WO2019151710A1 - 디메틸올부탄알의 제조방법 및 증류 장치 - Google Patents

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WO2019151710A1
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raw material
distillation
boiling point
separated
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엄성식
정다원
김태윤
고동현
김미영
최민지
김태우
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present specification relates to a method for preparing dimethylolbutanal and a distillation apparatus.
  • Trimethylolpropane is a white crystalline material at room temperature and is widely used as a raw material in various fields such as alkyd resins, saturated polyesters, synthetic lubricants, polyurethane resins, and plasticizers.
  • Trimethylolpropane an industrially important raw material, may be prepared by various methods, one of which is prepared through aldol condensation reaction and hydrogenation reaction.
  • the present specification provides a method for preparing dimethylolbutanal and a distillation apparatus.
  • the dimethylol butanal provides a method for producing dimethylol butanal is separated from the side cut (side cut) of the distillation column.
  • a distillation column provided to distill the raw material including dimethylol butanal;
  • a raw material inlet provided to allow the raw material to flow into the distillation column
  • a second outlet part provided such that the low boiling point component separated by distillation of the raw material is discharged from the distillation column;
  • a side cut provided to distill the separated dimethylolbutanal from the distillation column;
  • a first outlet having a high boiling point component separated by distillation of the raw material from the distillation column;
  • a reboiler provided to reflux the portion or all of the high boiling point component flowing out to the first outlet to the distillation column
  • distillation apparatus comprising a.
  • Dimethylolbutanal used as a raw material for the production of trimethylolpropane can be obtained with a high recovery rate through the method for preparing dimethylolbutanal according to one embodiment of the present specification.
  • the distillation apparatus can efficiently separate dimethylolbutanal in a short time by using a side cut of the distillation column.
  • 1 is a schematic diagram of a distillation apparatus for performing a method for preparing dimethylolbutanal according to one embodiment of the present specification.
  • FIG. 2 is a schematic illustration of a distillation apparatus according to the prior art.
  • 'DMB recovery' is a percentage of a value obtained by dividing the amount of dimethylolbutanal (DMB) included in the flow rate separated by the distillation column (distillation column) by the amount of DMB contained in the raw material supplied to the distillation column. Is defined.
  • 'side cut' refers to an intermediate portion located at the side of the distillation column. That is, in the separation process of the raw material by distillation, it may mean a portion from which the components separated in the middle portion of the distillation column flows out. It may mean a component except for a component separated into a top portion and a bottom portion. In this case, the component separated by a side cut is called side flow oil.
  • the 'distillation column' may be mixed with the 'distillation column'.
  • the distillation column and the distillation column are used in the same sense.
  • An exemplary embodiment of the present specification (A) distilling the raw material containing dimethylol butanal (DMB) in the distillation column; (B) separating the raw material distilled in the distillation column into low boiling point components, dimethylol butanal and high boiling point components; And (C) heating a part or all of the high boiling point component to reflux to the distillation column, wherein the dimethylolbutanal is separated from the side cut of the distillation column. It provides a manufacturing method.
  • DMB dimethylol butanal
  • DMB dimethylolbutanal
  • salts are formed after the aldol reaction. If this is not removed, the reactivity and stability during the subsequent hydrogenation reaction are lowered.
  • TMP trimethylolpropane
  • DMB dimethylolbutanal
  • a distillation column and a wipe film evaporator are used as a conventional technique for separating an aldol reaction product.
  • the distillation column has a high separation efficiency but loss of the active ingredient due to high temperature operation and long residence time of the reboiler during the separation process, and high vacuum operation is required to prevent thermal decomposition of the DMB.
  • the wipe film evaporation device has a disadvantage in that the thermal decomposition amount of DMB is small due to the characteristics of the device separated within a short time, but the separation efficiency is low. In order to increase the separation efficiency, there is a disadvantage in that the WFE operation is repeatedly performed or the number of devices is increased to operate.
  • the inventors have invented an apparatus and process for efficiently separating active ingredients (DMB, etc.) in a short time by using a side cut function on the side of a distillation column having high separation efficiency. This minimizes the exposure of the aldol reaction product to high temperatures in the reboiler, thereby reducing side reactions and pyrolysis of DMB, and reducing the amount of energy stayed in the reboiler, thus reducing the energy consumption and finally feeding the hydrogenation process. It was possible to reduce the content of high boiling point components in the raw materials, thereby improving the hydrogenation reactivity and protecting the catalyst.
  • the step (A) is a step of obtaining an aldol reaction product by reacting an alkanal, formaldehyde (FA) and an alkylamine catalyst; And extracting the aldol reaction product together with an alcohol solvent to obtain a raw material including the dimethylolbutanal.
  • the raw material of step (A) may be a raw material obtained by extracting a product obtained by reacting an alkanal, formaldehyde (FA) and an alkylamine catalyst with an alcohol solvent.
  • Aldol reaction feed conditions are based on 1 mol of alkanal, the higher the amount of formaldehyde, one of the reaction raw materials, the better the reaction yield.
  • excess amount of formaldehyde that is, more than 2 moles of formaldehyde, remains after the reaction and is reused through the separation / recovery process after the reaction. This may be disadvantageous in terms of process configuration and economics. Therefore, the proper input amount can be selected by considering the possible increase in reaction yield and the excess amount of formaldehyde.
  • the molar ratio of the alkanal, formaldehyde and alkylamine catalyst may be 2.5 to 5 moles of formaldehyde and 0.1 to 0.3 moles of alkylamine catalyst based on 1 mole of the alkanal. That is, the molar ratio of the alkanal: formaldehyde: alkylamine catalyst may be 1: 2.5-5: 0.1-0.3. In addition, the molar ratio of the alkanal, formaldehyde and alkylamine catalyst may be 3.5 to 4.5 moles of formaldehyde and 0.15 to 0.25 moles of alkylamine catalyst based on 1 mole of the alkanal.
  • the reaction yield may be drastically lowered, and if it exceeds 5 moles, the amount of formaldehyde to be recovered after the reaction is sharply increased compared to the increase in the reaction yield to decrease economic efficiency.
  • the alkylamine catalyst is less than 0.1 mole based on 1 mole of the alkanal, the reaction rate may be slowed down, and the reaction time may be increased.
  • the molar ratio exceeds 0.3 mole, the economical efficiency may be reduced because a large amount of the catalyst is used. have.
  • the aldol reaction of the alkanal, formaldehyde (FA) and alkylamine catalyst may be carried out under the conditions of 25 °C to 50 °C at normal pressure. Preferably it may be 30 °C to 40 °C.
  • the aldol reaction time may be 90 minutes to 200 minutes, preferably 120 minutes to 200 minutes.
  • the reaction yield may be increased when the temperature and time conditions of the aldol reaction are satisfied.
  • the alkanal may be alkanal having 3 to 10 carbon atoms, and specifically, may be propanal, butanal, pentanal, hexanal, and the like, but is not limited thereto. More specifically, n-butanal (n-BAL) is preferable.
  • the alkylamine of the alkylamine catalyst is an alkylamine having 3 to 20 carbon atoms, specifically trimethylamine (trimethylamine), triethylamine (TEA), tripropylamine ( tripropylamine), diisopropylethylamine and the like can be used, and preferably triethylamine can be used.
  • the alcohol solvent used as the extraction solvent in the extracting step may be an alcohol solvent having 2 to 10 carbon atoms. Specifically, it may be an alcohol solvent having 6 to 8 carbon atoms, preferably an alcohol solvent having 8 carbon atoms.
  • the alcohol solvent may be 2-ethyl hexanol (2-EH).
  • the extraction solvent may be added 1.5 times to 3 times the initial weight of the aldol reaction.
  • the extraction temperature in the extraction step is preferably 25 °C to 90 °C, specifically 30 °C to 70 °C is preferred.
  • the extraction yield may be increased when the extraction temperature is satisfied.
  • the distillation column may be a single distillation column or a multi-stage distillation column, but is not limited thereto, and may be preferably a multi-stage distillation column.
  • the distillation column may be a multistage distillation column of 20 to 40 stages. Preferably it may be a 20 to 30 stage multi-stage distillation column, more preferably a 25 stage tray type multi-stage distillation column.
  • the DMB recovery rate may drop, and when the number of stages of the distillation column exceeds 40 stages, the DMB recovery rate may increase, but as the number of stages of the distillation column increases, the equipment investment and operating costs may increase.
  • the low boiling point component in the step (B) may be separated into a top portion of the distillation column.
  • the low boiling point component may mean a material having a lower boiling point than DMB.
  • formaldehyde (FA) formaldehyde
  • water (H 2 O) water (H 2 O)
  • MeOH methanol
  • TEA triethylamine
  • EA ethyl acrolein
  • the low boiling point component is separated into the top portion of the distillation column, wherein the low boiling point component is contained in the highest content in the component separated into the top portion than the content contained in the component separated into the bottom portion and the side cut of the distillation column.
  • the high boiling point component in the step (B), may be separated into a bottom portion of the distillation column.
  • the high boiling point component may mean a material having a higher boiling point than DMB.
  • TMP trimethylol propane
  • the high boiling point component is contained in the highest content in the component separated into the bottom portion than the content contained in the component separated into the top portion and the side cut of the distillation column.
  • the top portion of the distillation column may mean a portion located highest among the top portions of the distillation column. It may mean the stage located at the top of the tray-type multi-stage distillation column.
  • the column bottom portion of the distillation column may mean the lowest portion of the lower portion of the distillation column. It may refer to the stage located at the bottom of the tray-type multi-stage distillation column.
  • the dimethylol butanal may be separated by a recovery rate of 94% or more, more preferably 98% or more.
  • the dimethylol butanal may be separated from the side cut (side cut) located on the side of the distillation column.
  • the fact that the dimethylol butanal is separated into the side cut of the distillation column means that the dimethylol butanal is higher than the content contained in the component separated into the top and bottom portions of the distillation column. It may mean that included in the content.
  • dimethylolbutanal may not be included in components separated into the top and bottom portions of the distillation column.
  • a two-step process of an aldol reaction and a hydrogenation reaction is performed as in the above scheme. Since the DMB prepared by the aldol reaction is an intermediate material in an unstable state containing aldehyde in its structure, there is a property that can easily be thermally decomposed or side reaction depending on the synthesis conditions or separation conditions.
  • TMP is a final product including a stable alcohol structure completed up to the hydrogenation reaction, pyrolysis or side reactions do not easily occur in the separation process, and thus, it is possible to separate using a general distillation column.
  • the method of separating DMB in the reaction product and the method of separating TMP in the reaction product may be regarded as fundamentally different in the method, condition, apparatus, and the like.
  • TMP is stable even if it stays in the column for a long time, so that two column functions are integrated in one column instead of using two columns by applying a divided wall column (DWC).
  • DWC divided wall column
  • energy savings and investment costs can be expected.
  • the use of the DWC is not preferable because the residence time in the column is increased and the possibility of pyrolysis is further increased. That is, when separating unstable substances, it is very important to separate the targets in a short time by minimizing the residence time in the column while minimizing exposure to high temperature.
  • the method of separating DMB in the reaction product and the method of separating TMP in the reaction product are fundamentally different in the separation method, conditions, apparatus, and the like.
  • the pressure of the top portion of the distillation column may be 150mbar to 650mbar, may be 200mbar to 600mbar.
  • the pressure can be selected in conjunction with the appropriate range of operating temperature of the column.
  • the pressure of the column top of the distillation column is less than 150 mbar, condensation and recovery of low boiling point components separated from the column as high vacuum may be disadvantageous to the operation because the cooling temperature of the column is lowered, and the active ingredient is greater than 650 mbar.
  • the active ingredient may be decomposed because the column temperature is required to be 200 ° C. or higher in order to separate.
  • the heating temperature in the step (C) may be 150 °C to 200 °C.
  • the heating temperature may mean a set temperature of the reboiler.
  • the heating temperature in the step (C) may be 160 °C to 195 °C.
  • Minimum heating temperature is required to separate the active ingredient (DMB), and when the heating temperature is lower than 150 ° C. in the step (C), it may be difficult to separate the low boiling point components at an appropriate flow rate into the upper part of the column, and may exceed 200 ° C.
  • the active ingredient (DMB) may be decomposed at high temperature, which is not preferable.
  • the distillation column provided to distill the raw material containing dimethylol butanal;
  • a raw material inlet provided to allow the raw material to flow into the distillation column;
  • a second outlet part provided such that the low boiling point component separated by distillation of the raw material is discharged from the distillation column;
  • a side cut provided to distill the separated dimethylolbutanal from the distillation column;
  • a distillation apparatus comprising a reboiler is provided to reflux a portion or all of the high boiling point component flowing out to the first outlet to the distillation column.
  • the aldol reaction products are minimized exposure to high temperatures in the reboiler to reduce side reactions and pyrolysis of the DMB and to reduce the amount of residence in the reboiler. Usage can be reduced and high recovery DMB can be separated. This can ultimately reduce the content of the high boiling point component in the raw material fed to the hydrogenation process, thereby improving the hydrogenation reactivity and protecting the catalyst.
  • the distillation column may be a single distillation column or a multi-stage distillation column, but is not limited thereto.
  • the distillation column may be a multi-stage distillation column of 20 to 40 stages.
  • the DMB recovery rate may drop, and when the number of stages of the distillation column exceeds 40 stages, the DMB recovery rate may increase, but as the number of stages of the distillation column increases, the equipment investment and operating costs may increase.
  • the raw material inlet may be located on the side of the distillation column.
  • the distillation column according to the exemplary embodiment of the present specification is a multi-stage distillation column of 20 to 40 stages
  • the raw material inlet may be located between 5 and 35 stages of the distillation column.
  • the raw material inlet may be located between 5 and 20 stages of the distillation column. More preferably, the raw material inlet may be located between 10 to 15 stages of the distillation column.
  • the first outlet may be located at the bottom of the column of the distillation column.
  • the column bottom portion of the distillation column may mean the lowest portion of the lower portion of the distillation column. It may refer to the stage located at the bottom of the tray-type multi-stage distillation column.
  • the component separated into the first outlet may include a high boiling point component of the raw material. The description of the high boiling point component is as described above.
  • the second outlet may be located at the top of the distillation column.
  • the top portion of the distillation column may mean a portion located highest among the top portions of the distillation column. It may mean the stage located at the top of the tray-type multi-stage distillation column.
  • the component separated into the second outlet may include a low boiling point component of the raw material. The description of the low boiling point component is as described above.
  • the side cut may be located at the side of the distillation column.
  • the side cut may be located between the raw material inlet and the first outlet.
  • the side cut may be located between 2 to 10 stages of the distillation column. Preferably it may be located between two to five stages of the distillation column.
  • the interval between the side cut and the raw material inlet may be 3 to 30 stages.
  • the interval between the side cut and the raw material inlet may be 5 to 10 stages.
  • the raw material inlet may be located in a higher stage than the side cut.
  • the reboiler is connected to a part of a bottom line connected to the bottom part of the distillation column, and the component containing the high boiling point material separated into the bottom part is distilled again. It can serve as a reflux to the bottom of.
  • the bottom line may refer to a pipe connected to the bottom part of the distillation column to separate and discharge a component including a high boiling point material.
  • the temperature of the reboiler may be adjusted to 150 °C to 200 °C. Preferably it may be adjusted to 160 °C to 195 °C.
  • the temperature of the reboiler may further include a temperature control means provided to adjust to 150 °C to 200 °C.
  • a temperature control means provided to adjust to 160 °C to 195 °C.
  • the temperature control means may mean a temperature display window, a heating means, a temperature control means and the like, and is not limited as long as it is commonly used in the reboiler in the art.
  • 1 is an exemplary process diagram of a distillation apparatus and piping configuration for performing a method for producing dimethylolbutanal according to one embodiment of the present specification.
  • the raw material including dimethylol butanal (DMB) is introduced into the distillation column 100 through the raw material inlet 11.
  • the raw material including dimethylol butanal (DMB) refers to a raw material obtained by extracting an aldol reaction product obtained by an aldol condensation reaction of an alkanal, formaldehyde and alkylamine catalyst as a raw material using an alcohol solvent.
  • the alkanal may be alkanal having 3 to 10 carbon atoms, and specifically, may be propanal, butanal, pentanal, hexanal, and the like, but is not limited thereto. More specifically, n-butanal (n-BAL) is preferable.
  • the alkylamine catalyst is an alkylamine having 3 to 20 carbon atoms, specifically trimethylamine (trimethylamine), triethylamine (TEA), tripropylamine (tripropylamine), or diisopropylethylamine (diisopropylethylamine) May be used, preferably triethylamine may be used.
  • the alcohol solvent used as the extraction solvent in the extracting step may be an alcohol solvent having 2 to 10 carbon atoms. Specifically, it may be an alcohol solvent having 6 to 8 carbon atoms, preferably an alcohol solvent having 8 carbon atoms.
  • the alcohol solvent is preferably 2-ethyl hexanol (2-EH). At this time, 2-ethylhexanol may be added 1.5 times to 3 times the weight of the initial raw material of the aldol condensation reaction, the extraction temperature may be 25 °C to 90 °C.
  • the distillation column 100 may be a single distillation column or a multi-stage distillation column, but is not limited thereto.
  • the distillation column 100 may be a multi-stage distillation column. In this case, it may be a 20 to 40 stage multistage distillation column.
  • the pressure of the top portion of the distillation column 100 may be 150 mbar to 650 mbar.
  • the raw material inlet 11 may be located at the side of the distillation column 100.
  • the distillation column 100 is a multi-stage distillation column of 20 to 40 stages, the raw material inlet 11 may be located between 5 and 35 stages of the distillation column 100.
  • the first outlet 14 may be located at a bottom portion of the distillation column 100.
  • the bottom portion of the distillation column 100 may mean a portion located lowest among the lower portions of the distillation column 100. It may refer to the stage located at the bottom of the tray-type multi-stage distillation column.
  • the component separated into the first outlet 14 may include a high boiling point component of the raw material.
  • the high boiling point component may mean a material having a higher boiling point than DMB. For example, trimethylol propane (TMP) etc. are mentioned.
  • TMP trimethylol propane
  • the fact that the high boiling point component is separated into the first outlet 14 of the distillation column 100 means that the high boiling point component is separated into the second outlet 12 and the side cut 13 of the distillation column 100. It may mean that the content contained in the highest content in the component separated into the first outlet 14, rather than the content contained in.
  • the second outlet 12 may be located at the top of the distillation column 100.
  • the top portion of the distillation column 100 may mean a portion located highest among the top portions of the distillation column 100. It may mean the stage located at the top of the tray-type multi-stage distillation column.
  • the component separated into the second outlet 12 may include a low boiling point component of the raw material.
  • the low boiling point component may mean a material having a lower boiling point than DMB.
  • formaldehyde (FA) water (H 2 O), methanol (MeOH), triethylamine (TEA), or ethyl acrolein (EA) and the like.
  • the fact that the low boiling point component is separated into the second outlet 12 of the distillation column 100 means that the low boiling point component is separated into the first outlet 14 and the side cut 13 of the distillation column 100. Rather than the content contained in, it may mean that the content contained in the highest content in the component separated into the second outlet (12).
  • the side cut 13 may be located at the side of the distillation column 100.
  • the side cut 13 may be connected to a portion where the side cut facility 200 in the distillation column 100 is located.
  • the side cut facility 200 refers to an apparatus capable of collecting liquid coming down from the raw material inlet 11 of the distillation column 100. Some of the collected liquid is separated by the side cut 13, and the rest is lowered to the lower end of the distillation column 100 and separated by the first outlet 14.
  • the side cut 13 may be located between the raw material inlet 11 and the first outlet 14.
  • the side cut facility 200 may be located between two to ten stages of the distillation column (100).
  • the interval between the side cut 13 and the raw material inlet 11 may be 3 to 30 stages.
  • the raw material inlet 11 may be located at a higher stage than the side cut 13.
  • the dimethylol butanal is separated into the side cut 13 of the distillation column 100, which means that the dimethylol butanal is the second outlet portion 12 and the first outlet portion 14 of the distillation column 100. Rather than the content contained in the component to be separated, it may mean that it is contained in the highest content in the component separated by the side cut (13).
  • the reboiler 300 is connected to a part of the first outlet portion 14 connected to the bottom portion of the distillation column 100, the component containing a high boiling point material separated by the first outlet portion 14 reflux piping Through 15 may again serve to reflux to the bottom of the distillation column (100).
  • the temperature of the reboiler 300 can be adjusted to 150 °C to 200 °C.
  • the DMB can be efficiently separated from the aldol reaction product by using a side cut facility in a distillation column having a high separation efficiency.
  • n-butanal (n-BAL): formaldehyde (FA): triethylamine (TEA) was prepared in the molar ratio of 1: 4: 0.2, and it was made to react at 35 degreeC under normal pressure for 3 hours. Subsequently, 2-ethylhexanol (2-EH) twice the weight of the initial raw material was added thereto, and the organic layer obtained by extraction at 70 ° C. under normal pressure was prepared as a distillate raw material.
  • compositions of the obtained distillation raw materials are shown in Table 1 below.
  • n-butanal (n-BAL): formaldehyde (FA): triethylamine (TEA) was prepared in the molar ratio of 1: 2: 0.2, and it was made to react on 35 degreeC conditions at normal pressure for 3 hours. Subsequently, 2-ethylhexanol (2-EH) twice the weight of the initial raw material was added thereto, and the organic layer obtained by extraction at 70 ° C. under normal pressure was prepared as a distillate raw material.
  • compositions of the obtained distillation raw materials are shown in Table 1 below.
  • a feed stage was placed in 13 stages and a side cut stage was installed in 3 stages using a 25-layer tray type distillation column of 50 mm diameter.
  • the distillation column top pressure was set to 200 mbar and the temperature of the reboiler was adjusted to 160 ° C.
  • the raw material obtained in Preparation Example 1 was continuously fed at a rate of 10 g / min, and continuous operation was performed for 3 hours until the column conditions were stabilized.
  • Example 1 the distillation column upper pressure was set to 600mbar, and the continuous operation was performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the reboiler was adjusted to 195 ° C.
  • Example 1 the distillation column top pressure was set to 200 mbar, the temperature of the reboiler was operated by adjusting to 200 °C, the raw material obtained in Preparation Example 2 was constantly supplied at a rate of 11.5 g / min Except that, continuous operation was performed in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 The distillation column apparatus used in Example 1 was tested with the side cut facility removed.
  • the distillation column top pressure was set to 800 mbar, and the reboiler temperature was adjusted to 190 ° C., while the continuous operation was performed for 3 hours until the column conditions were stabilized.
  • Comparative Example 1 the distillation column upper pressure was set to 200 mbar, and the continuous operation was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the temperature of the reboiler was adjusted to 150 ° C.
  • DMB separation experiment was conducted using a Wiped Film Evaporator (WFE) device.
  • the pressure was 200 mbar and the temperature was carried out at 150 ° C., and the raw material obtained in the production example was constantly fed into the apparatus at 10 g / min.
  • WFE Wiped Film Evaporator
  • the speed of the rotating body installed inside the evaporator was operated at 150rpm, low boiling point components were removed to the top of the WFE, DMB components were continuously separated into the lower WFE.
  • the aldol reaction product is minimized exposure to high temperature in the reboiler to reduce side reactions and pyrolysis of DMB, energy consumption by reducing the amount of stay in the reboiler As a result, the DMB component can be separated efficiently in a short time.

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Abstract

본 명세서는 (A) 증류탑에서 디메틸올부탄알(DMB)을 포함하는 원료를 증류하는 단계; (B) 상기 증류탑에서 증류된 원료를 저비점 성분, 디메틸올부탄알 및 고비점 성분으로 분리하는 단계; 및 (C) 상기 고비점 성분의 일부 또는 전부를 가열하여 상기 증류탑으로 환류시키는 단계를 포함하고, 상기 디메틸올부탄알은 상기 증류탑의 사이드 컷(side cut)에서 분리되는 것인 디메틸올부탄알의 제조방법에 관한 것이다.

Description

디메틸올부탄알의 제조방법 및 증류 장치
본 출원은 2018년 2월 1일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2018-0013043호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 디메틸올부탄알의 제조방법 및 증류 장치에 관한 것이다.
트리메틸올프로판(trimethylolpropane, TMP)은 상온에서 백색 결정 물질이며, 알키드 수지, 포화 폴리에스테르, 합성 윤활유, 폴리우레탄 수지, 및 가소제 분야 등의 다양한 분야에서 원료 물질로서 널리 사용된다.
산업적으로 중요한 원료 물질인 트리메틸올프로판은 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 그 중 하나는 알돌축합 반응과 수소화 반응을 통해 제조하는 방법이다.
알돌축합 반응이 완료되면, 알돌반응 생성물인 디메틸올부탄알, 미반응 원료, 및 디메틸올부탄알보다 비점이 높거나 낮은 불순물들이 공존하게 된다. 따라서 알돌반응 생성물에서 디메틸올부탄알 성분을 효율적으로 분리하여 수소화 반응으로 공급하는 것이 중요하다.
이에 따라, 디메틸올부탄알을 알돌반응 생성물로부터 경제적인 방법으로 분리하기 위한 연구가 지속적으로 수행되고 있다.
본 명세서는 디메틸올부탄알의 제조방법 및 증류 장치를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는,
(A) 증류탑에서 디메틸올부탄알(DMB)을 포함하는 원료를 증류하는 단계;
(B) 상기 증류탑에서 증류된 원료를 저비점 성분, 디메틸올부탄알 및 고비점 성분으로 분리하는 단계; 및
(C) 상기 고비점 성분의 일부 또는 전부를 가열하여 상기 증류탑으로 환류시키는 단계를 포함하고,
상기 디메틸올부탄알은 상기 증류탑의 사이드 컷(side cut)에서 분리되는 것인 디메틸올부탄알의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는,
디메틸올부탄알을 포함하는 원료를 증류하도록 구비된 증류탑;
상기 원료가 상기 증류탑으로 유입되도록 구비된 원료 유입부;
상기 원료가 증류되어 분리된 저비점 성분이 상기 증류탑으로부터 유출되도록 구비된 제2 유출부;
상기 원료가 증류되어 분리된 디메틸올부탄알이 상기 증류탑으로부터 유출되도록 구비된 사이드 컷(side cut); 상기 원료가 증류되어 분리된 고비점 성분이 상기 증류탑으로부터 유출되도록 구비된 제1 유출부; 및
상기 제1 유출부로 유출되는 고비점 성분의 일부 또는 전부를 상기 증류탑으로 환류하도록 구비된 재비기
를 포함하는 증류 장치를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 디메틸올부탄알의 제조방법을 통해 트리메틸올프로판 제조의 원료로서 사용하는 디메틸올부탄알을 높은 회수율로 얻을 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 증류 장치는 증류탑의 사이드 컷(side cut)을 사용하여, 단기간에 효율적으로 디메틸올부탄알을 분리할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 디메틸올부탄알의 제조방법을 실시하기 위한 증류 장치의 개략적인 도시이다.
도 2는 종래기술에 따른 증류 장치의 개략적인 도시이다.
[부호의 설명]
11: 원료 유입부
12: 제2 유출부
13: 사이드 컷
14: 제1 유출부
15: 환류 배관
100: 증류탑
200: 사이드 컷 설비
300: 재비기
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 'DMB 회수율'은 증류탑(증류 컬럼) 하부로 분리되어 나오는 유량에 포함된 디메틸올부탄알(DMB) 량을, 증류탑으로 공급되는 원료 중에 포함된 DMB량으로 나눈 값의 백분율로 정의된다.
본 명세서에 있어서, '사이드 컷(side cut)'은 증류탑의 측부에 위치한 중간 부분을 의미한다. 즉, 증류에 의한 원료의 분리과정에서, 증류탑의 중간 부분에서 분리되는 성분이 유출되는 부분을 의미할 수 있다. 탑정 부분과 탑저 부분으로 분리되는 성분을 제외한 성분을 의미할 수 있다. 이 경우 사이드 컷으로 분리되는 성분을 측류유라고 한다.
본 명세서에 있어서, '증류탑'은 '증류 컬럼'과 혼용될 수 있다. 즉, 증류탑과 증류 컬럼은 동일한 의미로 사용된다.
본 명세서의 일 실시상태는, (A) 증류탑에서 디메틸올부탄알(DMB)을 포함하는 원료를 증류하는 단계; (B) 상기 증류탑에서 증류된 원료를 저비점 성분, 디메틸올부탄알 및 고비점 성분으로 분리하는 단계; 및 (C) 상기 고비점 성분의 일부 또는 전부를 가열하여 상기 증류탑으로 환류시키는 단계를 포함하고, 상기 디메틸올부탄알은 상기 증류탑의 사이드 컷(side cut)에서 분리되는 것인 디메틸올부탄알의 제조방법을 제공한다.
알돌반응 후 디메틸올부탄알(DMB)과 일부 부산물이 형성됨에 따라 염이 생성되며, 이를 제거하지 않으면, 이후의 수소화 반응시의 반응성 및 안정성을 저하시킨다. 트리메틸올프로판(TMP)을 수소화 반응으로 제조할 경우, 1단계 알돌 반응 이후 트리메틸올프로판 전 단계 물질인 디메틸올부탄알(DMB)의 효과적인 분리가 필요하다.
알돌반응 생성물 분리를 위한 종래기술로서, 증류 컬럼(Distillation column)과 와이프필름증발 장치(Wiped Film Evaporator, WFE)를 이용한다. 그러나, 증류 컬럼은 분리 효율은 높으나 분리과정에서 재비기(reboiler)의 고온운전 및 장기 체류시간으로 인한 유효성분의 손실이 발생하고, DMB의 열분해를 방지하기 위하여 고진공 운전이 필요하다. 와이프필름증발 장치는 짧은 시간 내에 분리되는 장치 특성상 DMB의 열분해량은 적으나, 분리 효율이 떨어지는 단점이 있다. 이에 분리 효율을 증가시키기 위하여, WFE 운전을 반복해서 수행하거나, 장치의 수를 증가시켜 운전해야 하는 단점이 있다.
이에 따라, 본 발명자들은 분리 효율이 높은 증류 컬럼 측부에 사이드 컷(side cut) 기능을 사용하여 단기간에 효율적으로 유효 성분(DMB 등)을 분리하는 장치 및 공정을 발명하였다. 이를 통해, 알돌반응 생성물이 재비기(reboiler)에서 고온에 노출되는 것을 최소화시켜 부반응 및 DMB의 열분해를 감소시키고, 재비기에 체류되는 양을 감소시킴으로써 에너지 사용량을 절감하였고, 최종적으로 수소화 공정으로 공급되는 원료 중에 고비점 성분의 함량을 감소시킬 수 있어서, 수소화 반응성을 개선하고 촉매를 보호할 수 있었다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (A) 단계는, 알칸알, 포름알데히드(FA) 및 알킬아민 촉매를 반응시켜 알돌반응 생성물을 얻는 단계; 및 상기 알돌반응 생성물을 알코올 용매와 함께 추출하여 상기 디메틸올부탄알을 포함하는 원료를 얻는 단계를 더 포함할 수 있다.
다시 말하면, 상기 (A) 단계의 원료는 알칸알, 포름알데히드(FA) 및 알킬아민 촉매를 반응시켜 얻은 생성물을 알코올 용매를 이용한 추출하는 단계를 통해 얻은 원료일 수 있다.
알돌반응 원료 투입조건은　알칸알 1몰을 기준으로 할 때,　반응원료 중 하나인 포름알데히드 투입량이 많을수록 반응수율이 좋다. 그러나, 반응에 필요한 이론당량비가 알칸알:포름알데히드=1:2인 점을 고려할 때 과량으로 투입된 포름알데히드, 즉 2몰 이상 투입된 포름알데히드는 반응 후 잔존하게 되어 반응 후 분리/회수과정을 통해　재사용해야 하기 때문에 공정구성 및 경제성 측면에서 불리할 수 있다. 따라서, 가능한 반응수율 증가폭과 포름알데히드의 과량투입 비율을 함께 고려하여 적정 투입량을 선정할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 알칸알, 포름알데히드 및 알킬아민 촉매의 몰 비율은 상기 알칸알 1몰 기준으로 포름알데히드 2.5몰 내지 5몰 및 알킬아민 촉매 0.1몰 내지 0.3몰일 수 있다. 즉, 알칸알:포름알데히드:알킬아민 촉매의 몰 비율(mol ratio)은 1:2.5~5:0.1~0.3 일 수 있다. 또한, 상기 알칸알, 포름알데히드 및 알킬아민 촉매의 몰 비율은 상기 알칸알 1몰 기준으로 포름알데히드 3.5몰 내지 4.5몰 및 알킬아민 촉매 0.15몰 내지 0.25몰일 수 있다.
상기 알칸알 1몰 기준으로 포름알데히드가 2.5몰 미만인 경우에는 반응수율이 급격히 낮아질 수 있고, 5몰을 초과하는 경우에는 반응수율 증가폭에 비해 반응 후 회수해야 하는 포름알데히드 양이 급격히 증가되어 경제성이 떨어질 수 있다. 또한, 상기 알칸알 1몰 기준으로 알킬아민 촉매가 0.1몰 미만인 경우에는 반응속도가 늦어져서 반응시간이 증가할 수 있고, 0.3몰을 초과하는 경우에는 많은 양의 촉매를 사용하기 때문에 경제성이 떨어질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 알칸알, 포름알데히드(FA) 및 알킬아민 촉매의 알돌반응은 상압에서 25℃ 내지 50℃의 조건에서 반응이 수행될 수 있다. 바람직하게는 30℃ 내지 40℃일 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 알돌반응 시간은 90분 내지 200분일 수 있고, 바람직하게는 120분 내지 200분일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 알돌반응의 온도 및 시간 조건을 만족하는 경우에 반응수율을 증가시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 알칸알은 탄소수 3 내지 10의 알칸알일 수 있고, 구체적으로 프로판알, 부탄알, 펜탄알, 헥산알 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 더 구체적으로는 n-부탄알(n-BAL)이 바람직하다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬아민 촉매의 알킬아민은, 탄소수 3 내지 20의 알킬아민이고, 구체적으로 트리메틸아민(trimethylamine), 트리에틸아민(triethylamine, TEA), 트리프로필아민(tripropylamine), 또는 다이이소프로필에틸아민(diisopropylethylamine) 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 트리에틸아민이 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 추출하는 단계에서 추출 용매로 이용되는 알코올 용매는 탄소수 2 내지 10의 알코올 용매일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 6 내지 8의 알코올 용매일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 8의 알코올 용매일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 알코올 용매는 2-에틸헥사놀(2-ethyl hexanol, 2-EH)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 추출 용매는 상기 알돌반응의 초기 원료 무게 대비 1.5배 내지 3배를 투입할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 추출하는 단계에서 추출 온도는 25℃ 내지 90℃가 바람직하고, 구체적으로는 30℃ 내지 70℃가 바람직하다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 추출 온도를 만족하는 경우에 추출 수율을 증가시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 증류탑은 단증류탑 또는 다단 증류탑일 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 다단 증류탑일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 증류탑은 20단 내지 40단의 다단 증류탑일 수 있다. 바람직하게는 20단 내지 30단의 다단 증류탑일 수 있고, 더 바람직하게는 25단의 트레이식(tray type) 다단 증류탑일 수 있다. 상기 증류탑의 단수가 20단 미만인 경우에는 DMB 회수율이 떨어질 수 있고, 40단을 초과하는 경우에는 DMB 회수율은 증가하나 증류탑 단수가 증가됨에 따라 장치 투자비와 운전비용이 증가될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (B) 단계에서 상기 저비점 성분은 상기 증류탑의 탑정 부분으로 분리될 수 있다. 상기 저비점 성분이란, DMB 보다 비점이 낮은 물질을 의미할 수 있다. 예를 들어, 포름알데히드(FA), 물(H2O), 메탄올(MeOH), 트리에틸아민(TEA), 또는 에틸아크롤레인(EA) 등을 들 수 있다. 상기 저비점 성분이 상기 증류탑의 탑정 부분으로 분리된다는 것은, 상기 저비점 성분이, 상기 증류탑의 탑저 부분 및 사이드 컷으로 분리되는 성분에 포함된 함량보다, 탑정 부분으로 분리되는 성분에 가장 높은 함량으로 포함된 것을 의미할 수 있다. 또는, 상기 증류탑의 탑저 부분 및 사이드 컷으로 분리되는 성분에 저비점 성분이 포함되지 않는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (B) 단계에서 상기 고비점 성분은 상기 증류탑의 탑저 부분으로 분리될 수 있다. 상기 고비점 성분이란, DMB 보다 비점이 높은 물질을 의미할 수 있다. 예를 들어, 트리메틸올프로판(TMP) 등을 들 수 있다. 상기 고비점 성분이 상기 증류탑의 탑저 부분으로 분리된다는 것은, 상기 고비점 성분이 증류탑의 탑정 부분 및 사이드 컷으로 분리되는 성분에 포함된 함량보다, 탑저 부분으로 분리되는 성분에 가장 높은 함량으로 포함된 것을 의미할 수 있다. 또는, 상기 증류탑의 탑정 부분 및 사이드 컷으로 분리되는 성분에 고비점 성분이 포함되지 않는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 증류탑의 탑정 부분이란, 증류탑의 상단 부분 중에 가장 높게 위치한 부분을 의미할 수 있다. 트레이식 다단 증류탑의 가장 상단에 위치하는 단을 의미할 수 있다. 상기 증류탑의 탑저 부분이란, 증류탑의 하단 부분 중에 가장 낮게 위치한 부분을 의미할 수 있다. 트레이식 다단 증류탑의 가장 하단에 위치하는 단을 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 디메틸올부탄알은 94% 이상, 보다 바람직하게는 98% 이상의 회수율로 분리될 수 있다. 이 때, 상기 디메틸올부탄알은 상기 증류탑의 측부에 위치한 사이드 컷(side cut)에서 분리될 수 있다. 상기 디메틸올부탄알이 상기 증류탑의 사이드 컷으로 분리된다는 것은, 상기 디메틸올부탄알이, 상기 증류탑의 탑정 부분 및 탑저 부분으로 분리되는 성분에 포함된 함량보다, 사이드 컷으로 분리되는 성분에 가장 높은 함량으로 포함된 것을 의미할 수 있다. 또는, 상기 증류탑의 탑정 부분 및 탑저 부분으로 분리되는 성분에 디메틸올부탄알이 포함되지 않는 것을 의미할 수 있다.
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TMP 제품을 수소화 공법을 통해 제조하기 위해서는, 상기 반응식과 같이 알돌반응과 수소화 반응의 2단계 공정이 수행된다. 상기 알돌반응에 의하여 제조되는 DMB는 그 구조상 알데히드가 포함된 불안정한 상태의 중간체 물질이기 때문에, 합성조건이나 분리조건에 따라 쉽게 열분해되거나 부반응을 일으킬 수 있는 특성이 있다.
반면에, TMP는 수소화 반응까지 완료된 안정한 알코올 구조를 포함하고 있는 최종제품이기 때문에, 분리과정에서 열분해나 부반응이 쉽게 나타나지 않고, 이에 따라 일반적인 증류 컬럼을 사용하여 분리가 가능하다는 특성이 있다.
따라서, DMB와 같은 불안정한 중간체를 분리할 때에는 목적물을 분리하는 것과 함께 분리과정에서 열분해나 부반응을 최소화해야 하는 것이 매우 중요하지만, TMP와 같은 안정한 제품을 분리할 때에는 목적물을 효율적으로 분리하면서 에너지를 적게 사용하는 것이 매우 중요한 인자가 된다.
