到包括未反应的IBAL和催化剂的来自原料回收塔的上部排出流51以及包括水和副产物的来自原料回收塔的下部排出流52。
除了将来自原料回收塔的上部排出流51供应至羟醛反应器10并且将来自原料回收塔的下部排出流52从系统中排出之外，通过与实施例1中相同的工艺流程制备NPG。
在下面表1中，示出了实施例和比较例的催化剂含量比、回收工艺塔的数目、回收工艺热交换器的数目、回收工艺能量使用率和NPG收率。
具体地，通过实施例中的集成回收塔进行回收工艺，以及通过比较例2中的催化剂回收塔和原料回收塔进行回收工艺。因此，将回收工艺的塔的数目和热交换器的数目在下面表1中示出。
此外，将回收工艺的能量使用率表示为各实施例的集成回收塔中使用的能量的量与比较例2的催化剂回收塔和原料回收塔中使用的能量的总量相比的百分比。
同时，将NPG收率表示为在每个实施例和比较例的NPG纯化塔中得到的NPG的量与在实施例1的NPG纯化塔中得到的NPG的量相比的百分比。
[表1]
参照表1，基于比较例2的回收工艺(催化剂回收塔和原料回收塔)中的100％的总能量使用量，转换和示出了实施例的回收工艺的每个能量使用率。证实了，与比较例相比，实施例具有良好的回收工艺能量使用率。
同时，证实了与实施例不同，在其中分别设置催化剂回收塔和原料回收塔的比较例2中，回收工艺能量使用率最高。
Claims (11)
1.一种制备新戊二醇的方法，所述方法包括：
在羟醛反应器中，在催化剂存在下，进行甲醛水溶液与异丁醛的羟醛缩合反应，得到包括羟基新戊醛的第一反应产物；
将所述第一反应产物供应至羟醛萃取塔，并且使所述第一反应产物与萃取剂接触，得到包括羟基新戊醛的萃取物和包括催化剂盐的萃余液；
将所述萃余液供应至皂化反应器以将所述催化剂盐还原成所述催化剂，并且将包括所述催化剂的来自所述皂化反应器的排出流供应至集成回收塔；
将所述萃取物供应至羟醛纯化塔，并且蒸馏所述萃取物，得到包括羟基新戊醛的来自所述羟醛纯化塔的下部排出流和包括未反应的异丁醛的来自所述羟醛纯化塔的上部排出流；
将来自所述羟醛纯化塔的上部排出流供应至所述集成回收塔，并且将来自所述羟醛纯化塔的下部排出流供应至氢化反应器以进行氢化反应，得到包括新戊二醇的第二反应产物；
从所述集成回收塔的上部回收未反应的异丁醛和所述催化剂；和
从所述第二反应产物中得到新戊二醇。
2.根据权利要求1所述的制备新戊二醇的方法，进一步包括：将从所述集成回收塔的上部回收的未反应的异丁醛和催化剂循环至所述羟醛反应器。
3.根据权利要求1所述的制备新戊二醇的方法，其中，在来自所述皂化反应器的排出流中的催化剂含量与在来自所述羟醛纯化塔的上部排出流中的催化剂含量的比是0.60至1.20。
4.根据权利要求1所述的制备新戊二醇的方法，其中，所述集成回收塔的上部的操作压力是440托至3600托。
5.根据权利要求1所述的制备新戊二醇的方法，其中，所述集成回收塔的上部的温度是50℃至150℃。
6.根据权利要求1所述的制备新戊二醇的方法，
其中，所述第二反应产物包括所述催化剂、新戊二醇、所述萃取剂和羟基新戊酸-新戊二醇酯(HPNE)，并且
从所述第二反应产物中得到新戊二醇进一步包括：
将所述第二反应产物供应至新戊二醇纯化塔，将包括所述催化剂和所述萃取剂的流供应至萃取剂纯化塔，将包括羟基新戊酸-新戊二醇酯的流供应至羟基新戊酸-新戊二醇酯纯化塔，并且从包括新戊二醇的流中得到新戊二醇；和
从所述羟基新戊酸-新戊二醇酯纯化塔的下部得到羟基新戊酸-新戊二醇酯。
7.根据权利要求6所述的制备新戊二醇的方法，其中，所述新戊二醇从所述新戊二醇纯化塔的顶部到底部的40％至80％的高度处的侧部得到。
8.根据权利要求6所述的制备新戊二醇的方法，
其中，包括从所述萃取剂纯化塔的上部回收所述催化剂并将所述催化剂供应至所述集成回收塔，和
从所述萃取剂纯化塔的下部回收所述萃取剂。
9.根据权利要求1所述的制备新戊二醇的方法，其中，所述催化剂包括三乙胺(TEA)。
10.根据权利要求1所述的制备新戊二醇的方法，其中，所述萃取剂包括2-乙基己醇(2-EH)。
11.根据权利要求4所述的制备新戊二醇的方法，其中，所述集成回收塔的上部在从所述集成回收塔的顶部到底部的70％至100％处。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication |