KR20180047255A - 트리메틸올프로판의 제조장치 및 이를 이용한 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 기재는 트리메틸올 프로판의 제조장치 및 이를 이용한 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 a) 촉매로서 아민 화합물의 존재 하에서 n-부티르알데히드 및 포름알데히드를 알돌 반응시키는 알돌 반응기; b) 상기 알돌반응 생성물에서 수분 및 포름알데히드의 일부를 제거하는 수분 및 포름알데히드 선 제거기; c) 수분 및 포름알데히드가 제거된 알돌반응 생성물에 유기 용매를 투입하여 2-2-디메틸올부탄알(DMB)을 추출하는 추출기; d) 상기 DMB에 수첨반응시켜 트리메틸올프로판(TMP)을 생성하는 수첨 반응기; 및 e) 상기 TMP를 정제하는 정제장치;를 포함하는 것을 특징으로 하는 트리메틸올프로판의 제조장치 및 이를 이용한 제조방법에 관한 것이다.
본 기재에 따르면, 알돌반응 생성물 내 수분 및 포름알데히드의 일부를 선 제거함으로써 2,2-디메틸올부탄알(2,2-dimethylolbutanal; DMB) 추출에 필요한 유기 용매의 함량이 감소되고 DMB 추출효율이 극대화되면서 추가적인 포름알데히드 분리 및 회수 공정이 필요치 않음으로써 공정이 단순화되고 전체 공정에 대한 에너지 사용량이 감소하는 효과가 있다.
본 기재에 따르면, 알돌반응 생성물 내 수분 및 포름알데히드의 일부를 선 제거함으로써 2,2-디메틸올부탄알(2,2-dimethylolbutanal; DMB) 추출에 필요한 유기 용매의 함량이 감소되고 DMB 추출효율이 극대화되면서 추가적인 포름알데히드 분리 및 회수 공정이 필요치 않음으로써 공정이 단순화되고 전체 공정에 대한 에너지 사용량이 감소하는 효과가 있다.
Description
본 기재는 트리메틸올프로판의 제조장치 및 이를 이용한 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알돌 반응생성물 내 수분 및 포름알데히드의 일부를 선 제거함으로써 트리메틸올프로판 제조의 중간물질인 2,2-디메틸올부탄알(2,2-dimethylolbutanal; DMB) 및 트리메틸올프로판의 추출효율이 극대화되면서 추출에 필요한 유기 용매의 함량이 감소되고 추가적인 포름알데히드의 분리 및 회수 공정이 필요치 않음으로써 공정이 단순화되고 전체 공정에 대한 에너지 사용량이 감소되는 트리메틸올프로판의 제조장치 및 이를 이용한 제조방법에 관한 것이다.
트리메틸올프로판(TMP)은 상온에서 백색 결정 물질이며, 알키드 수지, 포화 폴리에스테르, 합성 윤활유, 폴리우레탄 수지 및 가소제 분야 등의 다양한 분야에서 원료 물질로서 널리 사용된다. 따라서 산업적으로 중요한 원료 물질인 트리메틸올프로판을 경제적인 방법으로 생산하기 위한 연구가 지속적으로 수행되고 있다.
트리메틸올프로판(TMP)의 공업적 제조는 n-부티르알데히드 및 포름알데히드를 출발 물질로서 이용한다. 일반적으로 먼저 염기-촉매 반응으로 중간체 2-메틸올부탄알을 거쳐 2,2-디메틸올부탄알이 형성되고, 최종 단계에서 칼슘 히드록시드의 존재 하에서 칼슘 포르메이트의 유리와 동시에 트리메틸올프로판이 형성된다. 그러나 상기 공정은 1 단계 공정으로서 수행되고, 이는 개별 반응 단계, 즉, 2,2-디메틸올부탄알의 형성 단계 및 그것의 트리메틸올프로판으로의 전환단계를 개별적으로 최적화시킬 수 없다는 단점을 가진다. 이는 바람직하지 않은 부산물 형성 및 사용된 n-부티르알데히드를 기준으로 한 수율이 만족스럽지 못한 문제가 있다.
이러한 단점을 피하기 위해서, 제 1 단계에서 축합반응에 의해 2,2-디메틸올부탄알이 n-부티르알데히드 및 포름알데히드로부터 제조되고 이어서 제 2 단계에서 이것이 수소화되는 두 단계 공정이 개발되었다.
DE-A 25 07 461은 예를 들어 2,2-디메틸올부탄알이 1 개 이상의 분지된 알킬 라디칼을 함유하는 촉매량의 tert-트리알킬아민의 존재 하에서 n-부티르알데히드 및 포름알데히드로부터 얻어지고 이어서 수소화되는 두 단계 공정을 설명한다. 사용된 n-부티르알데히드를 기준으로 약 75%의 트리메틸올프로판의 수율을 얻을 수 있지만 만족스러운 수준은 아니다.
DE-A 196 53 093에 따르면, 제 1 단계에서, 2,2-디메틸올부탄알의 제조가 3개의 스테이지에서 촉매량의 tert-아민의 존재 하에 n-부티르알데히드 및 포름알데히드의 축합반응에 의해 수행되고, 반응하지 않은 출발 물질 및 형성된 부산물을 재순환시켜 추가로 반응시키면, 사용된 n-부티르알데히드 및 포름알데히드를 기준으로 한 트리메틸올프로판의 수율이 현저하게 증가할 수 있다. 제 2 단계에서 이 방식으로 얻은 축합 생성물(2,2-디메틸올부탄알)을 트리메틸올프로판으로 수소화시킨다.
EP-A 860 419도 또한 n-부티르알데히드 및 포름알데히드로부터 2,2-디메틸올부탄알의 제조, 즉, 트리메틸올프로판 제조의 제 1단계를 1 스테이지에서는 실제 반응이 일어나고, 제 2 스테이지에서는 부산물로 형성된 2-에틸아크롤레인이 추가 포름알데히드와 반응하는 복수의 스테이지로 수행하는 것을 제안한다. 이러한 방식으로 제조된 2,2-디메틸올부탄알을 제 2 단계에서 수소화시켜 트리메틸올프로판을 얻을 수 있다.
트리메틸올프로판을 두 단계, 즉 2,2-디메틸올부탄알의 제조 단계 및 이어서 트리메틸올프로판의 제조단계로 제조하는 상기 공정은 두 단계가 개별적으로 최적화될 수 있고, 따라서 우수한 수율을 얻을 수 있지만 상기 공정들 중에 물을 제거하는 공정으로 인해 에너지가 많이 소비되어 가격 경쟁력이 저하되는 단점이 있다.
또한 상기 종래 공정은 알돌반응으로 생성된 DMB를 용매로 추출한 뒤 농축시켜 수소첨가 반응(이하, '수첨반응'이라 함)을 통해 트리메틸올프로판(TMP)을 얻은 다음, 이를 증류하여 정제한다. 따라서 물 제거에 에너지 소비가 크고 추출제로 많은 양의 용매가 필요하며 출발물질인 포름알데히드의 분리/회수 장치가 추가적으로 필요하고, 그러면서도 생성물인 DMB의 손실이 적지 않은 문제가 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 알돌 반응생성물 내 수분 및 포름알데히드의 일부를 선 제거함으로써 2,2-디메틸올부탄알(2,2-dimethylolbutanal; DMB) 추출효율이 극대화되면서 DMB 추출에 필요한 유기 용매의 함량이 감소되고 추가적인 포름알데히드 분리 및 회수 공정이 필요치 않음으로써 공정이 단순화되고 전체 공정에 대한 에너지 사용량이 감소되는 트리메틸올프로판의 제조장치 및 이를 이용한 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 a) 촉매로서 아민 화합물의 존재 하에서 n-부티르알데히드 및 포름알데히드를 알돌 반응시키는 알돌 반응기; b) 상기 알돌반응 생성물에서 수분 및 포름알데히드의 일부를 제거하는 수분 및 포름알데히드 선 제거기; c) 수분 및 포름알데히드가 일부 제거된 알돌반응 생성물에 유기 용매를 투입하여 2-2-디메틸올부탄알(DMB)을 추출하는 추출기; d) 추출된 DMB를 수첨반응시켜 트리메틸올프로판(TMP)을 생성하는 수첨 반응기; 및 e) 상기 TMP를 정제하는 정제장치;를 포함하는 것을 특징으로 하는 트리메틸올프로판의 제조장치를 제공한다.
또한, 본 기재는 1) 촉매로서 아민 화합물의 존재 하에서 n-부티르알데히드 및 포름알데히드를 알돌 반응시키는 단계; 2) 상기 1) 단계의 결과 얻어진 알돌반응 생성물에서 수분 및 포름알데히드 일부를 제거하는 단계; 3) 상기 2) 단계의 수분 및 포름알데히드가 일부 제거된 알돌반응 생성물에 유기 용매를 투입하여 2,2-디메틸올부탄알을 추출하는 단계; 4) 추출된 2,2-디메틸올부탄알을 수첨반응시켜 트리메틸올프로판을 생성하는 단계; 5) 상기 4) 단계에서 수득한 생성물을 증류하여 트리메틸올프로판을 정제하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 트리메틸올프로판의 제조방법을 제공한다.
본 기재에 따르면 알돌반응 생성물 내 수분 및 포름알데히드의 일부를 선 제거함으로써 2,2-디메틸올부탄알(2,2-dimethylolbutanal; DMB)의 추출효율이 극대화되면서 DMB 추출에 필요한 유기 용매의 함량이 감소되고 추가적인 포름알데히드의 분리 및 회수 공정이 필요치 않음으로써 공정이 단순화되고 전체 공정에 대한 에너지 사용량이 감소하는 효과가 있다.
도 1은 종래의 n-부티르알데히드 및 포름알데히드의 알돌반응으로 DMB를 생성한 다음 이를 유기 용매로 추출 및 농축 후 수첨반응을 통해 TMP로 제조하고, 증류탑에 의해 TMP를 정제하는, 트리메틸올프로판 제조장치를 개략적으로 도시한 장치도이다.
도 2는 본 기재에 따른 n-부티르알데히드 및 포름알데히드의 알돌반응 생성물을 수분 및 포름알데히드 선 제거기를 이용하여 수분 및 포름알데히드의 일부를 제거하여 DMB를 추출 및 농축한 다음, 이를 수첨반응으로 TMP로 제조하고, 증류탑에 의해 TMP를 정제하는, 트리메틸올프로판 제조장치를 개략적으로 도시한 장치도이다.
도 3은 종래의 TMP 제조공정을 간략히 도시한 공정도이다.
도 4는 본 기재에 따른 TMP의 제조공정을 간략히 도시한 공정도이다.
도 2는 본 기재에 따른 n-부티르알데히드 및 포름알데히드의 알돌반응 생성물을 수분 및 포름알데히드 선 제거기를 이용하여 수분 및 포름알데히드의 일부를 제거하여 DMB를 추출 및 농축한 다음, 이를 수첨반응으로 TMP로 제조하고, 증류탑에 의해 TMP를 정제하는, 트리메틸올프로판 제조장치를 개략적으로 도시한 장치도이다.
도 3은 종래의 TMP 제조공정을 간략히 도시한 공정도이다.
도 4는 본 기재에 따른 TMP의 제조공정을 간략히 도시한 공정도이다.
이하 본 기재의 트리메틸올프로판의 제조장치를 상세하게 설명한다.
본 기재의 트리메틸올프로판의 제조장치는 a) 촉매로서 아민 화합물의 존재 하에서 n-부티르알데히드 및 포름알데히드를 알돌 반응시키는 알돌 반응기; b) 상기 알돌반응 생성물에서 수분 및 포름알데히드의 일부를 제거하는 수분 및 포름알데히드 선 제거기; c) 수분 및 포름알데히드가 일부 제거된 알돌반응 생성물에 유기 용매를 투입하여 2-2-디메틸올부탄알(DMB)을 추출하는 추출기; d) 추출된 DMB를 수첨반응시켜 트리메틸올프로판(TMP)을 생성하는 수첨 반응기; 및 e) 상기 TMP를 정제하는 정제장치;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 a) 알돌 반응기에서 아민 화합물은 일례로 트리메틸아민, 트리에틸아민 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 이 경우에 부산물의 형성이 억제되고 DMB 생성 효율이 우수한 효과가 있다.
상기 a) 알돌 반응기에서 아민 화합물은 일례로 n-부티르알데히드 1몰당 0.01 내지 0.5몰, 0.02 내지 0.1몰, 또는 0.03 내지 0.08몰로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 DMB 생성 효율이 우수하면서 부산물이 적게 생성되는 효과가 있다.
상기 a) 알돌 반응기에서 상기 포름알데히드는 일례로 1 내지 50 중량%, 20 내지 40 중량%, 또는 30 내지 37 중량%의 포름알데히드를 포함하는 수용액의 형태일 수 있고, 이 경우에 DMB 생성 효율이 우수한 효과가 있다.
상기 a) 알돌 반응기에서 n-부티르알데히드 및 포름알데히드는 일례로 몰비 1:2 내지 1:19, 1:2 내지 1:5, 또는 1:2 내지 1:3일 수 있고, 이 범위 내에서 DMB 생성 효율이 우수한 효과가 있다.
상기 a) 알돌 반응기에서 알돌반응은 일례로 일례로 반응온도 5 내지 100℃, 15 내지 80℃, 또는 20 내지 60℃; 및 반응시간 20분 내지 12시간, 1 내지 6시간, 또는 2 내지 4시간 동안 실시할 수 있고, 이 범위 내에서 반응효율이 우수한 효과가 있다.
상기 b) 수분 및 포름알데히드 선 제거기는 일례로 제거된 수분 및 포름알데히드를 알돌 반응기로 이송하는 배관을 포함할 수 있는데, 이는 종래 기술의 경우와는 달리 포름알데히드의 재사용을 위해 추가적인 정제 공정이 필요하지 않으므로 에너지 효율 및 경제성이 우수한 효과가 있다.
상기 b) 수분 및 포름알데히드 선 제거기는 일례로 알돌반응 생성물에서 수분 100 중량% 중에서 5 내지 50 중량%, 10 내지 50 중량%, 또는 35 내지 50 중량%를 제거할 수 있고, 이 범위 내에서 후단의 추출기에서의 추출이 용이하고 추출효율이 우수한 효과가 있다.
또한 상기 b) 수분 및 포름알데히드 선 제거기는 일례로 알돌반응 생성물에서 포름알데히드 100 중량% 중에서 90 중량% 이하, 10 내지 90 중량%, 또는 50 내지 90 중량%를 제거할 수 있고, 이 범위 내에서 후단의 추출기에서의 추출이 용이하고 추출효율이 우수한 효과가 있다.
상기 b) 수분 및 포름알데히드 선 제거기는 일례로 제거된 수분 및 포름알데히드를 알돌 반응기로 이송하는 배관을 포함할 수 있고, 이 경우에 선 제거된 수분 및 포름알데히드가 알돌 반응기로 바로 회수될 수 있어 공정 단순화 및 경제성이 우수한 효과가 있다.
상기 선 제거된 수분 및 포름알데히드는 일례로 포름알데히드를 1 내지 50 중량%, 또는 10 내지 37 중량%로 포함하는 수용액일 수 있다.
상기 b) 수분 및 포름알데히드 선 제거기는 일례로 플래시 드럼(flash drum)을 포함할 수 있고, 이 경우에 생성물인 DMB가 손실되지 않으면서 일부 물과 포름알데히드와 같은 저비점 불순물을 효과적으로 제거하는 효과가 있다.
상기 플래시 드럼은 일례로 온도 65 내지 90℃, 70 내지 85℃, 또는 75 내지 80℃; 및 압력 300 내지 550mmHg, 350 내지 450mmHg, 또는 400 내지 450mmHg; 조건 하에서 실시할 수 있고, 이 범위 내에서 물을 효율적으로 제거하면서 생성물의 손실이 적고, 후단의 추출기에서 유기 용매의 사용량을 감소시키는 효과가 있다.
상기 c) 추출기에서 유기 용매는 일례로 탄소수 6 내지 10개의 알코올, 바람직하게는 탄소수 8개의 알코올, 보다 바람직하게는 2-에틸헥산올이며, 이 경우 추출효율이 우수하고 생성물의 손실이 적은 효과가 있다.
상기 c) 추출기에서 유기 용매는 상기 b)의 결과물인 수분 및 포름알데히드가 일부 제거된 알돌반응 생성물 중량을 1로 할 때, 0.1 내지 0.6, 0.15 내지 0.4, 또는 0.2 내지 0.3의 양을 사용하는 것이 바람직하고, 이 범위 내에서 유기 용매 유량이 감소하며 운전비용 감소에도 우수한 효과가 있다.
상기 c) 추출기에서 추출한 DMB는 일례로 추출기의 상단의 배관을 통해 수첨반응기로 이동하고, 제거된 수분은 하단의 배관을 통해 배출될 수 있다.
상기 c) 추출기에서 수분은 일례로 수분 및 포름알데히드가 일부 제거된 알돌반응 생성물 내 수분 중량 대비 50 내지 70 중량%, 55 내지 65 중량%, 또는 60 내지 65 중량%가 제거될 수 있고, 이 범위 내에서 염(salt) 등의 불순물 제거 및 유기 용매의 추출이 용이하며 후단의 에너지 사용량이 감소하는 효과가 있다.
상기 c) 추출기는 일례로 압력 1300 내지 1700 mmHg, 1400 내지 1600 mmHg, 또는 1450 내지 1550 mmHg 조건 하에 실시할 수 있고, 이 범위 내에서 불순물 제거 및 유기 용매의 정제가 용이한 효과가 있다.
상기 d) 수첨반응기는 상기 c) 추출기에서 추출한 DMB 용액에 수소를 첨가하여 트리메틸올프로판(TMP)을 제조한다.
상기 d) 수첨반응기는 일례로 수소화 촉매를 포함할 수 있고, 알데히드를 알코올로 수소화 할 수 있는 수소화 촉매인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 e) 정제장치는 일례로 i) 상기 수첨반응으로 생성된 TMP로부터 저비점 불순물을 제거하는 저비점 제거탑, 및 ii) 상기 저비점 불순물이 제거된 TMP로부터 고비점 불순물을 제거하는 고비점 제거탑을 포함할 수 있고, 이 경우에 고순도의 TMP을 수득하며, 유기 용매를 재사용 가능하게 하는 효과가 있다
본 기재의 트리메틸올프로판의 제조장치는 일례로 f) 상기 i) 저비점 제거탑으로부터 제거된 저비점 불순물으로부터 유기 용매를 분리하는 유기 용매 정제탑을 더 포함할 수 있고, 이 경우에 유기 용매를 재사용할 수 있어 경제적이면서도 환경친화적인 효과가 있다.
상기 i) 저비점 제거탑의 상부에는 일례로 디캔터(decanter)가 있을 수 있고, 상기 디캔터에서 층 분리를 미리 실시하여 유기층을 유기용매 정제탑으로 이송시킬 수 있으며 이 경우에 유기용매 정제 효율이 우수한 효과가 있다.
상기 i) 저비점 제거탑에서 저비점 불순물은 일례로 상부의 배관을 통해 f) 유기 용매 정제탑으로 이송되고 TMP를 포함하는 나머지 물질은 하부의 배관을 통해 ii) 고비점 제거탑으로 이송된다.
일례로 상기 ii) 고비점 제거탑에서 고비점 불순물은 하부의 배관으로 배출되고, TMP는 상부의 배관을 통해 수득된다.
상기 f) 유기 용매 정제탑은 일례로 분리된 유기 용매를 하부의 배관을 통해 추출기로 이송하여 재사용하고, 이의 저비점 불순물은 상부의 배관을 통해 배출된다.
상기 e) 정제장치에서 저비점 불순물은 TMP보다 비점이 낮은 물질을 말하며, 상기 고비점 불순물은 TMP보다 비점이 높은 물질을 말한다. 저비점 불순물과 고비점 불순물의 증류조건은 증류될 성분들의 종류 및 증류장치의 종류에 따라 달라질 수 있다.
상기 i) 저비점 제거탑은 일례로 압력 150 내지 210 mmHg, 160 내지 200 mmHg, 또는 180 내지 195 mmHg; 탑정 온도 110 내지 140℃, 120 내지 135℃, 또는 125 내지 130℃; 및 탑저 온도 230 내지 260℃, 240 내지 260℃, 또는 250 내지 260℃; 조건 하에서 작동될 수 있고, 이 범위 내에서 저비점 불순물 정제 효과가 우수하다.
상기 ii) 고비점 제거탑은 일례로 압력 10 내지 30 mmHg, 15 내지 25 mmHg, 또는 18 내지 25 mmHg; 탑정 온도 180 내지 210℃, 190 내지 200℃, 또는 190 내지 195℃; 및 탑저 온도 230 내지 260℃, 240 내지 260℃, 또는 250 내지 260℃; 조건 하에서 작동될 수 있고, 이 범위 내에서 고비점 불순물 정제 효과가 우수하다.
상기 유기 용매 정제탑은 일례로 압력 250 내지 350 mmHg, 270 내지 330 mmHg, 또는 280 내지 310 mmHg; 탑정 온도 65 내지 85℃, 70 내지 80℃, 또는 75 내지 80℃; 및 탑저 온도 140 내지 170℃, 150 내지 170℃, 또는 155 내지 165℃; 조건 하에서 작동될 수 있고, 이 범위 내에서 유기 용매 정제 효과가 우수하다.
또한, 본 기재의 트리메틸올프로판의 제조방법은 1) 촉매로서 아민 화합물의 존재 하에서 n-부티르알데히드 및 포름알데히드를 알돌 반응시키는 단계; 2) 상기 1) 단계의 결과 얻어진 알돌반응 생성물에서 수분 및 포름알데히드의 일부를 제거하는 단계; 3) 상기 2) 단계의 수분 및 포름알데히드가 일부 제거된 알돌반응 생성물에 유기 용매를 투입하여 2,2-디메틸올부탄알을 추출하는 단계; 4) 추출된 2,2-디메틸올부탄알에 수첨반응시켜 트리메틸올프로판을 생성하는 단계; 5) 상기 4) 단계에서 수득한 생성물을 증류하여 트리메틸올프로판을 정제하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 아민 화합물은 일례로 트리메틸아민, 트리에틸아민 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 이 경우에 DMB 생성 효율이 우수한 효과가 있다.
상기 2) 단계에서 알돌반응 생성물에서 제거된 수분 및 포름알데히드는 일례로 상기 1) 단계로 이송되어 재이용될 수 있고, 이 경우에 추가적인 포름알데히드 분리 및 회수 장치가 필요 없는 효과가 있다.
상기 2) 단계에서 알돌반응 생성물은 일례로 수분을 총 수분 100 중량% 중 5 내지 50 중량%, 10 내지 50 중량%, 또는 35 내지 50 중량% 제거할 수 있고, 이 범위 내에서 후단의 추출기에서 유기 용매를 적게 사용하면서도 추출효율이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 2) 단계에서 알돌반응 생성물은 일례로 포름알데히드를 총 포름알데히드 100 중량% 중 90 중량% 이하, 10 내지 90 중량%, 또는 50 내지 90 중량% 제거할 수 있고, 이 범위 내에서 후단의 추출기에서 유기 용매를 적게 사용하면서도 추출효율이 우수한 효과가 있다.
상기 2) 단계에서 알돌반응 생성물은 일례로 플래시 드럼(flash drum)에서 온도 65 내지 90℃, 70 내지 85℃, 또는 75 내지 80℃; 및 압력 300 내지 550 mmHg, 350 내지 450 mmHg, 또는 400 내지 450 mmHg로 실시할 수 있고, 이 범위 내에서 물을 효율적으로 제거하면서 생성물의 손실이 적고, 후단의 추출기에서 유기 용매를 적게 사용하는 효과가 있다. 상기 플래시 드럼의 온도를 조절함에 의해서 물 제거율을 조정할 수 있다.
상기 3) 단계에서 유기 용매는 일례로 탄소수 6개 내지 10개의 알코올, 바람직하게는 탄소수 8개의 알코올, 보다 바람직하게는 2-에틸헥산올이며, 이 경우에 추출 및 정제 공정에서 생성물인 DMB 및 TMP의 손실이 적은 효과가 있다.
상기 3) 단계에서 유기 용매는 일례로 하기 수학식 1을 만족하고, 이 경우에 추출 및 정제 공정에서 생성물인 DMB 및 TMP의 손실이 감소되는 효과가 있다.
[수학식 1]
0.1 ≤ S/A ≤ 0.6
S = 투입되는 유기 용매 중량
A = 상기 2)단계 하부 흐름으로 상기 3) 단계로 투입되는 흐름의 중량
상기 2)단계 하부 흐름으로 상기 3) 단계로 투입되는 흐름은 일례로 수분 및 포름알데히드의 일부가 제거된 알돌반응 생성물일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 3) 단계에서 유기 용매는 하기 수학식 2를 만족하고, 이 경우에 추출 및 정제 공정에서 생성물인 DMB 및 TMP의 손실이 적은 효과가 있다.
[수학식 2]
0.2 ≤ S/A ≤ 0.4
또 다른 예로, 상기 3) 단계에서 유기 용매는 하기 수학식 3을 만족하고, 이 경우에 추출 및 정제 공정에서 생성물인 DMB 및 TMP의 손실이 적은 효과가 있다.
[수학식 3]
0.2 ≤ S/A ≤ 0.3
상기 4) 추출된 2,2-디메틸올부탄알에 수첨반응시켜 트리메틸올프로판을 생성하는 단계에서 잔류 포름알데히드는 메탄올로 변환되고, 이는 상기 5) 단계에서 저비점 불순물로 분리될 수 있다.
상기 5) 단계에서 저비점 불순물의 제거는 일례로 저비점 제거탑을 통해 압력 150 내지 210 mmHg, 160 내지 200 mmHg, 또는 185 내지 195mmHg; 탑정 온도 110 내지 140℃, 120 내지 135℃, 또는 125 내지 130℃; 및 탑저 온도 230 내지 270℃, 240 내지 260℃, 또는 250 내지 260℃; 조건 하에서 실시할 수 있고, 이 범위 내에서 저비점 불순물 정제 효과가 우수하다.
상기 5) 단계에서 고비점 불순물의 제거는 고비점 제거탑을 통해 일례로 압력 10 내지 30 mmHg, 15 내지 25 mmHg, 또는 18 내지 25 mmHg; 탑정 온도 180 내지 210℃, 190 내지 200℃, 또는 190 내지 195℃; 및 탑저 온도 230 내지 270℃, 240 내지 260℃, 또는 250 내지 260℃; 조건 하에서 실시할 수 있고, 이 범위 내에서 고비점 불순물 정제 효과가 우수하다.
일례로, 먼저 저비점 제거탑을 통해 크루드(crude) TMP 생성물에서 저비점 불순물을 제거한 후, 이에서 다시 고비점 제거탑을 통해 고비점 불순물을 제거하여 정제된 TMP를 수득한다.
상기 저비점 불순물은 일례로 유기 용매, 물, 메탄올 또는 이들의 혼합을 포함하고, 상기 고비점 불순물은 헤비 물질(heavies) 등을 포함할 수 있다.
상기 저비점 불순물은 유기 용매 정제탑을 통해 일례로 압력 250 내지 350 mmHg, 270 내지 330 mmHg, 또는 280 내지 310 mmHg; 탑정 온도 60 내지 90℃, 65 내지 85℃, 70 내지 80℃, 또는 75 내지 80℃; 및 탑저 온도 140 내지 170℃, 150 내지 170℃, 또는 155 내지 165℃; 조건 하에서 유기 용매를 분리할 수 있고, 이 범위 내에서 유기 용매 정제 효과가 우수하다.
상기 정제된 유기 용매는 일례로 상기 3) 단계로 이송되어 재사용될 수 있고, 이 경우에 생산비 절감 및 환경오염 방지 효과가 있다.
본 기재에서 제거탑 및 정제탑은 일례로 증류탑일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예
1
하기 도 2와 같이 설치된 장치에 n-부티르알데히드(B) 및 포름알데히드(F)를 몰비(B:F) 1:2로 하고, 촉매로 트리에틸아민을 n-부티르알데히드 1몰 당 0.03몰의 비율을 투입하여 온도 50℃에서 2시간 동안 알돌 반응기에서 알돌반응을 실시하였다. 상기 알돌 반응기 생성물을 수분 및 포름알데히드 선 제거기에서 다음 하기 표 1의 조건으로 온도 79℃ 및 압력 400mmHg 조건 하에 상부로 수분을 50 중량%, 포름알데히드를 89 중량%를 제거하였다. 상기 선 제거기의 하부로 배출된 흐름(DMB 용액)으로부터 추출기에서 하기 표 2의 조건으로 2-에틸헥산올 유기용매 0.24 중량비(DMB 용액 1 중량 기준)를 공급하여 DMB를 추출하였고, 이후 추출된 DMB는 수첨반응기로 이송되어 수소 첨가에 의해 크루드 TMP로 제조된 다음, 하기 표 3의 조건으로 저비점 제거탑, 고비점 제거탑 및 유기 용매 정제탑을 통과하여 최종 정제된 TMP와 유기 용매를 각각 수득하였다.
이 때, 수득된 TMP는 투입된 n-부티르알데히드에 대한 회수율이 97.5%이고, 순도는 99.99% 이상이었다.
상기 공정에 따른 총 에너지 사용량은 4.28 Gcal/hr이었다.
실시예
2
하기 도 2와 같이 설치된 장치에 n-부티르알데히드(B) 및 포름알데히드(F)를 몰비(B:F) 1:2으로 하고, 촉매로 트리에틸아민을 n-부티르알데히드 1몰 당 0.03몰의 비율을 투입하여 온도 50℃에서 2시간 동안 알돌 반응기에서 알돌반응을 실시하였다. 상기 알돌 반응기 생성물을 수분 및 포름알데히드 선 제거기에서 다음 하기 표 1의 조건으로 온도 79℃ 및 압력 400mmHg 조건 하에 상부로 수분을 50 중량%, 포름알데히드를 89 중량%를 제거하였다. 상기 선 제거기의 하부로 배출된 흐름(DMB 용액)으로부터 추출기에서 하기 표 2의 조건으로 2-에틸헥산올 유기용매 0.30 중량비(DMB 용액 1 중량 기준)를 공급하여 DMB를 추출하였고, 이후 추출된 DMB는 수첨반응기로 이송되어 수소 첨가에 의해 크루드 TMP로 제조된 다음, 하기 표 3의 조건으로 저비점 제거탑, 고비점 제거탑 및 유기 용매 정제탑을 통과하여 최종 정제된 TMP와 유기 용매를 각각 수득하였다.
이 때, 수득된 TMP는 투입된 n-부티르알데히드에 대한 회수율이 97.5%이고, 순도는 99.99% 이상이었다.
상기 공정에 따른 총 에너지 사용량은 4.37 Gcal/hr이었다.
비교예
1
하기 도 1과 같이 설치된 장치로 n-부티르알데히드(B) 및 포름알데히드(F)를 몰비(B:F) 1:2로 하고, 촉매로 트리에틸아민을 n-부티르알데히드 1몰 당 0.03몰의 비율을 투입하여 온도 온도 50℃에서 2시간 동안 알돌 반응기에서 알돌반응을 실시하였다. 상기 알돌 반응기 생성물을 추출기에서 하기 표 2의 조건으로 DMB를 추출하였고, 이후 수첨반응 후 생성된 크루드 TMP를 하기 표 3의 조건으로 저비점 불순물 및 고비점 불순물을 제거하고 유기 용매를 정제하여 최종 정제된 TMP와 유기 용매를 각각 수득하였다.
수득된 TMP는 투입된 n-부티르알데히드에 대한 회수율이 97.5%이고, 순도는 99.99% 이상이었다.
상기 공정에 따른 총 에너지 사용량은 4.73 Gcal/hr 이었다.
[시험예]
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 TMP의 회수율, 순도 및 총 에너지 사용량을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 4에 나타내었다.
측정방법
* TMP 회수율(%): 반응에 의한 TMP 생산량 대비 최종 TMP 제품의 비
* TMP 순도(%): 최종 TMP 제품 내 순수한 TMP의 양의 비
* 물 제거율(%): 알돌반응 생성물 내 물의 양 대비 제거된 물의 양의 비
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 |
| 수분 및 포름알데히드 선 제거기 | 설비 | 설비 | 없음 |
| 운전 온도 | 78.9 ℃ | 78.9 ℃ | X |
| 운전 압력 | 400 mmHg | 400 mmHg | X |
| 물 제거율 | 50.0 % | 50.0 % | X |
| 에너지 사용량 | 1.43 Gcal/hr | 1.43 Gcal/hr | X |
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 |
| 추출기 | 설비 | 설비 | 설비 |
| 운전 압력 | 1,500 mmHg | 1,500 mmHg | 1,500 mmHg |
| 유기 용매 유량 | 1,600 Kg/hr | 2,000 Kg/hr | 3,500 Kg/hr |
| 물 제거율(중량%) | 61.1 % | 63.4 % | 47.1 % |
| 에너지 사용량 | 0 Gcal/hr | 0 Gcal/hr | 0 Gcal/hr |
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 |
| 저비점제거탑 | |||
| 운전 압력 | 190 mmHg | 190 mmHg | 190 mmHg |
| 탑정 온도 | 126℃ | 126℃ | 112℃ |
| 탑저 온도 | 253℃ | 253℃ | 253℃ |
| 에너지 사용량 | 1.87 Gcal/hr | 1.89 Gcal/hr | 2.94 Gcal/hr |
| 고비점제거탑 | |||
| 운전 압력 | 20 mmHg | 20 mmHg | 20 mmHg |
| 탑정 온도 | 192℃ | 192℃ | 192℃ |
| 탑저 온도 | 250℃ | 250℃ | 250℃ |
| 에너지 사용량 | 0.70 Gcal/hr | 0.70 Gcal/hr | 0.70 Gcal/hr |
| 유기 용매 정제탑 | |||
| 운전 압력 | 300 mmHg | 300 mmHg | 300 mmHg |
| 탑정 온도 | 77℃ | 76℃ | 66℃ |
| 탑저 온도 | 157℃ | 157℃ | 157℃ |
| 에너지 사용량 | 0.28 Gcal/hr | 0.35 Gcal/hr | 1.09 Gcal/hr |
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 |
| TMP 회수율 | 97.5% | 97.5% | 97.5% |
| TMP 순도 | 99.99% 이상 | 99.99% 이상 | 99.99% 이상 |
| 총 에너지 사용량 | 4.28 Gcal/hr | 4.37 Gcal/hr | 4.73 Gcal/hr |
| 유기 용매 사용량 | 1,600 Kg/hr | 1,600 Kg/hr | 3,500 Kg/hr |
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 실시예 1 및 2는 종래기술인 비교예 1과 대비하여 TMP 회수율과 순도는 유지되면서 총 에너지 사용량이 4.73 Gcal/hr에서 4.28 Gcal/hr 및 4.37 Gcal/hr로 각각 7.6% 및 9.4% 감소되고, 유기 용매 사용량은 3,500 Kg/hr에서 1,600 Kg/hr로 55%나 감소됨을 확인할 수 있었다.