이러한 배경으로 인하여, 반응 생성물 내에서 DMB를 분리하는 방법과 반응 생성물 내에서 TMP를 분리하는 방법은, 분리하는 방법, 조건, 장치 등이 근본적으로 상이하다고 볼 수 있다.
또한, TMP와 같은 안정한 제품을 분리하는 경우에는, TMP가 컬럼 내 장시간 체류해도 안정하기 때문에 Divided Wall Column(DWC) 등을 적용하여 2개의 컬럼을 사용하는 대신 하나의 컬럼 안에 2개의 컬럼 기능을 통합할 수 있고, 이에 따라 에너지를 절감하고 투자비를 절감하는 효과를 기대할 수 있다. 그러나, DMB와 같은 불안정한 제품을 분리하는 경우에는, 상기 DWC를 사용하게 되면 컬럼 내 체류시간이 증가되어 열분해 가능성이 더욱 높아지므로 바람직하지 않다. 즉, 불안정한 물질을 분리할 때에는 고온에 노출되는 것을 최소화하면서 컬럼에 체류하는 시간을 최소화하여 단시간에 목적물을 분리하는 것이 매우 중요하다.
따라서, 반응 생성물 내에서 DMB를 분리하는 방법과 반응 생성물 내에서 TMP를 분리하는 방법은, 분리하는 방법, 조건, 장치 등이 근본적으로 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 증류탑의 탑정 부분의 압력은 150mbar 내지 650mbar일 수 있고, 200mbar 내지 600mbar일 수 있다. 상기 압력은 컬럼의 운전온도의 적정 범위와 연계하여 선정할 수 있다. 상기 증류탑의 탑정 부분의 압력이 150mbar 미만인 경우에는 고진공으로서 탑정에서 분리되는 비점이 낮은 성분들을 응축하여　회수하는데 탑정컬럼의 냉각온도가　낮아져서 운전에 불리할 수 있고, 650mbar를 초과하는 경우에는 유효성분을 분리하기 위해 컬럼온도가 200℃ 이상이 필요하기 때문에 유효성분이 분해될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (C) 단계에서 가열 온도는 150℃ 내지 200℃일 수 있다. 이 때, 가열 온도는 재비기의 설정 온도를 의미할 수 있다. 또한, 상기 (C) 단계에서 가열 온도는 160℃ 내지 195℃일 수 있다. 유효성분(DMB)을 분리하기 위한　최저 가열온도가 필요하며, 상기 (C) 단계에서 가열 온도가 150℃ 미만인 경우에는 컬럼 상부로 저비점 성분들을 적정한 유량으로 분리하기 어려울 수 있고, 200℃를 초과하는 경우에는 유효성분(DMB)이 높은 온도에서 분해될 수 있어서 바람직하지 않다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는, 디메틸올부탄알을 포함하는 원료를 증류하도록 구비된 증류탑; 상기 원료가 상기 증류탑으로 유입되도록 구비된 원료 유입부; 상기 원료가 증류되어 분리된 저비점 성분이 상기 증류탑으로부터 유출되도록 구비된 제2 유출부; 상기 원료가 증류되어 분리된 디메틸올부탄알이 상기 증류탑으로부터 유출되도록 구비된 사이드 컷(side cut); 상기 원료가 증류되어 분리된 고비점 성분이 상기 증류탑으로부터 유출되도록 구비된 제1 유출부; 및 상기 제1 유출부로 유출되는 고비점 성분의 일부 또는 전부를 상기 증류탑으로 환류하도록 구비된 재비기를 포함하는 증류 장치를 제공한다.
DMB를 증류 컬럼을 이용하여 분리하는 방법에서 사이드 컷을 사용하는 경우, 알돌반응 생성물이 재비기에서 고온에 노출되는 것을 최소화시켜 부반응 및 DMB의 열분해를 감소시키고, 재비기에 체류되는 양을 감소시킴으로써 에너지 사용량을 절감할 수 있고, 높은 회수율의 DMB를 분리할 수 있다. 이는, 궁극적으로 수소화 공정으로 공급되는 원료 중에 고비점 성분의 함량을 감소시킬 수 있어서, 수소화 반응성을 개선하고 촉매를 보호할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 증류탑은 단증류탑 또는 다단 증류탑일 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 20단 내지 40단의 다단 증류탑일 수 있다. 상기 증류탑의 단수가 20단 미만인 경우에는 DMB 회수율이 떨어질 수 있고, 40단을 초과하는 경우에는 DMB 회수율은 증가하나 증류탑 단수가 증가됨에 따라 장치 투자비와 운전비용이 증가될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 원료 유입부는 상기 증류탑의 측부에 위치할 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 증류탑이 20단 내지 40단의 다단 증류탑인 경우, 상기 원료 유입부는 상기 증류탑의 5단 내지 35단 사이에 위치할 수 있다. 바람직하게는 상기 원료 유입부는 상기 증류탑의 5단 내지 20단 사이에 위치할 수 있다. 더 바람직하게는 상기 원료 유입부는 상기 증류탑의 10단 내지 15단 사이에 위치할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 유출부는 상기 증류탑의 탑저 부분에 위치할 수 있다. 상기 증류탑의 탑저 부분이란, 증류탑의 하단 부분 중에 가장 낮게 위치한 부분을 의미할 수 있다. 트레이식 다단 증류탑의 가장 하단에 위치하는 단을 의미할 수 있다. 상기 제1 유출부로 분리되는 성분은 원료 중 고비점 성분을 포함할 수 있다. 상기 고비점 성분의 설명은 전술한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 유출부는 상기 증류탑의 탑정 부분에 위치할 수 있다. 상기 증류탑의 탑정 부분이란, 증류탑의 상단 부분 중에 가장 높게 위치한 부분을 의미할 수 있다. 트레이식 다단 증류탑의 가장 상단에 위치하는 단을 의미할 수 있다. 상기 제2 유출부로 분리되는 성분은 원료 중 저비점 성분을 포함할 수 있다. 상기 저비점 성분의 설명은 전술한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 사이드 컷은 상기 증류탑의 측부에 위치할 수 있다. 상기 사이드 컷은 상기 원료 유입부와 상기 제1 유출부 사이에 위치할 수 있다. 구체적으로 상기 사이드 컷은 상기 증류탑의 2단 내지 10단 사이에 위치할 수 있다. 바람직하게는 상기 증류탑의 2단 내지 5단 사이에 위치할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 사이드 컷과 상기 원료 유입부의 간격은 3단 내지 30단일 수 있다. 바람직하게는 상기 사이드 컷과 상기 원료 유입부의 간격은 5단 내지 10단일 수 있다. 이 경우, 상기 원료 유입부는 상기 사이드 컷보다 더 높은 단수에 위치할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 재비기(reboiler)는 상기 증류탑의 탑저 부분에 연결된 탑저 라인(bottom line)의 일부와 연결되어, 탑저 부분으로 분리되는 고비점 물질을 포함하는 성분을 다시 증류탑의 하단으로 환류하는 역할을 할 수 있다. 상기 탑저 라인이란, 상기 증류탑의 탑저 부분에 연결되어 고비점 물질을 포함하는 성분이 분리 배출되는 배관을 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 재비기의 온도는 150℃ 내지 200℃로 조절될 수 있다. 바람직하게는 160℃ 내지 195℃로 조절될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 재비기의 온도를 150℃ 내지 200℃로 조절하도록 구비된 온도조절수단을 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 160℃ 내지 195℃로 조절하도록 구비된 온도조절수단일 수 있다.
상기 온도조절수단은, 온도표시창, 가열수단, 온도제어수단 등을 의미할 수 있으며, 당 기술분야에서 재비기에 통상적으로 사용되는 것이면 제한하지 않는다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 디메틸올부탄알의 제조방법을 실시하기 위한 증류 장치 및 배관 구성의 예시적인 공정도이다.
도 1에 따르면, 디메틸올부탄알(DMB)을 포함하는 원료는 원료 유입부(11)를 통해 증류탑(100)으로 유입된다. 상기 디메틸올부탄알(DMB)을 포함하는 원료는 알칸알, 포름알데히드 및 알킬아민 촉매를 원료로 알돌축합 반응하여 얻어진 알돌반응 생성물을, 알코올 용매를 이용한 추출하는 단계를 통해 얻은 원료를 의미한다. 이 때, 상기 알칸알은 탄소수 3 내지 10의 알칸알일 수 있고, 구체적으로 프로판알, 부탄알, 펜탄알, 헥산알 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 더 구체적으로는 n-부탄알(n-BAL)이 바람직하다. 또한, 상기 알킬아민 촉매는 탄소수 3 내지 20의 알킬아민이고, 구체적으로 트리메틸아민(trimethylamine), 트리에틸아민(triethylamine, TEA), 트리프로필아민(tripropylamine), 또는 다이이소프로필에틸아민(diisopropylethylamine) 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 트리에틸아민이 사용될 수 있다. 상기 추출하는 단계에서 추출 용매로 이용되는 알코올 용매는 탄소수 2 내지 10의 알코올 용매일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 6 내지 8의 알코올 용매일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 8의 알코올 용매일 수 있다. 구체적으로, 알코올 용매는 2-에틸헥사놀(2-ethyl hexanol, 2-EH)이 바람직하다. 이 때, 2-에틸헥사놀은 상기 알돌축합 반응 초기 원료 무게 대비 1.5배 내지 3배를 투입할 수 있고, 추출 온도는 25℃ 내지 90℃일 수 있다.
상기 증류탑(100)은 단증류탑 또는 다단 증류탑일 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 다단 증류탑일 수 있다. 이 경우, 20단 내지 40단의 다단 증류탑일 수 있다. 또한, 상기 증류탑(100)의 탑정 부분의 압력은 150mbar 내지 650mbar일 수 있다.
도 1에 따르면, 상기 원료 유입부(11)는 상기 증류탑(100)의 측부에 위치할 수 있다. 상기 증류탑(100)이 20단 내지 40단의 다단 증류탑인 경우, 상기 원료 유입부(11)는 상기 증류탑(100)의 5단 내지 35단 사이에 위치할 수 있다.
상기 제1 유출부(14)는 상기 증류탑(100)의 탑저 부분에 위치할 수 있다. 상기 증류탑(100)의 탑저 부분이란, 증류탑(100)의 하단 부분 중에 가장 낮게 위치한 부분을 의미할 수 있다. 트레이식 다단 증류탑의 가장 하단에 위치하는 단을 의미할 수 있다. 상기 제1 유출부(14)로 분리되는 성분은 원료 중 고비점 성분을 포함할 수 있다. 상기 고비점 성분이란, DMB 보다 비점이 높은 물질을 의미할 수 있다. 예를 들어, 트리메틸올프로판(TMP) 등을 들 수 있다. 상기 고비점 성분이 상기 증류탑(100)의 제1 유출부(14)로 분리된다는 것은, 상기 고비점 성분이 증류탑(100)의 제2 유출부(12) 및 사이드 컷(13)으로 분리되는 성분에 포함된 함량보다, 제1 유출부(14)로 분리되는 성분에 가장 높은 함량으로 포함된 것을 의미할 수 있다.
상기 제2 유출부(12)는 상기 증류탑(100)의 탑정 부분에 위치할 수 있다. 상기 증류탑(100)의 탑정 부분이란, 증류탑(100)의 상단 부분 중에 가장 높게 위치한 부분을 의미할 수 있다. 트레이식 다단 증류탑의 가장 상단에 위치하는 단을 의미할 수 있다. 상기 제2 유출부(12)로 분리되는 성분은 원료 중 저비점 성분을 포함할 수 있다. 상기 저비점 성분이란, DMB 보다 비점이 낮은 물질을 의미할 수 있다. 예를 들어, 포름알데히드(FA), 물(H2O), 메탄올(MeOH), 트리에틸아민(TEA), 또는 에틸아크롤레인(EA) 등을 들 수 있다. 상기 저비점 성분이 상기 증류탑(100)의 제2 유출부(12)로 분리된다는 것은, 상기 저비점 성분이, 상기 증류탑(100)의 제1 유출부(14) 및 사이드 컷(13)으로 분리되는 성분에 포함된 함량보다, 제2 유출부(12)로 분리되는 성분에 가장 높은 함량으로 포함된 것을 의미할 수 있다.
상기 사이드 컷(13)은 상기 증류탑(100)의 측부에 위치할 수 있다. 상기 사이드 컷(13)은 상기 증류탑(100) 내의 사이드 컷 설비(200)가 위치한 부분에 연결될 수 있다. 상기 사이드 컷 설비(200)는 증류탑(100)의 원료 유입부(11)에서 내려오는 액체를 포집할 수 있는 장치를 의미한다. 포집된 액체 중 일부는 사이드 컷(13)으로 분리되고, 나머지는 증류탑(100)의 하단부로 내려가 제1 유출부(14)로 분리된다.
상기 사이드 컷(13)은 상기 원료 유입부(11)와 상기 제1 유출부(14) 사이에 위치할 수 있다. 구체적으로 상기 사이드 컷 설비(200)는 상기 증류탑(100)의 2단 내지 10단 사이에 위치할 수 있다. 상기 사이드 컷(13)과 상기 원료 유입부(11)의 간격은 3단 내지 30단일 수 있다. 이 경우, 상기 원료 유입부(11)는 상기 사이드 컷(13)보다 더 높은 단수에 위치할 수 있다.
상기 디메틸올부탄알이 상기 증류탑(100)의 사이드 컷(13)으로 분리된다는 것은, 상기 디메틸올부탄알이, 상기 증류탑(100)의 제2 유출부(12) 및 제1 유출부(14)로 분리되는 성분에 포함된 함량보다, 사이드 컷(13)으로 분리되는 성분에 가장 높은 함량으로 포함된 것을 의미할 수 있다.
상기 재비기(300)는 상기 증류탑(100)의 탑저 부분에 연결된 제1 유출부(14)의 일부와 연결되어, 제1 유출부(14)로 분리되는 고비점 물질을 포함하는 성분을 환류 배관(15)을 통해서 다시 증류탑(100)의 하단으로 환류하는 역할을 할 수 있다. 상기 재비기(300)의 온도는 150℃ 내지 200℃로 조절할 수 있다.
상기와 같이, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 분리효율이 높은 증류 컬럼에 사이드 컷 설비를 이용하여, 알돌반응 생성물로부터 DMB를 효율적으로 분리해 낼 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<제조예 1> 증류 원료의 준비
n-부탄알(n-BAL):포름알데히드(FA):트리에틸아민(TEA)을 1:4:0.2의 몰 비율로 준비하여, 상압에서 35℃ 조건으로, 3시간 반응시켰다. 이어서, 초기 원료 무게 대비 2배의 2-에틸헥사놀(2-EH)을 투입하여, 상압에서 70℃ 조건으로 추출하여 얻은 유기층을 증류 원료로 준비하였다.
얻어진 증류 원료의 대표조성은 아래의 표 1과 같다.
<제조예 2> 증류 원료의 준비
n-부탄알(n-BAL):포름알데히드(FA):트리에틸아민(TEA)을 1:2:0.2의 몰 비율로 준비하여, 상압에서 35℃ 조건으로, 3시간 반응시켰다. 이어서, 초기 원료 무게 대비 2배의 2-에틸헥사놀(2-EH)을 투입하여, 상압에서 70℃ 조건으로 추출하여 얻은 유기층을 증류 원료로 준비하였다.
얻어진 증류 원료의 대표조성은 아래의 표 1과 같다.
[표 1]
Figure PCTKR2019001012-appb-I000002
<실시예 1>
50mm 직경의 25단 트레이식(tray type) 증류 컬럼을 사용하여, 원료 유입(feed)단은 13단에, 사이드 컷(side cut)단은 3단에 설치하였다. 증류 컬럼 상부 압력은 200mbar로 설정하였고, 재비기(reboiler)의 온도는 160℃로 조절하였다.