Claims (18)
- a) 촉매로서 아민 화합물 존재 하에서 n-부티르알데히드 및 포름알데히드를 알돌 반응시키는 알돌 반응기; b) 상기 알돌반응 생성물에서 수분 및 포름알데히드의 일부를 제거하는 수분 및 포름알데히드 선 제거기; c) 수분 및 포름알데히드가 일부 제거된 알돌반응 생성물에 유기 용매를 투입하여 2-2-디메틸올부탄알(DMB)을 추출하는 추출기; d) 상기 DMB를 수소 첨가 반응시켜 트리메틸올프로판(TMP)을 생성하는 수첨 반응기; 및 e) 상기 TMP를 정제하는 정제장치;를 포함하는 것을 특징으로 하는 트리메틸올프로판의 제조장치.
- 제1항에 있어서,
상기 e) 정제장치는 i) 상기 TMP로부터 저비점 불순물을 제거하는 저비점 제거탑, 및 ii) 상기 TMP로부터 고비점 불순물을 제거하는 고비점 제거탑을 포함하는 것을 특징으로 하는 트리메틸올프로판의 제조장치.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 트리메틸올프로판의 제조장치는 f) 유기 용매 정제탑을 더 포함하되, 상기 유기 용매 정제탑은 상기 e) 정제장치로부터 분리된 저비점 불순물로부터 유기 용매를 분리 수득하는 것을 특징으로 하는 트리메틸올프로판의 제조장치.
- 제1항에 있어서,
상기 b) 수분 및 포름알데히드 선 제거기는 제거된 수분 및 포름알데히드를 알돌 반응기로 이송하는 배관을 포함하는 것을 특징으로 하는 트리메틸올프로판의 제조장치.
- 제1항에 있어서,
상기 b) 수분 및 포름알데히드 선 제거기는 알돌반응 생성물 내 수분 100 중량% 중에서 5 내지 50 중량%를 제거하고, 포름알데히드 100 중량% 중에서 90 중량% 이하 범위 내에서 제거하는 것을 특징으로 하는 트리메틸올프로판의 제조장치.
- 제1항에 있어서,
상기 b) 수분 및 포름알데히드 선 제거기는 플래시 드럼(flash drum)을 포함하는 것을 특징으로 하는 트리메틸올프로판의 제조장치.
- 제1항에 있어서,
상기 c) 추출기에서 유기 용매는 탄소수 6개 내지 10개의 알코올인 것을 특징으로 하는 트리메틸올프로판의 제조장치.
- 1) 촉매로서 아민 화합물의 존재 하에서 n-부티르알데히드 및 포름알데히드를 알돌 반응시키는 단계;
2) 상기 1) 단계의 결과 얻어진 알돌반응 생성물에서 수분 및 포름알데히드의 일부를 제거하는 단계;
3) 상기 2) 단계에서 수분 및 포름알데히드가 일부 제거된 알돌반응 생성물에 유기 용매를 투입하여 2,2-디메틸올부탄알을 추출하는 단계;
4) 상기 3) 단계에서 추출된 2,2-디메틸올부탄알에 수소 첨가 반응시켜 트리메틸올프로판을 제조하는 단계; 및
5) 상기 4) 단계에서 제조된 트리메틸올프로판에서 저비점 불순물 및 고비점 불순물을 제거하여 정제하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 트리메틸올프로판의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 아민 화합물은 트리메틸아민, 트리에틸아민 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 트리메틸올프로판의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 2) 단계에서 알돌반응 생성물에서 제거된 수분 및 포름알데히드는 상기 1) 단계로 이송되어 재이용되는 것을 특징으로 하는 트리메틸올프로판의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 2) 단계에서 알돌반응 생성물 내 수분 100 중량% 중에서 5 내지 50 중량%를 제거하고, 포름알데히드 100 중량% 중에서 90 중량% 이하 범위 내에서 제거하는 것을 특징으로 하는 트리메틸올프로판의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 2) 단계에서 알돌반응 생성물은 플래시 드럼(flash drum)에서 온도 65 내지 90℃ 및 압력 300 내지 550mmHg 조건 하에서 수분 및 포름알데히드를 제거하는 것을 특징으로 하는 트리메틸올프로판의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 5) 단계에서 분리된 저비점 불순물로부터 유기 용매를 정제하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 트리메틸올프로판의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 3) 단계에서 유기 용매는 하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 트리메틸올프로판의 제조방법.
[수학식 1]
0.1 ≤ S/A ≤ 0.6
S = 투입되는 유기 용매의 중량
A = 상기 2)단계 하부 흐름으로 상기 3) 단계로 투입되는 수분 및 포름알데히드가 일부 제거된 알돌반응 생성물의 중량
- 제8항에 있어서,
상기 5) 단계에서 저비점 불순물의 제거는 저비점 제거탑을 통해 탑정온도 110 내지 140℃, 탑저온도 230 내지 270℃ 및 압력 150 내지 210mmHg 조건 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 트리메틸올프로판의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 5) 단계에서 고비점 불순물의 제거는 고비점 제거탑을 통해 탑정온도 180 내지 210℃, 탑저온도 230 내지 270℃ 및 압력 10 내지 30mmHg 조건 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 트리메틸올프로판의 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 유기 용매의 정제는 유기 용매 정제탑을 통해 탑정온도 60 내지 90℃, 탑저온도 140 내지 170℃ 및 압력 250 내지 350mmHg 조건 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 트리메틸올프로판의 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 정제된 유기 용매는 DMB를 추출하는 단계로 이송되어 재사용되는 것을 특징으로 하는 트리메틸올프로판의 제조방법.
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