제조예 1에서 얻어진 원료를 10g/min의 속도로 일정하게 공급하면서, 컬럼 조건이 안정화될 때까지 3시간 동안 연속운전을 진행하였다.
컬럼 조건이 안정화된 조건에서, 사이드 컷(side cut)단에서 유량과 유기물의 조성, 그리고 DMB 회수율을 하기 표 2에 정리하였다.
<실시예 2>
실시예 1에서, 증류 컬럼 상부 압력은 600mbar로 설정하였고, 재비기(reboiler)의 온도는 195℃로 조절하여 운전하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 연속운전을 진행하였다.
컬럼 조건이 안정화된 조건에서, 사이드 컷(side cut)단에서 유량과 유기물의 조성, 그리고 DMB 회수율을 하기 표 2에 정리하였다.
<실시예 3>
실시예 1에서, 증류 컬럼 상부 압력은 200mbar로 설정하였고, 재비기(reboiler)의 온도는 200℃로 조절하여 운전하였으며, 제조예 2에서 얻어진 원료를 11.5g/min의 속도로 일정하게 공급한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 연속운전을 진행하였다.
컬럼 조건이 안정화된 조건에서, 사이드 컷(side cut)단에서 유량과 유기물의 조성, 그리고 DMB 회수율을 하기 표 2에 정리하였다.
<비교예 1>
실시예 1에서 사용한 증류 컬럼 장치에서 사이드 컷 설비를 제거한 상태에서 실험하였다. 증류 컬럼 상부 압력은 800mbar로 설정하였고, 재비기(reboiler)의 온도는 190℃로 조절하여 운전하면서, 컬럼 조건이 안정화될 때까지 3시간 동안 연속운전을 진행하였다.
컬럼 조건이 안정화된 조건에서, 재비기에서 배출되는 유량과 유기물의 조성, 그리고 DMB 회수율을 하기 표 2에 정리하였다.
<비교예 2>
비교예 1에서, 증류 컬럼 상부 압력은 200mbar로 설정하였고, 재비기(reboiler)의 온도는 150℃로 조절하여 운전하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 연속운전을 진행하였다.
컬럼 조건이 안정화된 조건에서, 재비기에서 배출되는 유량과 유기물의 조성, 그리고 DMB 회수율을 하기 표 2에 정리하였다.
<비교예 3>
Wiped Film Evaporator(WFE) 장치를 사용하여, DMB 분리실험을 진행하였다. 압력은 200mbar, 온도는 150℃ 조건에서 진행하였으며, 제조예에서 얻어진 원료를 10g/min으로 일정하게 장치 내부로 공급하였다.
이 때, Evaporator 내부에 설치된 회전체의 속도는 150rpm으로 운전하였으며, 저비점 성분은 WFE 상부로 제거되고, WFE 하부로 DMB 성분을 연속적으로 분리하였다.
장치 하부로 분리되는 유량과 유기물의 조성, 그리고 DMB 회수율을 하기 표 2에 정리하였다.
[표 2]
Figure PCTKR2019001012-appb-I000003
상기 표 2에 따르면, 본 명세서의 일 실시상태에 따라, 사이드 컷을 구비한 증류 컬럼에서 DMB를 분리한 실시예 1 및 2의 경우, 사이드 컷이 구비되지 않은 종래의 증류 컬럼을 이용한 비교예 1 및 2, 및 Waped Film Evaporator를 이용한 비교예 3과 비교하여, 높은 DMB 회수율(98.7% 이상)을 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
결과적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 증류 장치를 이용하는 경우, 알돌반응 생성물이 재비기에서 고온에 노출되는 것을 최소화시켜 부반응 및 DMB의 열분해를 감소시키고, 재비기에 체류되는 양을 감소시킴으로써 에너지 사용량을 절감시키기 때문에, 단기간에 효율적으로 DMB 성분을 분리할 수 있었다.
이는 결과적으로 수소화 공정으로 공급되는 원료 중에 고비점 성분의 함량을 감소시켜, 수소화 반응성을 개선하고 촉매를 보호할 수 있다.
또한, 실시예 1~2와 실시예 3을 비교하였을 때, 알칸알:포름알데히드:알킬아민 촉매의 몰 비율(mol ratio)이 1:2.5~5:0.1~0.3를 만족하는 경우에, 보다 높은 DMB 회수율을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.

Claims (17)

  1. (A) 증류탑에서 디메틸올부탄알(DMB)을 포함하는 원료를 증류하는 단계;
    (B) 상기 증류탑에서 증류된 원료를 저비점 성분, 디메틸올부탄알 및 고비점 성분으로 분리하는 단계; 및
    (C) 상기 고비점 성분의 일부 또는 전부를 가열하여 상기 증류탑으로 환류시키는 단계를 포함하고,
    상기 디메틸올부탄알은 상기 증류탑의 사이드 컷(side cut)에서 분리되는 것인 디메틸올부탄알의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 (A) 단계는, 알칸알, 포름알데히드(FA) 및 알킬아민 촉매를 반응시켜 알돌반응 생성물을 얻는 단계; 및
    상기 알돌반응 생성물을 알코올 용매와 함께 추출하여 상기 디메틸올부탄알을 포함하는 원료를 얻는 단계를 더 포함하는 것인 디메틸올부탄알의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 알칸알, 포름알데히드 및 알킬아민 촉매의 몰 비율은 상기 알칸알 1몰 기준으로 포름알데히드 2.5몰 내지 5몰 및 알킬아민 촉매 0.1몰 내지 0.3몰인 것인 디메틸올부탄알의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 증류탑은 20단 내지 40단의 다단 증류탑인 것인 디메틸올부탄알의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 (B) 단계에서 상기 저비점 성분은 상기 증류탑의 탑정 부분으로 분리하는 것인 디메틸올부탄알의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 (B) 단계에서 상기 고비점 성분은 상기 증류탑의 탑저 부분으로 분리하는 것인 디메틸올부탄알의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 디메틸올부탄알을 94% 이상의 회수율로 분리하는 것인 디메틸올부탄알의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 (C) 단계의 가열 온도는 150℃ 내지 200℃인 것인 디메틸올부탄알의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 증류탑의 탑정 부분의 압력은 150mbar 내지 650mbar인 것인 디메틸올부탄알의 제조방법.
  10. 디메틸올부탄알을 포함하는 원료를 증류하도록 구비된 증류탑;
    상기 원료가 상기 증류탑으로 유입되도록 구비된 원료 유입부;
    상기 원료가 증류되어 분리된 저비점 성분이 상기 증류탑으로부터 유출되도록 구비된 제2 유출부;
    상기 원료가 증류되어 분리된 디메틸올부탄알이 상기 증류탑으로부터 유출되도록 구비된 사이드 컷(side cut);
    상기 원료가 증류되어 분리된 고비점 성분이 상기 증류탑으로부터 유출되도록 구비된 제1 유출부; 및
    상기 제1 유출부로 유출되는 고비점 성분의 일부 또는 전부를 상기 증류탑으로 환류하도록 구비된 재비기
    를 포함하는 증류 장치.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 증류탑은 20단 내지 40단의 다단 증류탑인 것인 증류 장치.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 원료 유입부는 상기 증류탑의 5단 내지 35단 사이에 위치하는 것인 증류 장치.
  13. 청구항 10에 있어서, 상기 제1 유출부는 상기 증류탑의 탑저 부분에 위치하는 것인 증류 장치.
  14. 청구항 10에 있어서, 상기 사이드 컷은 상기 원료 유입부와 상기 제1 유출부 사이에 위치하는 것인 증류 장치.
  15. 청구항 10에 있어서, 상기 사이드 컷은 상기 증류탑의 2단 내지 10단 사이에 위치하는 것인 증류 장치.
  16. 청구항 10에 있어서, 상기 제2 유출부는 상기 증류탑의 탑정 부분에 위치하는 것인 증류 장치.
  17. 청구항 10에 있어서, 상기 재비기의 온도를 150℃ 내지 200℃로 조절하도록 구비된 온도조절수단을 더 포함하는 것인 증류 장치.
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